JPH07278983A

JPH07278983A - 弾性糸

Info

Publication number: JPH07278983A
Application number: JP6074952A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Katsuo; 憲一勝尾
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1994-04-13
Publication date: 1995-10-24

Abstract

(57)【要約】【目的】弾性回復に優れたポリウレタン重合体からの
成形体、特にポリウレタン弾性糸を得る。【構成】高分子量成分を溶媒分配法により、通常のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールから除去した、高
分子量成分除去ポリテトラメチレンエーテルグリコール
を使用して、ポリウレタン重合体を得て、このポリウレ
タン重合体を用いて成形体、弾性糸を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は弾性回復性に優れた弾性
糸に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から弾性回復性に優れた弾性糸を得
る目的で原料として使用する高分子グリコールの分子量
を小さくすることや得られた弾性糸を熱処理することな
どが推奨されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】弾性糸はその加工およ
び使用に際し、伸長・収縮の繰り返し変形をうける収縮
のとき回復性が不良であると、加工糸・製品の寸法があ
わなかったり、緊迫力が小さくなったりすることがあ
る。本発明の目的は、このような回復性を改善しようと
するものであり、同時に物性の改善された弾性糸を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、数平均分子量
が１２５０〜２７５０の両末端基に水酸基を有するポリ
テトラメチレンエーテルグリコールと有機ジイソシアネ
ート化合物とを１／１．４〜１／２．７のモル比で反応
させて得られる末端基にイソシアネート基を有する中間
重合体に有機ジアミン化合物を反応させてセグメント化
ポリウレタンを得るに際し、高分子量成分が実質的に排
除されたポリテトラメチレンエーテルグリコールを用い
てセグメント化ポリウレタンポリマーを得、このセグメ
ント化ポリウレタンポリマーからの紡糸用原液を紡糸す
ることによって得られる弾性回復性に優れた弾性糸であ
る。

【０００５】セグメント化ポリウレタンの原料として使
用されるポリテトラメチレンエーテルグリコールは分子
量の増加とともにその融点が上昇していくことがみられ
る。また高分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ールを用いてセグメント化ポリウタンを得、紡糸して得
られた弾性糸はそれが伸長されたときポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールセグメントも同時に伸長され、結
晶化することがみられる。この結晶化がおきると弾性糸
はその弾性回復性が阻害される。その反面低分子量のテ
トラメチレンエーテルグリコールを用いてセグメント化
ポリウレタンを得、紡糸して得られた弾性糸は伸長によ
るポリテチトラメチレンエーテルグリコールセグメント
の結晶はみられないが、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコールセグメントの分子量が低いため必要な伸度が得
られない。弾性糸として良好な物性を得るためには本発
明にあるように、数平均分子量が１２５０〜２７５０の
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使うことがの
ぞましい。しかしながら、この範囲のポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールを使用しても弾性糸の伸長による
ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの結
晶化がみられそのため弾性回復性がよくないことがみら
れる。

【０００６】これらを解決するために、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコールの高分子量を分離除去したもの
を用いてセグメント化ポリウレンを得、紡糸して弾性糸
を得る。このようにしてえられた弾性糸は伸長によって
ポリテトラメチレンエーテルグリコールセグメントの結
晶か抑制され、その結果として良好な弾性回復性を示
す。高分子成分が排除されたポリテトラメチレンエーテ
ルグリコールはつぎのようにして得られる。ジオキサン
と水との混合物にポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルを溶解させ静置すると二層に分離する。下層には分子
量の小さなポリテトラメチレンエーテルグリコール、上
層には分子量の大きなポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが含まれる。これを分離したのち溶媒を留去し加
熱乾燥し下層部分から高分子量成分が除去されたポリテ
トラメチレンエーテルグリコールが得られる。このポリ
テトラメチレンエーテルグリコールを用いセグメント化
ポリウレタンを得て、紡糸して弾性糸を得る。このよう
にして得られた弾性糸は良好な弾性回復性を示す。

