KR20180030134A - 경화성 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

경화성 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20180030134A
KR20180030134A KR1020187004366A KR20187004366A KR20180030134A KR 20180030134 A KR20180030134 A KR 20180030134A KR 1020187004366 A KR1020187004366 A KR 1020187004366A KR 20187004366 A KR20187004366 A KR 20187004366A KR 20180030134 A KR20180030134 A KR 20180030134A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
curable composition
group
polyurethane
mass
Prior art date
Application number
KR1020187004366A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102018009B1 (ko
Inventor
가즈히코 오가
나오키 무라타
Original Assignee
쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쇼와 덴코 가부시키가이샤 filed Critical 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20180030134A publication Critical patent/KR20180030134A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102018009B1 publication Critical patent/KR102018009B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명의 경화성 조성물은 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함한다.
성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분

Description

경화성 조성물 및 그의 용도
본 발명은 경화성 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래의 배선판 상에 보호막 등을 형성하기 위한 레지스트 잉크에서는, 배선의 파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량(스크린 인쇄 시의 번짐 방지) 수단으로서, 무기 필러가 사용되고 있었다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 무기 필러 유래의 불순물이나 재응집물이 결함으로 되어 레지스트의 전기 절연 특성이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 배선판 상에 레지스트를 형성하는 방법으로서는, 일반적으로 스크린 인쇄가 채용되고 있다.
파인 피치화에 대응하기 위한 스크린 인쇄성 개량과 전기 절연 신뢰성을 양립하는 수단으로서, 레지스트 잉크에 특수 필러를 함유시키는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 세미 애디티브법의 발전에 수반하여, 플렉시블 배선판의 배선간 거리가 더 좁아질(예를 들어, 20㎛ 피치 이하) 것이 예상되고 있다.
이 한층 더한 협피치화에 수반하여, 스크린 인쇄 시의 번짐 방지성이 더 우수한 레지스트 잉크(경화성 조성물)의 개발이 요구되고 있다.
한편, 레지스트에 사용되는, 경화 반응에 필요한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄으로 눈을 돌리면, 산 무수물기 및/또는 이소시아나토기와, 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 5, 6, 7 참조). 그러나, 특허문헌 4 내지 7의 어느 것에도 스크린 인쇄 시의 번짐의 방지에 대해서는 전혀 기재가 없다.
또한, 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물로서, γ-부티로락톤이나, 특정한 폴리우레탄을 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 그러나, γ-부티로락톤은, 가수분해에 의해, 마약인 4-히드록시부티르산을 생성한다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2003-113338호 공보 일본 특허 공개 제2008-214413호 공보 일본 특허 공개 제2007-100038호 공보 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보 일본 특허 공개 제2006-117922호 공보 일본 특허 공개 제2007-39673호 공보 일본 특허 공개 제2008-201847호 공보 국제 공개 제2010/73981호
본 발명은, 용매로서 γ-부티로락톤을 사용하지 않아도, 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더욱 상세하게는, 본 발명은, 용매로서 γ-부티로락톤을 사용하지 않아도, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리우레탄 및 특정한 용매를 포함하는 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행하면, 인쇄물(경화성 조성물)의 번짐이 적고, 또한 경화성 조성물이 경화될 때의 플렉시블 배선판의 휨이 작고, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이, 장기 전기 절연 특성이 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 예를 들어 이하의 (1) 내지 (12)에 관한 것이다.
(1) 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는 경화성 조성물.
성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
(2) 상기 성분 (b)가, 하기 성분 (b2)를 포함하는 (1)에 기재된 경화성 조성물.
성분 (b2): 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
(3) 상기 성분 (b)가, 하기 성분 (b3)을 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 경화성 조성물.
성분 (b3): 디에틸렌글리콜디에틸에테르
(4) 상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
(5) 상기 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과, 상기 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)이 80:20 내지 30:70인, (3)에 기재된 경화성 조성물.
(6) 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하고,
성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)가 1/3 내지 2/1이고,
성분 (d)를, 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
(7) 상기 성분 (d)가 실리카 미립자인 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
(8) 상기 성분 (c)가, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
(9) 상기 성분 (c)가 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인 (8)에 기재된 경화성 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화한 경화물.
(11) 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 (10)에 기재된 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
(12) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,
해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
본 발명의 경화성 조성물은, 마약 원료로 되는 γ-부티로락톤을 사용하지 않고, 본 발명의 경화성 조성물을 플렉시블 배선판 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄를 행할 때의, 인쇄물의 번짐을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면, 경화할 때의 해당 조성물이 인쇄된 플렉시블 배선판의 휨이 작다. 게다가, 이 경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물은, 장기 전기 절연 특성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 경화성 조성물은, 솔더 레지스트 잉크로 대표되는 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 유용하고, 본 발명의 경화물은, 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 보호막으로서 유용하다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명 (I)은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적은 경화성 조성물이고, 본 발명 (II)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이고, 본 발명 (III)은, 본 발명 (II)의 경화물로 적어도 일부가 피복된 플렉시블 배선판이고, 본 발명 (IV)는, 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
이하, 본 발명 (I) 내지 (IV)에 대하여, 차례로 설명한다.
[본 발명 (I)]
본 발명 (I)은, 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는 경화성 조성물이다.
성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 저휨성, 장기 전기 절연 신뢰성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능하고, 또한 스크린 인쇄 시의 번짐이 적다. 본 발명의 경화성 조성물 (I)은, 상기 특징을, 용매로서 γ-부티로락톤을 실질적으로 사용하지 않고 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, γ-부티로락톤이 1000wtppm 미만인 것이 바람직하고, γ-부티로락톤을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
이하 각 성분에 대하여 설명한다.
<성분 (a)>
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (a)로서 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 간단히 「폴리우레탄 A」라고도 함)을 포함한다.
성분 (a) 중의 「에폭시기와 반응 가능한 관능기」란, 후술하는 성분 (c)가 갖는 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기이면 되며, 특별히 제한은 없다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는, 예를 들어 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서는 성분 (a) 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
성분 (c)인 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과의 반응성을 고려하면, 이들 중에서 바람직한 관능기는, 카르복실기, 블록화된 이소시아나토기 및 환상 산 무수물기이다. 또한, 성분 (a)의 보존 안정성과 반응성의 밸런스를 고려하면, 보다 바람직한 관능기는 카르복실기, 블록화된 이소시아나토기이고, 특히 바람직한 관능기는 카르복실기이다.
폴리우레탄 A의 제조 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리우레탄에, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 도입함으로써 합성할 수 있다.
