JP3332116B2

JP3332116B2 - ポリウレタン弾性糸

Info

Publication number: JP3332116B2
Application number: JP07583594A
Authority: JP
Inventors: 英之大橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-04-14
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 2002-10-07
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JPH07278984A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ソックス口ゴム用途に
使用される、弾性回復率、伸長時の応力の優れた、ソッ
クス口ゴム用途に適したポリウレタン弾性糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からソックス口ゴム用途としてポリ
ウレタン弾性糸が使用されてきた。しかしながら天然ゴ
ムにくらべて弾性回復性、伸度が低いためその用途が限
定されてきた。一方天然ゴムはポリウレン弾性糸にくら
べて強度が低く、また耐久性におとるという欠点を有し
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来ポリウレン弾性糸
を口ゴムとして使用したソックスは足首にたいして締め
付けがきつく、はきにくい等の評価があった。本発明の
目的は、このポリウレタン弾性糸のきつい・はきにくい
という問題を解決しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、伸度が７００
％以上、２倍に伸長後の弾性回復率が９０％以上で、４
倍に伸長したのち同じ速さで弛緩させたとき２．５倍伸
長時応力が０．０１６〜０．０２２ｇ／ｄである総繊度
が１４０〜５６０デニールのポリウレタン弾性糸であ
る。このような物性をもつ弾性糸を得るために特定の組
成を有するポリウレン重合体が使用される。すなわち、
数平均分子量１６００から２５００のポリエーテルグリ
コールあるいはポリエステルグリコールにモル比が１．
４５から１．６０の範囲でジフェニルメタンジイソシア
ネートを加えて中間重合体を得、不活性溶媒に溶解せし
めたのち、エチレンジアミンと１，２−ジアミノプロパ
ンとのモル比が９５対５から８０対２０の混合物と第二
級モノアミン、さらに好ましくはアセトンとエチレンジ
アミンを等モル反応させて得られるケトイミンアミンを
下記式でしめされる割合で加えて反応させて得られるポ
リウレタン重合体をもちいて弾性糸がつくられる。０．３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５但し、Ｃが０の場合もある。またＣが０でないときは、０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．６ここでＡはジアミンのモル数Ｂは第二級モノアミンのモル数Ｃはケトイミンアミンのモル数

【０００５】該ポリウレタン重合体溶液は乾式紡糸さ
れ、捲き取り速度毎分３５０から６００ｍで捲き取り１
４０〜５６０デニールの弾性糸が得られる。また、捲き
取られた弾性糸は必要に応じて熱処理等がほどこされる
こともある。このようにして得られた弾性糸は、伸度が
７００％以上、２倍に伸長後の弾性回復率が９０％以上
で４倍に伸長したのち同じ速さで弛緩させたとき２．５
倍伸長時応力が０．０１６〜０．０２２ｇ／デニールを
しめし、このものはソックス口ゴム用途に適した物性を
しめす。

【０００６】弾性糸はナイロンもしくはポリエステルフ
ィラメントで被覆されてソックス口ゴム用として供給さ
れる。本発明で使用されるポリエーテルグリコールとし
て、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステ
ルグリコールとしては、こはく酸、アジピン酸等の有機
二塩基脂肪酸とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジールまたはヘキサンジオール等の有機グ
リコールとを重縮合して得られるものがある。ポリエス
テルグリコールはポリエーテルグリコールにくらべて加
水分解をうけやすく、これを使ったソックス口ゴムが保
存中に劣化したりすることがみられるが、短期間の保存
であればとくに問題はない。しかし、好ましくは数平均
分子量１６００から２５００のポリテトラメチレンエー
テルグリコールが使用される。

【０００７】ポリエーテルグリコールとジイソシアネー
トとのモル比が本発明の１．５４から１．６０の間で反
応させるとき、ポリエーテルグリコールの数平均分子量
１６００以下になると伸度が低下しソックス口ゴムとし
ては締め付けがきつくなり、２５００以上では弾性回復
性が低下し適切な物性が得られない。本発明で使用され
る有機ジイソシアネート化合物はｐ，ｐ’−ジフェニル
メタンジイソシアネートである。さらに、ポリエーテル
グリコールまたはポリエステルグリコールと有機ジイソ
シアネート化合物は、イソシアネート基と水酸基との比
が１．４５から１．６０の間で使用される。このモル比
で上記の数平均分子量のポリエーテルグリコールが使用
されることにより本発明における物性が達成できる。有
機ジアミンとしては、エチレンジアミンと１，２−ジア
ミノプロパンとのモル比９５対５から８０対２０の混合
物が使用される。このモル比の範囲で用いられたときが
好ましい弾性糸の物性を与える。エチレンジアミンがモ
ル比で９５以上になるとポリウレタン重合体溶液が不安
定になり、安定な紡糸がしがたくなり得られる弾性糸の
物性バラツキがおおきくなり、好ましいものではない。
またエチレンジアミンがモル比で８０以下になると得ら
れる弾性糸の伸度の低下がみられる。