【０００７】即ち、高分子成分が排除されたポリテトラ
メチレンエーテルグリコールを用いることにより、良好
な弾性回復性をもつ弾性糸を得ることができる。ここで
用いられるポリテトラメチレンエーテルグリコールは高
分子量成分だけ排除さているもので十分であり低分子量
成分が含有されていてもかまわない。むしろ低分子成分
が含有されている場合のほうが良好な物性を示す。ま
た、数平均分子量が１２５０〜２７５０が好ましく、さ
らに１６００〜２４００の数平均分子量が好ましい。本
発明で使用される有機ジイソシアネート化合物として
は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、１，４−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート等が挙げられる。とくに、ｐ，ｐ’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）が好ましい。

【０００８】さらに、有機ジイソシアネート化合物は、
イソシアネート基と水酸基との比が１．４から２．７の
間で使用される。さらに好ましくはこの比は１．５から
２．２の間である。有機ジアミンとしては、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジ
アミン、１，３−シクロヘキシルジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンおよびその
水添物、ｐ−キシリレンジアミンおよびその水添物等の
ジアミンまたはそっらの混合物が挙げられる。これらの
ジアミンのうち、良好な物性を与えるものとし、エチレ
ンジアミン、１，２−ジアミノプロパンまたはこれらの
混合物が好ましい。重合反応のときに使用される不活性
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルフ
ォキシド等の極性溶媒が挙げられる。また、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールの高分子量成分を排除する
ときの溶媒としては、ジオキサンと水との混合物が用い
られる。ジオキサンと水との混合比は容量で８５：１５
〜６５：３５の比率で用いられる。

【０００９】セグメント化ポリウレタンは例えば次のよ
うにして得られる。高分子量成分が排除され乾燥された
ポリテトラメチレンエーテルグリコールに対して過剰モ
ルの有機ジイソシアネート化合物が加えられ加熱され
る。このようにして得られた中間重合体を不活性溶媒に
溶解した後、有機ジアミンを加えて鎖延長してポリマー
溶液が得られる。得られたポリマー溶液には、必要に応
じて抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、第三級アミノ化合
物等の添加物が加えられる。セグメント化ポリウレタン
ポリマーは、該ポリマー溶液からフイルム、繊維等に成
形され実用に供せられる。成形に際しては、良好な物性
を得るために好適な溶液のポリマー濃度、溶液粘度があ
る。即ち、ポリマー濃度が高くなりすぎると構造粘性の
発現によって流動性が低下し成形しがたいものとなる。
また、ポリマー濃度が低くなりすぎると成形の時に除去
されるべき溶媒の量が増えるため経済性の面からみて好
ましいものではない。溶液粘度にも好適な範囲がある。
あまり低い粘度では繊維を得るには滴さず、望ましい溶
液のポリマー濃度は、約２５〜３７重量％であり、溶液
粘度は３０°Ｃで１５００〜３０００ポイズである。

【００１０】このようにして得られたポリマー溶液を通
常の方法で乾式紡糸して、仮撚り等の方法でフイラメン
トを収束せしめ油剤が付与され弾性繊維（弾性糸）が得
られる。このようにして得られた弾性繊維は弾性回復が
良好であり加工製品の特性も改善される。ポリマー溶液
の粘度は、ポリマー溶液を３０°Ｃの恒温槽中に置き溶
液の温度を一定にしたのち、回転粘度計（例えば、東京
計器製Ｂ型粘度計）で測定される。ポリテトラメチレン
エーテルグリコールの末端水酸基を測定して、この末端
水酸基の値から数平均分子量が決められる。末端水酸基
の測定はＪＩＳＫ１５５７６．４項に同様の方法
で行い、単位はｍｇＫＯＨ／ｇで表す。弾性繊維（弾性
糸）の弾性回復の評価は次のようにして行われる。４０
ｄの弾性糸に４０ｍｇの重りを下げた状態で弾性糸に１
００ｍｍ間隔の印を付す（Ｌ₀）。そして、その間隔が
２００ｍｍ（Ｌ₁）になるまで伸長し、そのまま２４時
間（２０°Ｃ，６５Ｒｈ％）固定する。２４時間後、糸
を無緊張状態にし１０分間放置する。そののち、糸に４
０ｍｇの重りを下げて最初につけた印の間隔の長さを測
る（Ｌ₂）。そして弾性回復率をつぎの式から算出す
る。（測定は特記しないかぎり２０°Ｃ，６５Ｒｈ％で
行う）弾性回復率＝〔（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−
Ｌ₀）〕×１００この弾性回復率が０％であるというこ
とは、伸長された弾性糸の張力が除かれたあと糸は全く
収縮しないことを示し、弾性回復率が１００％であると
いうことは、伸長された弾性糸の張力が除かれたあと糸
が完全に元の長さに戻ることを示すものである。この弾
性回復率は、９５％以上であることが製品に好ましく、
本発明の弾性糸の特性である。