폴리우레탄 A는, 보다 구체적으로는 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (혼합) 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 무촉매로 실시하는 것이, 최종적으로 본 발명 (I)의 경화성 조성물(폴리우레탄 용액)로부터 얻어지는 경화막의 실사용 시의 물성값이 향상되므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「(폴리)카르보네이트」란, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 포함하는 모노카르보네이트 및 분자 중에 카르보네이트 결합을 2개 이상 포함하는 폴리카르보네이트를 총칭하는 의미로 사용한다. 폴리우레탄 A의 원료인 (폴리)카르보네이트폴리올로서는, 분자 중에 카르보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 즉, (폴리)카르보네이트폴리올은, 모노카르보네이트폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. (폴리)카르보네이트폴리올로서는, 예를 들어 수산기를 1분자 중에 2개 갖고 있는 (폴리)카르보네이트디올, 수산기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 (폴리)카르보네이트트리올, (폴리)카르보네이트테트라올 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 디올 혹은 주성분이 디올인 폴리올 혼합물을 원료로 하여, 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기의 탄산에스테르 또는 포스겐과 반응시키는, (폴리)카르보네이트폴리올의 원료로서, 디올만을 사용하는 경우에는, (폴리)카르보네이트디올이 제조되게 되며, 그 구조는 이하의 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, (n+1)개의 R1은, 각각 독립적으로 대응하는 디올로부터 수산기를 제외한 잔기이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 18의 알킬렌기이고, n은 자연수이고, 통상 n은 3 내지 50의 정수이다.
상기 식 (1)로 표시되는 (폴리)카르보네이트디올을 제조할 때 사용되는 디올로서는, 구체적으로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 들 수 있다.
상기 (폴리)카르보네이트폴리올은, 그의 골격 중에 복수종의 알킬렌기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올(공중합 (폴리)카르보네이트폴리올)이어도 된다. 공중합 (폴리)카르보네이트폴리올의 사용은, 폴리우레탄 A의 결정화 방지의 관점에서 유리한 경우가 많다. 또한, 폴리우레탄 A 합성 반응 용매(3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트 등)에 대한 용해성을 고려하면, 분지 골격을 갖고, 분지쇄의 말단에 수산기를 갖는 (폴리)카르보네이트폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
이상 설명한 (폴리)카르보네이트폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아나토기를 2개 이상 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트의 뷰렛체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 리신트리이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르넨디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 성능을 높게 유지하기 위해서는, 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트이다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 원료로서 전술한 바와 같이 카르복실기 함유 디올을 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 디올은, 분자 중에, 카르복실기를 1개 이상 갖고, 또한 알코올성 수산기를 2개 갖는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.
카르복실기 함유 디올의 구체예로서는, 예를 들어 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스(히드록시에틸)글리신 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리우레탄 A의 합성 시에 사용하는 반응 용매에 대한 용해성의 관점에서, 디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 디올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 및 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외의 폴리올이며, 또한 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 함유하는 디올 이외의 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 또한, 폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올은, (폴리)카르보네이트폴리올 이외이며, 또한 카르복실기 함유 디올 이외인 폴리올이면 되며, 특별히 제한은 없다. 이들 폴리올의 구체예로서는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올 또는 1,2-테트라데칸디올 등의 디올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 또는 펜타에리트리톨 등의 1분자 중에 3개 이상의 알코올성 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 폴리올로서는, 일반적으로는 (폴리)카르보네이트폴리올 제조 시에 잔존하는 원료 폴리올을 그대로, 혹은 폴리올 성분을 더 추가하여 폴리우레탄 A의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 모노히드록실 화합물로서는, 분자 중에 알코올성 수산기를 1개 갖고 있고, 그 밖에 알코올성 수산기보다 이소시아나토기와의 반응성이 풍부한 관능기를 갖고 있지 않은 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다. 상기 모노히드록실 화합물의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.
이들 모노히드록실 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리우레탄 A의 원료로서, 필요에 따라 사용되는 모노이소시아네이트 화합물로서는, 시클로헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루일이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 가열 시의 변색 내성을 고려하면, 시클로헥실이소시아네이트 및 옥타데실이소시아네이트가 바람직하다.
전술한 바와 같이 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 카르복실기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (혼합) 용매를 사용하여, (폴리)카르보네이트폴리올, 폴리이소시아네이트 화합물, 카르복실기 함유 디올, 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올, 모노히드록실 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이들 원료의 반응기에 대한 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 통상은 (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 필요에 따라 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올을 먼저 반응기에 투입하고, 용매에 용해시킨다. 그 후, 통상 20 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃에서, 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 첨가하고, 그 후, 50 내지 160℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150℃에서 상기 각 성분을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량 및 산가에 따라 조절한다. 모노히드록실 화합물을 사용함으로써, 목적으로 하는 폴리우레탄 A의 분자량을 조절할 수도 있다. 즉, 목적으로 하는 수 평균 분자량으로 되면(혹은, 목적으로 하는 수 평균 분자량에 근접하면), 말단의 이소시아나토기를 봉쇄하고, 한층 더한 수 평균 분자량의 상승을 억제할 목적으로 모노히드록실 화합물을 첨가할 수도 있다.
모노히드록실 화합물을 사용하는 경우, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수를 적게 해도, 동일하게 해도, 혹은 많게 해도 전혀 문제없다.
또한, 과잉으로 모노히드록실 화합물을 사용하는 경우에는, 미반응의 모노히드록실 화합물이 잔존하는 결과로 되는데, 이 경우에는, 그대로 과잉의 모노히드록실 화합물을 용매의 일부로서 사용해도 되고, 혹은 증류 등에 의해 제거해도 상관없다.
모노히드록실 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하는 것은, 폴리우레탄 A의 분자량의 증대를 억제(즉, 반응을 정지)하기 위해서이다. 모노히드록실 화합물을 폴리우레탄에 도입하기 위해서는, 용액 중에 모노히드록실 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
또한, 모노이소시아네이트 화합물을 폴리우레탄 A에 도입하기 위해서는, 폴리우레탄 분자의 말단이 수산기로 되도록, (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기의 수보다 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 수가 적어지도록 사용할 필요가 있다. (폴리)카르보네이트폴리올, 카르복실기 함유 디올, 그리고 (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올의 총 수산기와, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 반응이 거의 종료된 시점에서, 폴리우레탄의 말단에 잔존하고 있는 수산기와 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해, 폴리우레탄의 용액 중에 모노이소시아네이트 화합물을 20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 70 내지 140℃에서 적하하고, 그 후 동일 온도에서 유지하여 반응을 완결시킨다.
예를 들어 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 A의 수 평균 분자량은, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 5,000 내지 30,000이다.
여기서 말하는 「수 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다. 수 평균 분자량이 1,000 미만이면, 경화막의 신도, 가요성 및 강도를 손상시키는 경우가 있는 한편, 수 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 폴리우레탄이, 용매(예를 들어 경화성 조성물 중의 성분 (b1) 및 (b2))에 대한 용해성이 낮아지는 데다가, 용해되어도 점도가 높아져, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용하는 면에서 제약이 발생하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼 분코(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μl
시료 농도: 0.1질량％ 전후로 조정
폴리우레탄 A의 산가는, 5 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 50mgKOH/g이다. 산가가 5mgKOH/g 미만이면, 경화제로서 작용하는 후술하는 성분 (c) 등의, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 포함되는 다른 성분과의 반응성이 저하되고, 상기 경화성 조성물의 경화물의 내열성이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 산가가 120mgKOH/g을 초과하면, 경화막이 단단하고 지나치게 취성으로 되는 경우가 있다.