【０００８】さらに好ましくはポリウレタンの重合反応
時に第二級モノアミンもしくはアセトンとエチレンジア
ミンを等モル反応させて得られるケトイミンアミンを下
記式でしめされる割合で加えて反応させてポリウレタン
重合体が得られる。０．３≦（Ｂ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５かつ０．８≦Ｂ／Ｃ≦１．６ここでＡはジアミンのモル数Ｂは第二級モノアミンのモル数Ｃはケトイミンアミンのモル数本発明で使用される第二級モノアミンは、炭素数が２〜
６のアミノ化合物でジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジプロピルアミン等が挙げられる。好適にはジエチルア
ミンが推奨される。ケトイミンアミンはエチレンジアミ
ンとアセトンとを等モル混合し室温で約１時間静置する
ことで得ることができる。この第二級モノアミンもしく
はケトイミンアミンの重合反応における添加時期はつぎ
のようである。ポリエーテルグリコールあるいはポリエ
ステルグリコールに過剰モルのジフェニルメタンジイソ
シアネートを加えて中間重合体を得、不活性溶媒に溶解
せしめたのち、エチレンジアミンと１，２−ジアミノプ
ロパンとの混合物がくわえられ所定の粘度に到達したと
きに第二級モノアミンもしくはケトイミンアミンが加え
られる。重合反応のときに使用される不活性溶媒として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿
素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等
の極性溶媒が挙げられる。これらから得られたポリウレ
タン重合体溶液は必要に応じて、ヒンダードフェノール
のような抗酸化剤、紫外線吸収剤、酸化チタン等の顔
料、第三級アミノ化合物等が加えられる。

【０００９】また、ポリウレタン重合体溶液のポリマー
濃度は３５〜４３重量％が推奨される。ポリウレタン弾
性糸は通常１０００〜３０００ポアズの粘度で紡糸され
るが、濃度が低い溶液ではポリウレタンの分子量が、濃
度の高い溶液中のそれとくらべて同一粘度では大きいと
考えられる。そのため、紡糸応力が大きくなり伸度が低
くなることがみられる。また、濃度が高くなりすぎると
紡糸応力の低下に起因すると思われる紡糸工程での不安
定性が増大し好ましいものではない。すなわち、本発明
によるポリウレタン溶液を紡糸する際には３５〜４３重
量％のポリマー溶液をもちいることによって、本発明の
目的を達成することができる。

【００１０】こうして得られたポリウレタン溶液は細孔
を通して熱風中に押し出され乾式紡糸され、捲き取られ
弾性糸が得られる。捲き取られる前に弾性糸は油剤で処
理される。油剤を付与された糸条は、毎分３５０から６
００ｍの速度で捲き取り１４０〜５６０デニールの弾性
糸が得られる。また、捲き取られた弾性糸は必要に応じ
て熱処理等がほどこされることによりさらに物性が改善
される。弾性糸の物性の評価は次のようにしておこなわ
れる。測定はＪＩＳＺ８７０３２類の状態で測定
さる。デニールの測定は次のようである。試料に捲取っ
たときの設定デニールの千分の一のグラム数の初荷重を
かけて正確に９０ｃｍの試験片を五本とり、その重さを
はかる。そして、別に測定した石油エーテル抽出分をも
って、つぎの式によりデニールを算出する。デニール＝９０００×Ｗ／Ｌ×（１００／（１００＋Ｒ））ここにＬ：試料の長さの和（ｍ）Ｗ：試料の重さ（ｇ）Ｒ：石油エーテル抽出分（％）

【００１１】石油エーテル抽出分は次のようにして測定
される。試料約２ｇを正確にはかりとり、２００ｍｌの
共栓付フラスコに入れる。１００ｍｌの石油エーテルを
加え、室温で１０分間はげしく攪拌しながら浸漬させ
る。試料を取り出し、再び同温、同容の新しい石油エー
テルを用いて同じ操作を繰り返した後、風乾し１０５±
２℃の乾燥機中に１時間放置し乾燥する。デシケーター
中にて放冷した後重さをはかり、つぎの式により石油エ
ーテル抽出分を求める。石油エーテル抽出分（％）＝（１−（Ｗ’／Ｗ））×１００ここにＷ：試料採取時の重さ（ｇ）Ｗ’：処理後の試料の乾燥重量（ｇ）伸度の測定は次のようである。