【００１１】弾性糸以外のポリウレタン重合体からの弾
性体の弾性回復の評価は次のようにして行う。溶液重合
て得られた重合体溶液を約３％の濃度に溶媒で希釈し乾
燥皮膜厚さが約５０〜６０μｍになるように、清浄なガ
ラス板上に拡げられる。これを乾燥し弾性体皮膜が得ら
れる。このようにして得られた弾性体皮膜からＪＩＳＫ
６３０１１３．２項記載の方法で短冊状１号型（幅
５ｍｍ，長さ１００ｍｍ，厚さ５０〜６０μｍ）を打ち
抜き試験片とする。これを、引っ張り試験機にセット
し、毎分１０００％の速度で２倍の長さまで伸長しその
まま１０分間保持する。１０分後元の長さまで戻し、引
っ張り試験機から外して１０分後に標線間の長さを測定
する。そして弾性回復率は下記の式で算出する。測定条
件は、１０°Ｃ、２０°Ｃで行う。弾性回復率＝〔（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−Ｌ₀）〕×１００Ｌ₀は伸長前の標線間の長さ（４０ｍｍ）、Ｌ₁は伸長
された時の長さ（８０ｍｍ）、Ｌ₂は張力がき除かれた
時の１０分後の長さ（ｍｍ）

【００１２】本発明を以下の実施例により説明する。な
おこれらの実施例は本発明を例示するものであり、限定
するものではない。実施例中、部は重量を示し、弾性回
復率の評価は前記の方法に従った。

【実施例】

実施例１．数平均分子量２４８０（水酸基価４５．２４
ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール１０００部をジオキサンと水との混合物（１０／
４，Ｖｏｌｕｍｅ）２８００部に加え激しくかき混ぜ
た。５分間かき混ぜた後そのまま室温で静置し、二層に
分離したものを上層と下層に分離し各々ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を留去した。下層部から得られたポリ
テトラメチレンエーテルグリコールに上記の混合溶媒２
８００部を加え同様の操作を行った。さらに同様の操作
を２回繰り返し、各々の段階で得られた下層部分からの
ポリテトラメチレンエーテルグリコールを混合し減圧下
で１６時間１０５°Ｃで乾燥した。その結果６５２部の
高分子量成分が除去されたポリテトラメチレンエーテル
グリコールが得られた。得られたポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールは５９．９４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基
価で数平均分子量は１８７２であった。こうして得られ
たポリテトラメチレンエーテルグリコール３７０部と
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１００部
とを重合容器に仕込み、かき混ぜながら７０°Ｃに加熱
した。１時間加熱したのち加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド９１０部を加え、冷却しながら、反応
混合物を溶解させ、内温度が１０°Ｃになったとき、
１，２−ジアミノプロパン１４部、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミン１．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００部
に溶解させた溶液をかき混ぜながら徐徐に滴下した。約
１７０部を滴下したところで、冷却を停止し、さらに残
りの溶液を滴下した。全部のアミン溶液を滴下、添加し
たのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン１．８部をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド２８部に溶解させた溶液を添加し
た。得られたポリマー溶液の粘度は３０°Ｃで２６９０
ポイズであった。