폴리우레탄 A로서는, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000이고, 또한 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 폴리우레탄이 바람직하며, 수 평균 분자량이 3,000 내지 50,000이고, 또한 산가가 10 내지 50mgKOH/g인 폴리우레탄이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 폴리우레탄 A의 산가는, JIS K0070의 전위차 적정법으로 측정된 산가의 값이다.
또한, 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 블록화된 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄인 경우의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 (폴리)카르보네이트폴리올 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 원료 중의, 수산기의 수와 이소시아나토기의 수의 비(수산기의 수/이소시아나토기의 수)를 1.0 미만으로 함으로써, 말단 이소시아나토기의 폴리우레탄을 제조하고, 그 후, 말단의 이소시아나토기를 이소시아나토기의 블록제를 사용하여 블록화함으로써 얻을 수 있다.
이소시아나토기를 블록화할 때의 반응 온도는, 블록제의 해리 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 분자 말단이 블록되는 폴리우레탄은, 상기 카르복실기 함유 디올을 원료로 사용한 폴리우레탄이어도 되고, 또한 상기 카르복실기 함유 디올을 사용하지 않은 폴리우레탄이어도 된다.
상기 이소시아나토기의 블록제로서는, 디메틸피라졸 등의 피라졸 화합물, 말론산디메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물, 메틸에틸케톡심 등의 옥심 화합물, ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물 및 p-히드록시벤조산메틸, p-벤조산에틸, p-벤조산부틸 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 화합물로서는, 용매의 건조 혹은 후술하는 본 발명 (II)의 경화물을 생성할 때의 경화 반응 시에 기화하여 경화물계 밖으로 방출되는 것이 바람직하며, 그러한 예로서는 디메틸피라졸, 메틸에틸케톡심, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 및 ε-카프로락탐이고, 더욱 바람직하게는 디메틸피라졸, 메틸에틸케톡심이다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
전술한 바와 같이 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서 환상 산 무수물기를 들 수 있지만, 폴리우레탄 A가, 에폭시기와 반응 가능한 관능기로서, 환상 산 무수물기를 갖는 폴리우레탄인 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-198105호 공보의 [0023] 내지 [0067] 및 실시예 1에서 설명되어 있는, 이미드 결합을 갖고, 또한 환상 산 무수물기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄을 들 수 있다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (a)의 양은, 경화성 조성물 100질량％에 대하여, 성분 (a)가 20 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 35 내지 65질량％인 것이 보다 바람직하다.
<성분 (b)>
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)로서 용매를 포함한다. 성분 (b)로서는, 하기 성분 (b1)을 포함한다.
성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
성분 (b)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서의 용매이며, 상기 성분 (b1)을 필수 성분으로서 포함하고, 다른 용매를 포함하고 있어도 된다.
또한, 성분 (b)는, 하기 성분 (b2)를 포함하고 있어도 된다.
성분 (b2): 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
또한, 성분 (b)는, 성분 (b3)을 포함하고 있어도 된다.
성분 (b3): 디에틸렌글리콜디에틸에테르
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)로서 용매를 포함하는데, 성분 (b)로서는, 성분 (b1)을 포함하고 있으면 되며, 성분 (b2), 성분 (b3)을 포함하고 있어도 된다.
성분 (b1)을 사용함으로써, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용하여, 스크린 인쇄법에 의해 인쇄를 행할 때, 잉크의 번짐이 현저하게 억제된다. 게다가, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트의 인화점은 70℃ 이상이며, 안전면에 있어서도 바람직하다.
또한, 인쇄할 장소의 온도 등의 요인에 따라 다르지만, 상기 잉크에 사용되는 용매, 즉 성분 (b)가, 상기 성분 (b1)만인 경우에는, 스크린 인쇄법에 의한 연속 인쇄를 행할 때, 잉크의 건조 속도가 크고, 연속 인쇄할 수 있는 매수가 적게 제한되는 경우가 있다. 이러한 문제를 피하기 위해서는, 성분 (b)(용매)로서, 상기 성분 (a)의 용해성이나 상기 잉크의 번짐에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트나 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트보다 휘발성이 낮은 용매를 병용할 수 있으며, 또한 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물에서는, 성분 (b1) 이외의 용매가 임의 성분으로서 사용되는 것은, 일반적으로, 스크린 인쇄법에 있어서, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (b1)이 휘발함에 따른, 경화성 조성물의 점도 변화를 억제하기 위해서인 경우가 많다. 그 목적으로, 성분 (b1) 이외의 용매가 사용되는 경우에는, 그 용매의 비점은 200 내지 250℃인 것이 바람직하다.
이들 용매로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서, 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종이다.
또한, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 「성분 (b2)」라고도 기재한다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b1) 및 성분 (b2)를 포함하는 것이, 상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 관점에서 바람직하다.
상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 밸런스를 고려하면, 바람직한 성분 (b1)과 성분 (b2)의 사용 비율은, 성분 (b3)을 포함하는 경우에는, 성분 (b3)의 사용량에 따라 일률적으로 설명할 수는 없지만, 일반적으로는 질량비로, 성분 (b1):성분 (b2)=100:0 내지 20:80의 범위이고, 더욱 바람직하게는 성분 (b1):성분 (b2)=80:20 내지 30:70의 범위이다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (a)의 용해성을 손상시키지 않고, 상기 잉크의 연속 인쇄 성능을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 성분 (b1) 및 (b2) 이외의 용매를 포함하고 있어도 된다.
그러한 용매로서는, 예를 들어 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것으로서는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르이다.
또한, 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 「성분 (b3)」이라고도 기재한다.
상기 잉크의 연속 인쇄성과 잉크의 번짐 억제의 밸런스를 고려하면, 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)은, 100:0 내지 20:80인 것이 바람직하고, 80:20 내지 30:70인 것이 보다 바람직하다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에 사용되는 용매, 즉 성분 (b)의 총량 100질량％에 대한, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3)의 총량은, 70질량％ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다. 또한, 성분 (b1), 성분 (b2) 및 성분 (b3)의 총량이 100질량％여도 된다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 30 내지 55질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「비점」이란, 특별히 언급이 없는 한, 상압(즉, 101325Pa)에서의 비점을 의미한다.
<성분 (c)>
본 발명 (I)의 경화성 조성물은 성분 (c)로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 성분 (c) 1분자 중의 에폭시기의 수는, 4개 이하가 바람직하다. 성분 (c)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서 경화제로서 기능한다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매 하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 노볼락형 에폭시 수지;
비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환의 비페놀, 스틸벤계 페놀류 등의 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 스틸벤형 에폭시 화합물);
부탄디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류의 디글리시딜에테르;
프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 등의 카르복실산류의 글리시딜에스테르형 에폭시 수지;
아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄, 이소시아누르산 등의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;
p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지;
분자 내의 올레핀 결합을 에폭시화하여 얻어지는 비닐시클로헥센디에폭시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산 등의 지환형 에폭시 수지;
파라크실릴렌 및/또는 메타크실릴렌 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
테르펜 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
다환 방향환 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르;
나프탈렌환 함유 페놀 수지의 글리시딜에테르;
할로겐화 페놀노볼락형 에폭시 수지;
하이드로퀴논형 에폭시 수지;
트리메틸올프로판형 에폭시 수지;
올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지;
디페닐메탄형 에폭시 수지;
페놀아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지의 에폭시화물;
황 원자 함유 에폭시 수지;
트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메탄올의 디글리시딜에테르;
1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것은, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물이다.