【００１２】定速伸長型引張試験機を用い、試料に捲取
ったときの設定デニールの千分の一のグラム数の初荷重
をかけたときのつかみ間隔を５ｃｍとし、引張速度を毎
分５０ｃｍとして試験をおこない切断時の伸び（ｃｍ）
を読み、つぎの式により伸度（％）を算出する。伸度（％）＝（Ｅ／５）×１００ここにＥ：切断時の伸び（ｃｍ）弾性回復率の測定は次のようにしておこなわれる。弾性
糸試料い捲取ったときの設定デニールの千分の一のグラ
ム数の初荷重を下げて弾性糸を拡げ１００ｍｍの間隔
（Ｌ₀）にしるしをつける。そして、その間隔が２００
ｍｍ（Ｌ₁）になるまで伸長し、そのまま２４時間固定
する。２４時間後、糸を無緊張状態にし１０分間放置す
る。そののち、糸に初荷重を下げて最初につけたしるし
の間隔を測る（Ｌ₂）。そして弾性回復率を次のように
あらわす。弾性回復率（％）＝（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−Ｌ₀）×１００ここにＬ₀：弾性糸の伸長前の長さ（１００ｍｍ）Ｌ₁：伸長された弾性糸の長さ（２００ｍｍ）Ｌ₂：張力が除かれたあとの弾性糸の長さ（ｍｍ）伸長時応力の測定は次のようである。

【００１３】定速伸長型引張試験機を用い、試料に捲取
ったときの設定デニール（ｄ）の千分の一のグラム数の
初荷重をかけたときのつかみ間隔を５ｃｍとし、引張速
度毎分５０ｃｍで４倍に伸長しその後ただちに速度毎分
５０ｃｍで弛緩させる。そして、２．５倍の伸長になっ
たときの荷重（ｇ）を読み、つぎの式により伸長時応力
（ｇ／デニール）を算出する。伸長時応力（ｇ／デニール）＝Ｓ／ｄここにＳ：２．５倍の伸長時荷重（ｇ）ｄ：試料のデニール（デニール）また、弾性糸はソックスにして評価される。弾性糸チー
ズはカバリング機にかけられ５〜７倍に伸長されて、ナ
イロンあるいはポリエステルフィラメント加工糸でカバ
ーされる。このカバーされた加工糸はくつ下編み機に仕
掛けられ、綿糸、羊毛糸、合成繊維等とともに編みこま
れる。そして、口ゴム部分を構成する。編み上がりの口
ゴム部の巾は７〜９ｃｍである。これを、手で引き延ば
して最大の伸びのときの寸法を測定する。伸び倍率を次
のようにして算出する。伸び倍率＝Ｋ／Ｋ₀ ここにＫ₀：編み上がりの口ゴム部の巾（ｃｍ）Ｋ：最大の伸びのときの口ゴム部の巾（ｃｍ）このようにして求められた伸び率は、ソックス口ゴム用
途としては３．００以上が好ましいものである。

【００１４】本発明を以下の実施例において説明する。
なお、これら実施例は本発明を例示するものであってな
んらこれに限定されるものではない。実施例中、部は重
量をしめす。

【実施例】

実施例１数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール１２８５０部と、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート２７６６とを重合機にしこみ、かき混
ぜなが９０℃で３時間、窒素気流下で加熱した。ここ
に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９８００部を加
え、冷却しながら反応混合物を溶解させた。内温が１０
℃に到達したところで、エチレンジアミン１５２部、
１，２−ジアミノプロパン２１部、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン４６部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９０９部
に溶解させた溶液をかき混ぜながら徐々に滴下した。反
応混合物の粘度が２０００ポアズ（３０℃）に達した
後、アセトン、エチレンジアミンを等モル反応させて得
られたケトイミンアミン９４部を加え１０分間攪拌し、
さらにＮ，Ｎ−ジエチルアミン３６部を加えて１０分間
攪拌した。このようにして得られたポリウレタン溶液に
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアヌル酸２００
部、３−エチル−１，５−ジメチル−３−アザペンタン
−１，５−ジオールと４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートとの重合体の５０重量％Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド溶液１０００部、酸化チタン７００
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３６６７部を加え固
形分濃度４０重量％、溶液粘度１９００ポアズ（３０
℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。このようにして
得られたポリウレタン重合体溶液を毎分３８．８ｇの割
合で２８個の細孔を有する紡糸口金へ供給し細孔から熱
風中へ押し出し溶媒を蒸発させた。乾燥された糸条は旋
回する空気流を発生する仮撚り機にとおし、仮撚りを付
与したのちオイリングローラーに接触させた。油剤の付
着量は糸条にたいして４重量％になるようにローラーの
表面速度を調節した。油剤を付与された弾性糸は毎分５
００ｍの速度でボビンに捲きとった。得られた弾性糸
は、２７６デニール、伸度７０８％で、弾性回復率が９
２．０％であった。そして、２．５倍伸長応力は５．６
ｇであった。