【００１３】上記のポリマー溶液１５００部に、ステア
リン酸マグネシウムの１５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド分散液を６部加え、さらに１，３，５−トリス
（４−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベ
ンジル）イソシアヌル酸４．５部、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチル）メタクリレートの５０重量％Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液１３．５部、二酸化チタン
の３０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液を６
部を加えて４５分間かき混ぜて、粘度が３０°Ｃで２２
７０ポイズの紡糸用原液を得た。この紡糸用原液を毎分
８．１ｇの割合で４つの細孔を有する紡糸口金へ供給
し、細孔から熱風中へ押し出し溶媒を蒸発させた。乾燥
された糸条は旋回する空気流を発生する仮撚機に通し、
仮撚りを付与した後オイリングローラーに接触させた。
オイル（油剤）の付着量が糸条にたいして６重量％にな
るようにオイリングローラーの表面速度を調節した。オ
イルを付与された糸条（弾性糸）は毎分５５０ｍの速度
でボビンに巻き取った。１００ｇの弾性糸をボビンに巻
き取って４０ｄの弾性糸チーズを得た。得られたボビン
上の糸条（弾性糸）即ちチーズを４５°Ｃの雰囲気で２
４時間放置したのち、糸の弾性回復率を測定した。弾性
回復率は９７．１％であり、弾性糸の伸度は４１７％で
あった。

【００１４】実施例２．実施例１で得られたポリテトラ
メチレンエーテルグリコール９３．６部と４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート２１．２部とを重合容
器に仕込み、かき混ぜながら７０°Ｃに加熱した。８０
分間加熱したのち加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２２５部を加え、冷却しながら、反応混合物を
溶解させ、内温度が１０°Ｃになったとき、１，２−ジ
アミノプロパン０．８部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン０．
２５部、エチレンジアミン１．４部をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０部に溶解させた溶液をかき混ぜながら
徐徐に滴下した。約２５部を滴下したところで、冷却を
停止し、さらに残りの溶液を滴下した。全部のアミン溶
液を滴下、添加したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン０．
５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７部に溶解させ
た溶液を添加した。このポリマー溶液に、ステアリン酸
マグネシウムの１５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド分散液を１．５部加え、４５分間かき混ぜて、粘度が
３０°Ｃで２３１０ポイズの液とした。

【００１５】このポリマー溶液、３ｇを５０ｍｌビーカ
ーに採取しＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０部を加
え、希釈した。１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍの清浄なガ
ラス板を水平に調節しその上に前記希釈溶液を静かに拡
げ、赤外線ランプで加熱乾燥した。乾燥された後さらに
減圧乾燥器で減圧下で乾燥した。ガラス板上の皮膜を静
かに剥がし、ＪＩＳＫ６３０１１３．２記載の短
冊状１号型試料を得た。皮膜の厚さは５６μｍであっ
た。弾性回復率は１０°Ｃで９１％、２０°Ｃで９６％
であり良好な回復性を示した。

【００１６】実施例３．数平均分子量２８２０（水酸基
価３９．７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール１０００部をジオキサンと水との混合
物（１０／３，Ｖｏｌｕｍｅ）２８００部に加え激しく
かき混ぜた。５分間かき混ぜた後そのまま室温で静置
し、二層に分離したものを上層と下層に分離し各々ロー
タリーエバポレーターで溶媒を留去した。下層部から得
られたポリテトラメチレンエーテルグリコールに上記の
混合溶媒２８００部を加え同様の操作を行った。さらに
同様の操作を２回繰り返し、各々の段階で得られた下層
部分からのポリテトラメチレンエーテルグリコールを混
合し減圧下で１６時間１０５°Ｃで乾燥した。その結果
５８０部の高分子量成分が除去されたポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールが得られた。得られたポリテトラ
メチレンエーテルグリコールは５５．８２ｍｇＫＯＨ／
ｇの水酸基価で数平均分子量は２０１０であった。