후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 장기 전기 절연 성능을 중시하는 경우에는, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물 중에서, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지의 글리시딜에테르(즉, 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물), 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시디로일)벤젠, 1-[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄, 1,3-비스(4'-글리시디로일페닐)아다만탄 및 1,3-비스[2',4'-비스(글리시디로일)페닐]아다만탄 등의 아다만탄 구조를 갖는 에폭시 수지(즉, 트리시클로[3,3,1,13,7]데칸 구조 및 방향환 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 등의 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물이, 흡수율이 낮은 경화물을 제공할 수 있으므로 바람직하고, 특히 바람직하게는 하기 식 (2)의 화합물이다.
Figure pct00002
식 (2)에 있어서, l은 자연수이고, 통상은 0 내지 3이다.
한편, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 성분 (a)와의 반응성을 중시하는 경우에는, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 환 구조를 갖는 화합물 중에서, 아닐린, 비스(4-아미노페닐)메탄의 질소 원자에 결합한 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지, p-아미노페놀 등의 아미노페놀류의 질소 원자에 결합한 활성 수소 및 페놀성 수산기의 활성 수소를 글리시딜기로 치환한 화합물 등의 글리시딜형 또는 메틸글리시딜형의 에폭시 수지 등의, 아미노기 및 방향환 구조를 갖는 화합물이 바람직하며, 특히 바람직하게는 하기 식 (3)의 화합물이다.
Figure pct00003
성분 (c)는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물에 있어서, 성분 (a) 100질량부에 대한 성분 (c)의 배합량은, 성분 (a) 중의 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 양에 따라 상이하므로 일률적으로 말할 수는 없다.
그러나, 성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c)(1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물) 중에 포함되는 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)는 1/3 내지 2/1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/2.5 내지 1.5/1이다. 상기 비가 1/3보다 작아지면, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 경화 반응시키는 경우에, 미반응의 성분 (c)가 많이 잔존할 가능성이 높아지는 경우가 있다. 또한, 이 비가 2/1보다 커지면 성분 (c) 중의 미반응의 에폭시기와 반응 가능한 관능기가 많이 잔존하게 되어, 전기 절연 성능상 바람직하지 않은 경우가 있다.
<성분 (d)>
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (d)로서, 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 포함한다.
또한, 유기ㆍ무기 복합 미립자로서는, 분말상의 무기 화합물을 유기 화합물로 물리적으로 피복한 미립자, 분말상의 무기 화합물을 유기 화합물로 표면 처리한 미립자, 분말상의 유기 화합물을 무기 화합물로 물리적으로 피복한 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 무기 미립자는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에서 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.
이러한 무기 미립자로서는, 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈륨(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티타늄산바륨(BaOㆍTiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티타늄산납(PbOㆍTiO2), 티타늄산지르콘산납(PZT), 티타늄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgOㆍAl2O3), 멀라이트(3Al2O3ㆍ2SiO2), 코디에라이트(2MgOㆍ2Al2O3ㆍ5SiO2), 탈크(3MgOㆍ4SiO2ㆍH2O), 티타늄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaOㆍ8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티타늄산마그네슘(MgOㆍTiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 카본(C) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 유기 미립자는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중에서 분산되어 페이스트를 형성하는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.
이러한 유기 미립자로서는, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖는 내열성 수지의 미립자가 바람직하다. 이들 수지로서는, 내열성 및 기계 특성의 관점에서, 바람직하게는 폴리이미드 수지 혹은 그의 전구체, 폴리아미드이미드 수지 혹은 그의 전구체 및 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
성분 (d)(무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분)의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5㎛이다.
성분 (d)로서는, 실리카 미립자를 사용하는 것이, 경화물의 전기 절연 특성에 악영향을 미치지 않는다고 하는 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 성분 (d)를, 상기 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 통상 1 내지 150질량부 함유하고, 바람직하게는 1 내지 120질량부 함유하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 60질량부 함유한다. 상기 범위에서는, 조성물의 스크린 인쇄 시의 유동성과 인쇄 후의 잉크의 형상 유지성의 밸런스가 좋기 때문에 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 전술한 성분 이외의 성분(기타 성분)을 포함하고 있어도 된다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 포함할 수 있고, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제로서는, 성분 (c)가 갖는 에폭시기와, 성분 (a)가 갖는 에폭시기와 반응 가능한 관능기와의 반응을 촉진하는 화합물이면 되며, 특별히 제한은 없다.
성분 (a)가 갖는 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기인 경우에는, 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2,4-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 트리아진계 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(시아노에틸아미노에틸)-2-메틸이미다졸, N-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]요소, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)요소, N,N'-비스(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)아디프아미드, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4.5-디히드록시메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸-4-포르밀이미다졸, 2-에틸-4-메틸-5-포르밀이미다졸, 2-페닐-4-메틸포르밀이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1-알릴이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 2-부틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸브롬화수소염, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드 등의 이미다졸계 화합물; 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염 등의 디아자비시클로알켄 등의 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체; 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아미노기 함유 화합물; 트리페닐포스핀, 디페닐(p-톨릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리스(알킬ㆍ알콕시페닐)포스핀, 트리스(디알킬페닐)포스핀, 트리스(트리알킬페닐)포스핀, 트리스(테트라알킬페닐)포스핀, 트리스(디알콕시페닐)포스핀, 트리스(트리알콕시페닐)포스핀, 트리스(테트라알콕시페닐)포스핀, 트리알킬포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 디시안디아지드 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 경화 촉진제 중에서, 경화 촉진 작용 및 후술하는 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 성능의 양립을 고려하면, 바람직한 경화 촉진제는, 멜라민, 이미다졸계 화합물, 시클로아미딘 화합물 및 그의 유도체, 유기 포스핀 화합물 및 3급 아미노기 함유 화합물이고, 더욱 바람직하게는 멜라민, 1,5-디아자비시클로(4.3.0)노넨-5 및 그의 염, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 및 그의 염이다.
이들 경화 촉진제의 배합량은, 경화 촉진 효과를 달성할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 그러나, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 경화성 및 본 발명 (II)의 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성의 관점에서, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 필수 성분인 성분 (a)와 성분 (c)의 총량 100질량부에 대하여, 경화 촉진제를 0.05 내지 5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0질량부의 범위에서 배합하는 것이 보다 바람직하다. 배합량이 0.05질량부 미만이면 단시간에 경화시키기가 곤란한 경우가 있고, 5질량부를 초과하면 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 전기 절연 특성이나 내수성이 불충분한 경우가 있다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 전기 절연 특성이 양호한 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이므로, 예를 들어 배선의 절연 보호용 레지스트 등의 절연성 보호막용 조성물로서 사용 가능하다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트용의 조성물(즉, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물)로서 사용하는 경우에는, 인쇄 시의 기포의 발생을 없애거나 혹은 억제할 목적으로, 소포제를 사용하는 것이 가능하며, 또한 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소포제는, 문자 그대로, 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물을 인쇄할 때 발생하는 기포를 없애거나 혹은 억제하는 작용을 갖는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물에 사용되는 소포제의 구체예로서는, 예를 들어 BYK-077(빅 케미 재팬사제), SN 디포머 470(산노프코사제), TSA750S(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), 실리콘 오일 SH-203(도레이 다우코닝사제) 등의 실리콘계 소포제, 다포 SN-348(산노프코사제), 다포 SN-354(산노프코사제), 다포 SN-368(산노프코사제), 디스팔론 230HF(구스모토 가세이사제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 가가쿠 고교사제), 서피놀 DF-37(닛신 가가쿠 고교사제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다.