【００１５】得られた弾性糸チーズをカバリング機に仕
掛け、送り出し速度毎分９．４ｍで供給した。弾性糸は
５．９倍に伸長され、７５デニール／３６フィラメント
のポリエステル加工糸がカバーされる。そして、捲き上
げられて加工糸チーズが得られる。この加工糸チーズを
くつ下編み機い仕掛け、３０番手のアクリル／綿の混紡
糸とともに編み込みソックスを得た。このソックスの口
ゴムの巾は７．７ｃｍで伸び倍率は３．１８であった。
このようにして得られたソックスはやわらかくはきやす
いもので、さらに足首からずり落ちることもなかった。

【００１６】実施例２実施例１において得られた弾性糸チーズを１１５℃で３
時間水蒸気浴中で加熱した。得られた弾性糸は、２６８
デニール、伸度７３０％で、弾性回復率が９４．８％で
あった。そして、２．５倍伸長応力は５．４ｇであっ
た。実施例１と同様にしてソックスを得た。このソック
スの口ゴムの巾は７．８ｃｍで伸び倍率は３．１４であ
った。実施例１と同様に優れた物性のソックスが得られ
た。

【００１７】比較例１数平均分子量１８００のポリテトラメチレンエーテル１
０１１９部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート２３２０部とを重合機にしこみ、かき混ぜながら
９０℃で３時間、窒素気流下で加熱した。ここに、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド２２４４０部を加え、冷却し
ながら反応混合物を溶解させた。内温が１０℃に到達し
たところで、エチレンジアミン１７９部、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミン１８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２６
１７部に溶解させた溶液をかき混ぜながら徐々に滴下し
た。反応混合物の粘度が２０００ポアズ（３０℃）に達
した後、アセトンとエチレンジアミンを等モル反応させ
て得られたケトイミンアミン６６部を加え１０分間攪拌
し、さらにＮ，Ｎ−ジエチルアミン３９部を加えて１０
分間攪拌した。このようにして得られたポリウレタン溶
液に実施例１と同様の割合で添加剤を加え、さらにＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドを加えてポリマー溶液を得
た。固形分濃度３０重量％、溶液粘度１９２０ポアズ
（３０℃）であった。このようにして得られたポリマー
溶液を毎分２０．７ｇの割合で２８個の細孔を有する紡
糸口金へ供給し細孔から熱風中へ押し出し溶媒を蒸発さ
せた。乾燥された糸条は旋回する空気流を発生する仮撚
り機にとおし、仮撚りを付与したのちオイリングローラ
ーに接触させた。油剤の付着量は糸条にたいして４重量
％になるようにローラーの表面速度を調節した。油剤を
付与された弾性糸は毎分２００ｍの速度でボビンに捲き
とった。得られた弾性糸は、２７２デニール、伸度６５
５％で、弾性回復率８４．０％であった。そして、２．
５倍、伸長応力は６．５ｇであった。

【００１８】このソックスの口ゴムの巾は８．２ｃｍで
伸び倍率は２．８６であった。このようにして得られた
ソックスは編み上がりの寸法が大きく伸び倍率も低く、
口ゴム部分がきついものであった。

【００１９】

【発明の効果】本発明の、ポリウレタン重合体を用い
て、特定のデニールのポリウレタン弾性糸を作成したと
き、伸度が７００％以上、２倍に伸長後の弾性回復率が
９０％以上で４倍に伸長したのち同じ速さで弛緩させた
とき２．５倍伸長時応力が０．０１６〜０．０２２ｇ／
デニールをしめし、このものはソックス口ゴム用途に適
した物性をしめすことが判った。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D02G 3/02,3/32,3/36 D02G 3/38,3/44 C08G 18/48,18/66 D01F 6/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】伸度が７００％以上、２倍に伸長後の弾
性回復率が９０％以上で、４倍に伸長したのち同じ速さ
で弛緩させたとき２．５倍伸長時応力が０．０１６〜
０．０２２ｇ／ｄである総繊度が１４０〜５６０デニー
ル（ｄ）のポリウレタン弾性糸。
【請求項２】ナイロンもしくはポリエステルフィラメ
ントで被覆されてソックス口ゴム用として供給される請
求項１に記載のポリウレタン弾性糸。
【請求項３】ポリウレタンが、少なくとも数平均分子
量１６００から２５００のポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ジフェニルメタンジイソシアネート、脂肪
族ジアミンから構成される請求項１に記載のポリウレタ
ン弾性糸。