【００１７】こうして得られたポリテトラメチレンエー
テルグリコール５００部と４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート１１２．５部とを重合容器に仕込み、
かき混ぜながら７０°Ｃに加熱した。１時間加熱したの
ち加熱を停止し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０
０部を加え、冷却しながら、反応混合物を溶解させ、内
温度が１０°Ｃになったとき、１，２−ジアミノプロパ
ン４．２部、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン１．４部エチレン
ジアミン８部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８０部
に溶解させた溶液をかき混ぜながら徐徐に滴下した。約
１３５部を滴下したところで、冷却を停止し、さらに残
りの溶液を滴下した。総量１８１部のアミン溶液を滴
下、添加したのち、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン１．８部を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０部に溶解させた溶液
を添加した。上記のポリマー溶液１５００部に、ステ
アリン酸マグネシウムの１５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド分散液を６部加え、さらに１，３，５−トリ
ス（４−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−
ベンジル）イソシアヌル酸４．５部、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル）メタクリレートの５０重量％Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液１３．５部、二酸化チタ
ンの３０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド分散液を
６０部を加えて４５分間かき混ぜて、粘度が３０°Ｃで
２０２０ポイズの紡糸用原液を得た。この紡糸用原液を
毎分１２．９ｇの割合で７つの細孔を有する紡糸口金へ
供給し、細孔から熱風中へ押し出し溶媒を蒸発させた。
乾燥された糸条は旋回する空気流を発生する仮撚機に通
し、仮撚りを付与した後オイリングローラーに接触させ
た。オイル（油剤）の付着量が糸条にたいして４重量％
になるようにオイリングローラーの表面速度を調節し
た。オイルを付与された糸条（弾性糸）は毎分５００ｍ
の速度でボビンに巻き取った。１００ｇの弾性糸をボビ
ンに巻き取って７０ｄの弾性糸チーズを得た。得られた
ボビン上の糸条（弾性糸）即ちチーズを４５°Ｃの雰囲
気で２４時間放置したのち、糸の弾性回復率を測定し
た。弾性回復率は２０°Ｃで９６．２％であった。

【００１８】比較例１．実施例１において、高分子量成
分が除去されたポリテトラメチレンエーテルグリコール
のかわりに数平均分子量が１８５０の市販のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールを用いた以外は、同様に行
って、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の粘度は３０
°Ｃで２４１０ポイズであった。実施例１と同様に添加
剤を加えて粘度が３０°Ｃで２０３０ポイズである紡糸
用原液を得た。実施例１と同様に紡糸し、４０ｄ（デニ
ール）の弾性糸チーズを得た。弾性糸の弾性回復率は９
３．８％であり、伸度は４８８％であった。

【００１９】比較例２．実施例２において、高分子量成
分が除去されたポリテトラメチレンエーテルグリコール
のかわりに数平均分子量が１８５０の市販のポリテトラ
メチレンエーテルグリコールを用いた以外は、同様に行
って、ポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の粘度は３０
°Ｃで２４１０ポイズであった。実施例２と同様の処理
を行って厚さ５８μｍの皮膜を得た。ＪＩＳＫ６３
０１１３．２記載の短冊状１号型試料を得、弾性回復
率の測定を行った。弾性回復率は１０°Ｃで７２％、２
０°Ｃで９２％であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の、高分子量成分が除去されたポ
リテトラメチレンエーテルグリコールを使用してポリウ
レタン重合体を得て、このポリウレタン重合体から種々
の成形体をえる時、該成形体の弾性回復が優れたものと
なる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が１２５０〜２７５０の両
末端基に水酸基を有するポリテトラメチレンエーテルグ
リコールと有機ジイソシアネート化合物とを１／１．４
〜１／２．７のモル比で反応させて得られる末端基にイ
ソシアネート基を有する中間重合体に有機ジアミン化合
物を反応させてセグメント化ポリウレタンを得るに際
し、高分子量成分が実質的に排除されたポリテトラメチ
レンエーテルグリコールを用いてセグメント化ポリウレ
タンポリマーを得、このセグメント化ポリウレタンポリ
マーからの紡糸用原液を紡糸することによって得られる
弾性回復性に優れた弾性糸。
【請求項２】セグメント化ポリウレタンが、非プロト
ン性極性溶媒中で重合されたことを特徴とする請求項１
記載の弾性糸。
【請求項３】有機ジイソシアネート化合物がジフェニ
ルメタンジイソシアネート、有機ジアミンが少なくとも
エチレンジアミンあるいは１，２−ジアミノプロパンま
たはその混合物から構成されることを特徴とする請求項
１記載の弾性糸。