소포제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 소포제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물에는, 필요에 따라, 레벨링제 등의 계면 활성제류, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제를 첨가할 수 있다.
레벨링제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 레벨링제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
착색제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 착색제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.7질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 성분 (a)의 산화 열화 및 가열 시의 변색을 억제하는 것이 필요한 경우에는, 페놀계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있으며, 또한 첨가하는 것이 바람직하다.
산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그의 바람직한 양으로서는, 착색제의 효과 및 다른 물성에 대한 영향을 고려하면, 본 발명 (I)의 성분 (a), 성분 (b), 성분 (c), 성분 (d)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 난연제나 활제를 첨가할 수도 있다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 배합 성분의 일부 혹은 전부를 롤 밀, 비즈 밀 등으로 균일하게 혼련, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 배합 성분의 일부를 혼합하는 경우에는, 나머지 성분을 실제로 사용할 때 혼합할 수 있다.
<본 발명 (I)의 경화성 조성물의 점도>
본 발명 (I)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 통상 10,000 내지 100,000mPaㆍs이고, 바람직하게는 20,000 내지 60,000mPaㆍs이다. 또한, 본 명세서에 있어서 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 회전수 10rpm의 조건에서, 회전 개시로부터 7분 경과 후에 측정한 점도이다.
<본 발명 (I)의 경화성 조성물의 틱소트로피 지수>
또한, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 해당 조성물의 틱소트로피 지수를 일정한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 기재된 「틱소트로피 지수」란, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여 측정한, 25℃에 있어서의 회전수 1rpm일 때의 점도와 25℃에 있어서의 회전수 10rpm일 때의 점도의 비(1rpm일 때의 점도/10rpm일 때의 점도)로 정의한다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물을 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄성을 양호하게 하기 위해, 해당 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 3.0의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.5의 범위이다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 솔더 레지스트 잉크 조성물로서 사용하는 경우, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 1.1 미만이면, 경화성 조성물을 인쇄한 후에, 해당 조성물이 유동되어 버려, 일정한 막 두께로 되지 않거나, 인쇄 패턴을 유지할 수 없게 하는 경우가 있다. 또한, 경화성 조성물의 틱소트로피 지수가 3.0보다 크면, 인쇄한 해당 조성물의 도막의 소포성이 나빠지는 경우가 있다.
[본 발명 (II)]
이어서, 본 발명 (II)의 경화물에 대하여 설명한다.
본 발명 (II)는, 본 발명 (I)의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이다.
본 발명 (II)의 경화물은, 본 발명 (I)의 경화성 조성물 중의 용매의 일부 혹은 전량을 제거하고, 그 후 가열에 의해 경화 반응을 진행시킴으로써 얻는 것이 일반적이다. 본 발명 (II)의 경화물을 도막으로서 얻는 경우에는, 예를 들어 이하의 제1 공정 내지 제3 공정을 거침으로써 경화물의 도막을 얻을 수 있다.
제1 공정
본 발명 (I)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정.
제2 공정
제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정.
제3 공정
제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정.
제1 공정은, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을 기판 등에 인쇄하여 도막을 얻는 공정이다. 본 발명 (I)의 경화성 조성물의 인쇄 방법에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스크린 인쇄법, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 코터법 등에 의해, 상기 경화성 조성물을 기판 등에 도포하여 도막을 얻을 수 있다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 도막을 50℃ 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 도막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 도막을 얻는 공정이다. 용매를 제거하는 시간은, 4시간 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2시간 이하이다. 또한, 용매를 제거하는 시간은, 0.2시간 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.4시간 이상이다.
또한, 제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 도막을, 100℃ 내지 250℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 열경화된 도막(즉, 경화물의 도막)을 얻는 공정이다. 열경화의 시간은, 20분 내지 4시간의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간의 범위이다.
[본 발명 (III) 및 (IV)]
마지막으로, 본 발명 (III)의 플렉시블 배선판 및 본 발명 (IV)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명 (III)은, 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 본 발명 (II)의 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판이다.
본 발명 (IV)는, 본 발명 (I)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고, 해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법이다.
본 발명 (I)의 경화성 조성물은, 예를 들어 배선의 절연 보호용 레지스트 잉크로서 사용할 수 있고, 본 발명 (II)의 경화물은, 절연 보호막으로서 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 칩 온 필름과 같은 플렉시블 배선판의 배선의 적어도 일부를 피복함으로써, 배선의 절연 보호용 레지스트로서 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명 (IV)의 플렉시블 배선판의 제조 방법에서 행해지는 구체적인 공정을 기재한다. 예를 들어, 이하의 공정 A 내지 공정 C를 거쳐, 보호막이 형성된 플렉시블 배선판을 얻을 수 있다.
공정 A
본 발명 (I)의 경화성 조성물을, 플렉시블 배선판의 미리 주석 도금 처리된 배선 패턴부에 스크린 인쇄하여, 인쇄막을 얻는 공정.
공정 B
공정 A에서 얻어진 인쇄막을 40 내지 100℃의 분위기 하에 둠으로써 인쇄막 내의 용매를 증발시켜, 일부 혹은 전량의 용매가 제거된 인쇄막을 얻는 공정.
공정 C
공정 B에서 얻어진 인쇄막을, 80 내지 130℃의 분위기 하에서 열경화시켜, 플렉시블 배선판의 보호막을 형성하는 공정.
공정 B의 용매를 증발시키는 온도는, 용매의 증발 속도 및 다음 공정(공정 C)으로의 신속한 이행을 고려하면, 통상 40 내지 100℃이고, 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 공정 B의 용매를 증발시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20 내지 100분이다. 또한, 상기 공정 B의 조작은, 필요에 따라 행해지는 조작이며, 공정 A의 조작 후에 바로 공정 C의 조작을 행하여, 경화 반응과 용매의 제거를 함께 행해도 된다.
공정 C에서 행해지는 열경화의 조건은, 도금층의 확산을 막고, 또한 보호막으로서 적합한 저휨성, 유연성을 얻는다는 관점에서, 80 내지 130℃의 범위에서 행해진다. 열경화 온도는 바람직하게는 90 내지 130℃이고, 보다 바람직하게는 110 내지 130℃이다. 공정 C에서 행해지는 열경화의 시간은, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 20 내지 150분, 더욱 바람직하게는 30 내지 120분이다.
<실시예>
이어서 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<성분 (a)의 산가의 측정>
경화성 조성물에 포함되는 성분 (a)의 산가는, 실시 합성예, 비교 합성예에서 얻은 폴리우레탄 용액 중의 용매를, 가열 하에서 감압 증류 제거함으로써 얻어진 성분 (a)(폴리우레탄 A)의 산가를 이하의 방법으로 측정함으로써 구하였다.
상기 방법에 의해 얻어진 성분 (a)를 사용하여, JIS K0070의 전위차 적정법에 준거하여 산가를 측정하였다.
전위차 적정법에서 사용한 장치를 이하에 기재한다.
장치명: 교토 덴시 고교사제 전위차 자동 적정 장치 AT-510
전극: 교토 덴시 고교사제 복합 유리 전극 C-173
<성분 (a)의 수 평균 분자량의 측정>
경화성 조성물에 포함되는 성분 (a)의 수 평균 분자량은, 상기 <성분 (a)의 산가의 측정>에서 얻어진 성분 (a)(폴리우레탄 A)에 대하여 측정함으로써 구하였다.
성분 (a)의 수 평균 분자량은, GPC에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이며, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: 니혼 분코(주)제 HPLC 유닛 HSS-2000
칼럼: Shodex 칼럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: 니혼 분코(주)제 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μl
시료 농도: 0.1질량％ 전후로 조정
<성분 (a) 함유 용액의 점도의 측정>
실시 합성예, 비교 합성예에서 얻은 폴리우레탄 용액의 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
폴리우레탄 용액 약 0.8g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 5rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 성분 (a) 함유 용액(폴리우레탄 용액)의 점도로 하였다.
<경화성 조성물의 점도의 측정>
경화성 조성물의 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 경화성 조성물의 점도로 하였다.
<틱소트로피 지수의 측정>
경화성 조성물의 틱소트로피 지수를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
경화성 조성물 약 0.6g을 사용하여, 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제, 형식; DV-II+Pro, 스핀들의 형번; CPE-52)를 사용하여, 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 회전수 10rpm 시의 점도로 하였다. 그 후, 온도 25.0℃, 회전수 1rpm의 조건에서 측정을 개시하고, 측정 개시로부터 7분 경과 후의 점도를 측정하여, 회전수 1rpm 시의 점도로 하였다.
또한, 틱소트로피 지수는 이하의 계산에 의해 구하였다.
틱소트로피 지수=[1rpm의 점도]÷[10rpm의 점도]
<카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄의 합성>
(실시 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올과, 해당 (폴리)카르보네이트디올의 원료로서 사용된 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물, 수산기가 112.3mgKOH/g)(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 혼합물 중의 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 248.0g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(도쿄 가세이 고교사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미츠비시 가스 가가쿠사제) 2.7g, 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 150.4g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하고, IR(적외 분광법)에 의해, 이소시아나토기의 C=O 신축 진동으로부터 유래하는 흡수가 거의 관측되지 않게 되었음을 확인한 후, 에탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 1.5g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A1의 점도는 350,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A1 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 합성예 2)
용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A2의 점도는 350,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A2 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 합성예 3)
용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g과 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 275g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A3」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A3의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A3 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 합성예 4)
용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g과 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 275g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A4」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A4의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A4 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU4」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 AU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A4 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 합성예 5)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 250.9g, 카르복실기 함유 디올로서 2,2-디메틸올부탄산(닛폰 가세이사제) 47.5g, (폴리)카르보네이트폴리올 및 카르복실기 함유 디올 이외의 폴리올로서, 트리메틸올에탄(미츠비시 가스 가가쿠사제) 2.7g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 233.75g과 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 233.75g과 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛폰 뉴카자이사제) 82.5g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 147.4g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 7시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실되었음을 확인한 후, 에탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 1.5g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A5」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A5의 점도는 300,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A5 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU5」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 11,000이며, 폴리우레탄 AU5의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A5 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 합성예 6)
용매인 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 233.75g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 233.75g으로 치환한 것 이외에는, 실시 합성예 5와 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 A6」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 A6의 점도는 99,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 A6 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 AU6」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 11,000이며, 폴리우레탄 AU6의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 A6 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(비교 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, C-1015N(구라레사제, (폴리)카르보네이트디올)과 원료 디올(1,9-노난디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올)의 혼합물(원료 디올의 투입 몰비; 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 수산기가 112.3mgKOH/g, 1,9-노난디올의 잔존 농도 2.1질량％, 2-메틸-1,8-옥탄디올의 잔존 농도 9.3질량％) 252.8g, 카르복실기 함유 디올로서, 2,2-디메틸올부탄산(닛폰 가세이사제) 47.5g, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을 투입하고, 100℃로 가열하여 모든 원료를 용해하였다.
반응액의 온도를 90℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트 화합물로서 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트)(스미카 바이엘 우레탄사제, 상품명; 데스모듀르-W) 145.6g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 120℃에서 8시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실되었음을 확인한 후, 이소부탄올(와코 쥰야쿠 고교사제) 4.0g을 적하하고, 추가로 80℃에서 3시간 반응을 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B1」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B1의 점도는 70,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B1 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU1」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 12,000이며, 폴리우레탄 BU1의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B1 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(비교 합성예 2)
용매인 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 467.5g과 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 82.5g으로 치환한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B2」라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B2의 점도는 93,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B2 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU2」라고 기재함)의 수 평균 분자량은 13,000이며, 폴리우레탄 BU2의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B2 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(비교 합성예 3)
용매인 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 550.0g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 467.5g과 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(다이셀사제) 82.5g으로 치환한 것 이외에는, 비교 합성예 1과 마찬가지로 행하여, 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄 용액(이하, 「폴리우레탄 용액 B3」이라고 기재함)을 얻었다.
얻어진 폴리우레탄 용액 B3의 점도는 97,000mPaㆍs였다. 또한, 폴리우레탄 용액 B3 중에 포함되는 카르복실기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄(이하, 「폴리우레탄 BU3」이라고 기재함)의 수 평균 분자량은 14,000이며, 폴리우레탄 BU3의 산가는 40.0mg-KOH/g이었다.
또한, 폴리우레탄 용액 B3 중의 고형분 농도는 45.0질량％였다.
(실시 배합예 1)
폴리우레탄 용액 A1을 111.1g, 실리카분(닛폰 에어로실사제, 상품명; 에어로실 R-974) 5.0g, 경화 촉진제로서 멜라민(닛산 가가쿠 고교사제) 0.38g 및 소포제(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제, 상품명; TSA750S) 0.70g을 혼합하고, 3개 롤 밀(이노우에 세이사쿠쇼사제, 형식: S-43/4×11)을 사용하여, 폴리우레탄 용액 A1로의 실리카분, 경화 촉진제 및 소포제의 혼합을 행하였다. 이 배합물을 주제 배합물 C1로 하였다.
(실시 배합예 2 내지 6 및 비교 배합예 1 내지 3)
실시 배합예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합하였다. 실시 배합예 2 내지 6에서 조제한 배합물을, 각각 주제 배합물 C2 내지 C6으로 하고, 비교 배합예 1 내지 3에서 조제한 배합물을, 각각 주제 배합물 D1 내지 D3으로 하였다. 또한, 표 중의 수치는 g을 나타낸다.
Figure pct00004
<경화제 용액의 제조>
(경화제 용액의 배합예 1)
교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 용기에, 하기 식 (2)의 구조를 갖는 에폭시 수지(DIC사제, 그레이드명; HP-7200H, 에폭시 당량 278g/eq) 300g, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을 첨가하고, 교반을 개시하였다.
교반을 계속하면서, 오일 배스를 사용하여, 용기 내의 온도를 70℃로 승온하였다. 내온을 70℃로 승온한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 그 후, HP-7200H가 완전히 용해되었음을 확인하고, 실온까지 냉각하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E1 한다.
Figure pct00005
식 (2) 중 l은 자연수이고, HP-7200H에서는 l이 0 내지 3인 것이 주성분이며, l의 평균값은 1이다.
(경화제 용액의 배합예 2)
3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 300g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E2 한다.
(경화제 용액의 배합예 3)
3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 300g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다. 이 용액을 경화제 용액 E3 한다.
(경화제 용액의 배합예 4)
3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 300g을, γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 180g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르(닛폰 뉴카자이사제) 120g으로 치환한 것 이외에는, 경화제 용액의 배합예 1과 마찬가지로 행하여, 농도 50질량％의 HP-7200H 함유 용액을 취득하였다.
이 용액을 경화제 용액 E4 한다.
<주제 배합물과 경화제를 포함하는 용액의 혼합>
[실시예 1]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C1 117.2g과 경화제 용액 E1 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.
또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트(상품명; 솔피트 AC(구라레사제)) 5.0g을 첨가하였다.
혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F1」이라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F1의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 F1의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[실시예 2]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C2 117.2g과 경화제 용액 E2 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.
또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트(다이셀사제) 5.0g을 첨가하였다.
혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F2」라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F2의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 F2의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[실시예 3]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C1을 주제 배합물 C3으로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F3」이라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F3의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 F3의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[실시예 4]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C2를 주제 배합물 C4로 치환한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F4」라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F4의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 F4의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[실시예 5]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C1을 주제 배합물 C5로 치환한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F5」라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F5의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 F5의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[실시예 6]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 C2를 주제 배합물 C6으로 치환한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 F6」이라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 F6의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 F6의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[비교예 1]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 D1 117.2g과 경화제 용액 E3 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.
또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(다이셀사제) 3.0g을 첨가하였다.
혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G1」이라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 G1의 점도는 50,000mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.34였다. 경화성 조성물 G1의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[비교예 2]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 D2 117.2g과 경화제 용액 E4 19.8g을 플라스틱 용기에 넣었다.
또한, 다른 실시예, 비교예에서 얻어지는 경화성 조성물과 점도를 맞추기 위해, 용매로서 γ-부티로락톤(미츠비시 가가쿠사제) 5.0g을 첨가하였다.
혼합은, 스패튤라를 사용하여, 실온에서 5분간 교반함으로써 행하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G2」라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 G2의 점도는 50,300mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.35였다. 경화성 조성물 G2의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
[비교예 3]
(경화성 조성물의 배합(제조))
주제 배합물 D1을 주제 배합물 D3으로 치환한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 경화성 조성물(이하, 「경화성 조성물 G3」이라고 기재함)을 얻었다.
경화성 조성물 G3의 점도는 50,500mPaㆍs였다. 틱소트로피 지수는 1.36이었다. 경화성 조성물 G3의, 성분 (a) 중에 포함되는 카르복실기(에폭시기와 반응 가능한 관능기)의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(카르복실기/에폭시기)는 1.0이었다.
(실시예, 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 평가)
실시예, 비교예에서 얻어진 경화성 조성물의 조성 및 물성을 하기 표 2에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 F1 내지 F6 및 경화성 조성물 G1 내지 G3을 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 의해, 인쇄성의 평가, 휨성의 평가 및 장기 전기 절연 신뢰성의 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.
<인쇄성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔사제, 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판 상에, 경화성 조성물을 #100 메쉬 폴리에스테르판으로 스크린 인쇄에 의해 도포하였다. 도막을 80℃에서 30분간 건조한 후, 120℃에서 1시간 열경화하였다. 경화 후의 세선부를 현미경 관찰하여, 블리드양, 즉 인쇄 단부면으로부터 조성물이 스며나온 선단 부분까지의 거리를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 블리드양이 40㎛ 이하
B: 블리드양이 40㎛보다 크고 80㎛ 이하
C: 블리드양이 80㎛보다 큼
결과를 표 3에 기재한다.
<휨성의 평가>
경화성 조성물을, #100 메쉬 폴리에스테르판으로, 기판에 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 해당 기판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣었다. 그 후, 상기 기판을 120℃의 열풍 순환식 건조기에 60분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물을 경화시켰다.
상기 기판으로서는, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름[캡톤(등록 상표) 100EN, 도레이 듀퐁사제]을 사용하였다.
경화성 조성물을 도포하고, 열풍 순환식 건조기를 사용하여 경화한 도막을, 50mmφ로 써클 커터로 커트하였다. 원형으로 커트된 것은 중심 부근이 볼록형 또는 오목형으로 휘는 형태의 변형을 나타낸다. 써클 커터로 커트된, 기판 상에 경화막이 형성된 것을, 1시간 후에 아래로 볼록한 상태에서, 즉 기판 상에 경화막이 형성된 것의 중심 부근이 수평면에 접하도록 하여 정치하고, 수평면으로부터의 휨의 높이의 최대, 최솟값을 측정하여, 그의 평균값을 구하였다. 부호는 휨의 방향을 나타내며, 아래로 볼록한 상태에서 정치하였을 때, 폴리이미드 필름에 대하여 경화막이 상측으로 되는 경우를 「+」, 경화막이 하측으로 되는 경우를 「-」로 하였다.
결과를 표 3에 기재한다.
<장기 전기 절연 신뢰성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 긴조쿠 고잔사제, 그레이드명; 에스퍼 플렉스 US, 구리 두께; 8㎛, 폴리이미드 두께: 38㎛)을 에칭하여 제조한, JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선 폭/구리 배선간 폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에, 경화성 조성물을, 스크린 인쇄법에 의해, 폴리이미드면으로부터의 두께가 15㎛의 두께(건조 후)가 되도록 도포하였다.
상기 플렉시블 배선판을 80℃의 열풍 순환식 건조기에 30분간 넣고, 그 후, 120℃의 열풍 순환식 건조기에 120분간 넣음으로써, 도포된 경화성 조성물을 경화시켜 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용하여, 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 120℃, 습도 85％ RH의 조건에서의 온습도 정상 시험을, MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용하여 행하였다. 상기 온습도 정상 시험의 개시 초기 및 개시하고 나서 30시간 후, 50시간 후, 100시간 후의 상기 미세 빗형 패턴 형상의 기판의 저항값을 표 3에 기재한다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3의 결과로부터, 본 발명 (I)의 경화성 조성물은, γ-부티로락톤을 사용하지 않고, 스크린 인쇄 시의 번짐이 유효하게 방지되어 있고, 경화될 때의 저휨 성이 우수하다. 또한, 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 장기 전기 절연 신뢰성이 우수하다.
이 때문에, 해당 경화물은 플렉시블 배선판용의 절연 보호막으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. (1) 이하의 성분 (a) 내지 (d)를 포함하는, 경화성 조성물.
    성분 (a): 에폭시기와 반응 가능한 관능기 및 카르보네이트 결합을 갖는 폴리우레탄
    성분 (b): 하기 성분 (b1)을 포함하는 용매
    성분 (c): 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물
    성분 (d): 무기 미립자, 유기 미립자 및 유기ㆍ무기 복합 미립자로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
    성분 (b1): 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 및 에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 (b)가 하기 성분 (b2)를 포함하는, 경화성 조성물.
    성분 (b2): 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 및 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종의 성분
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (b)가 하기 성분 (b3)을 포함하는, 경화성 조성물.
    성분 (b3): 디에틸렌글리콜디에틸에테르
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시기와 반응 가능한 관능기가, 카르복실기, 이소시아나토기, 블록화된 이소시아나토기, 환상 산 무수물기, 페놀성 수산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기인, 경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 성분 (b1) 및 성분 (b3)의 총 질량과, 상기 성분 (b2)의 질량의 비율((b1) 및 (b3)의 총 질량:(b2)의 질량)이 80:20 내지 30:70인, 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)를, 경화성 조성물 전체를 100질량％라고 하면, 20 내지 70질량％ 함유하고,
    성분 (a) 중에 포함되는 에폭시기와 반응 가능한 관능기의 수와, 성분 (c) 중의 에폭시기의 수의 비(에폭시기와 반응 가능한 관능기/에폭시기)가 1/3 내지 2/1이고,
    성분 (d)를, 경화성 수지 조성물에 포함되는 전체 성분으로부터 성분 (d)를 제외한 남은 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 150질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (d)가 실리카 미립자인, 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (c)가, 방향환 구조 및 지환 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분 (c)가 트리시클로데칸 구조 및 방향환 구조를 갖는 화합물인, 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화한, 경화물.
  11. 플렉시블 기판 상에 배선이 형성되어 이루어지는 플렉시블 배선판의, 배선이 형성되어 있는 표면의 적어도 일부가 제10항에 기재된 경화물에 의해 피복되어 있는, 경화물에 의해 피복된 플렉시블 배선판.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 플렉시블 배선판의 주석 도금 처리된 배선 패턴부의 적어도 일부에 인쇄함으로써 해당 패턴 상에 인쇄막을 형성하고,
    해당 인쇄막을 80 내지 130℃에서 가열 경화시킴으로써 보호막을 형성하는 것을 특징으로 하는, 보호막에 의해 피복된 플렉시블 배선판의 제조 방법.
KR1020187004366A 2015-11-09 2016-08-25 경화성 조성물 및 그의 용도 KR102018009B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-219466 2015-11-09
JP2015219466 2015-11-09
PCT/JP2016/074793 WO2017081909A1 (ja) 2015-11-09 2016-08-25 硬化性組成物およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180030134A true KR20180030134A (ko) 2018-03-21
KR102018009B1 KR102018009B1 (ko) 2019-09-03

Family

ID=58695165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187004366A KR102018009B1 (ko) 2015-11-09 2016-08-25 경화성 조성물 및 그의 용도

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2017081909A1 (ko)
KR (1) KR102018009B1 (ko)
CN (1) CN108026250A (ko)
TW (1) TWI696639B (ko)
WO (1) WO2017081909A1 (ko)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP2003198105A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2006117922A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Showa Denko Kk ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
JP2007039673A (ja) 2005-07-04 2007-02-15 Showa Denko Kk カルボキシル基含有ポリウレタンおよびその用途
JP2007100038A (ja) 2005-10-07 2007-04-19 Showa Denko Kk シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2008201847A (ja) 2007-02-16 2008-09-04 Taiyo Ink Mfg Ltd カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008214413A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
KR20090113741A (ko) * 2008-04-28 2009-11-02 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 플렉시블 기판에 도전 패턴을 제조하는 방법 및 거기에사용된 보호 잉크
WO2010073981A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 昭和電工株式会社 硬化性組成物
JP2011137108A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Showa Denko Kk 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP2012218318A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003113338A (ja) 2001-10-03 2003-04-18 Pi R & D Co Ltd スクリーン印刷用の耐熱性ブロック共重合ポリイミド組成物及びそのポリイミドを用いるインキの組成と塗膜の形成方法
JP2003198105A (ja) 2001-12-28 2003-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板
JP2006117922A (ja) 2004-09-21 2006-05-11 Showa Denko Kk ウレタン樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物
JP2007039673A (ja) 2005-07-04 2007-02-15 Showa Denko Kk カルボキシル基含有ポリウレタンおよびその用途
JP2007100038A (ja) 2005-10-07 2007-04-19 Showa Denko Kk シリコーンパウダーを含む熱硬化性樹脂組成物
JP2008201847A (ja) 2007-02-16 2008-09-04 Taiyo Ink Mfg Ltd カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2008214413A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物
KR20090113741A (ko) * 2008-04-28 2009-11-02 인더스트리얼 테크놀로지 리서치 인스티튜트 플렉시블 기판에 도전 패턴을 제조하는 방법 및 거기에사용된 보호 잉크
WO2010073981A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 昭和電工株式会社 硬化性組成物
KR20110104536A (ko) * 2008-12-26 2011-09-22 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물
JP2011137108A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Showa Denko Kk 配線板の保護膜用熱硬化性組成物
JP2012218318A (ja) * 2011-04-11 2012-11-12 Dic Corp 導電性インク受容層形成用樹脂組成物、導電性インク受容基材及び回路形成用基板ならびに印刷物、導電性パターン及び回路基板

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017081909A1 (ja) 2017-05-18
JPWO2017081909A1 (ja) 2018-08-30
CN108026250A (zh) 2018-05-11
KR102018009B1 (ko) 2019-09-03
TW201731898A (zh) 2017-09-16
TWI696639B (zh) 2020-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6912385B2 (ja) 硬化性組成物、硬化物、オーバーコート膜、被覆フレキシブル配線板およびその製造方法
KR101276986B1 (ko) (폴리)카르보네이트 폴리올 및 상기 (폴리)카르보네이트 폴리올을 원료로 하는 카르복실기 함유 폴리우레탄
JP6901973B2 (ja) 新規ポリウレタン、硬化性組成物、オーバーコート膜ならびにフレキシブル配線板およびその製造方法
KR101503987B1 (ko) 열경화성 조성물
JP5796961B2 (ja) 硬化性組成物
KR101271999B1 (ko) 카르복실기 함유 폴리우레탄
JPWO2017183497A1 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
JP6882263B2 (ja) 硬化性組成物、該組成物を用いる硬化膜およびオーバーコート膜
KR102018009B1 (ko) 경화성 조성물 및 그의 용도
JP2021011545A (ja) ポリウレタン及び硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant