CN115232276B - 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN115232276B
CN115232276B CN202210853429.XA CN202210853429A CN115232276B CN 115232276 B CN115232276 B CN 115232276B CN 202210853429 A CN202210853429 A CN 202210853429A CN 115232276 B CN115232276 B CN 115232276B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gemini
silicon
diisocyanate
reaction
containing surfactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210853429.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115232276A (zh
Inventor
陈健
魏东
秦兆九
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujian Aoxiang Sports Plastic Technology Co ltd
Original Assignee
Fujian Aoxiang Sports Plastic Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujian Aoxiang Sports Plastic Technology Co ltd filed Critical Fujian Aoxiang Sports Plastic Technology Co ltd
Priority to CN202210853429.XA priority Critical patent/CN115232276B/zh
Publication of CN115232276A publication Critical patent/CN115232276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115232276B publication Critical patent/CN115232276B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5096—Polyethers having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7678—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/007—Metal oxide
    • C09D17/008—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Gemini含硅表面活性剂，所述表面活性剂的分子通式为：
Figure DDA0003737728090000011
其中，m为10‑30的整数，n为0‑20的整数，且m≥n；R1为1‑12的烷基；R2为乙基、乙烯基或者苯基的一种；R3为甲基或者乙基；R4为二异氰酸酯中除异氰酸根外的基团。本发明提供的Gemini含硅表面活性剂，是一种反应性Gemini表面活性剂，不仅可以通过硅烷的水解反应，可与二氧化钛、炭黑、填料碳酸钙等无机粒子进行接枝反应，从而得到稳定性的分散液体系，而且Gemini含硅表面活性剂为双亲水、双疏水链结构，能更好更快的润湿无机粒子，具有更突出的表面性质，使无机粒子在体系中分散更快更好。

Description

一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途。
背景技术
表面活性剂是一种一端含有亲水基，一端含有疏水基，加入很少量即能显著降低溶剂表面张力，改变体系表面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶作用的物质。随着制革工业的发展和新技术、新工艺、新材料的不断涌现，表面活性剂的应用范围也日趋广泛。Gemini表面活性剂由2个单链单头基的传统表面活性剂分子在离子头基处通过化学键连接在一起，致使疏水碳氢链间具有较强的相互作用，从而抑制了表面活性剂在有序聚集过程中的头基分离力，增强了疏水碳氢链之间的结合，使其更容易聚集成胶束，是一种新型的表面活性剂。与传统表面活性剂相比，具有更强的疏水倾向，更易吸附在界面上，也更易聚集形成胶束。因此，有更低的临界胶束浓度，更有利于乳化、分散和增溶作用，同时是优良的润湿剂和分散剂。
在涂层中通常加入颜料或者填料，比如水性涂料、运动场地面层等，这些有机或者无机粒子粒径小，比表面积大，难以分散开，通常需要加入分散剂。分散剂的作用是使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定所分散的颜料分散体，改性颜料粒子表面性质，调整颜料粒子的运动性，改善流动性等。分散剂通常是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，比如BYK110，就是聚醚磷酸酯。但是这些分散剂的原理是依靠离子作用、范德华力和离子结合，其与无机粒子的亲和比较弱，在长时间的使用后无机粒子容易脱落，对产品性能有影响。
现有技术中虽然有单羟基聚醚和三乙氧基丙基异氰酸酯反应制备分散剂的有文献报道，但是该方法有两个弊端，一个是三乙氧基丙基异氰酸酯原料昂贵，二是单端硅氧键，亲和力不足。中国专利申请号为201310389941.4公开了一种非离子型Gemini表面活性剂的制备方法，它是由硼酸和聚乙二醇的反应物与蓖麻油酸反应生成单链表面活性剂，再用顺丁烯二酸酐连接两条表面活性剂单链，生成非离子型Gemini表面活性剂。该专利称该表面活性剂的原料易得无污染，反应条件温和，后处理简单，但是该表面活性剂合成过程中除去硼酸的过程过于复杂，且在反应过程中使用苯作为溶剂，对环境和生物体存在潜在的安全风险，不符合绿色化学的原则。
因此，本领域亟需一种可用于水性涂料或运动场地面层中可改善体系流动性、粘度及无机粒子分散性的表面活性剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种Gemini含硅表面活性剂，该表面活性剂是一种反应性Gemini表面活性剂，通过硅烷的水解反应，可与二氧化钛、炭黑、填料碳酸钙等无机粒子进行接枝反应，从而得到稳定性的分散液体系。
本发明的第二目的在于提供一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，通过单端羟基聚醚与酸酐反应，得到单羧基聚醚，再和环氧基硅烷偶联剂反应，最后再加入二异氰酸酯进行偶联，即得所述Gemini含硅表面活性剂，该方法合成过程简单，不使用有机溶剂，对环境友好。
本发明的第三目的在于提供一种Gemini含硅表面活性剂的应用，在运动场含硅单组分合成材料面层或水性涂料中加入该分散剂，可改善体系流动性的粘度，大大提高面层或涂料的耐候性(无机粒子不易粉化)。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种Gemini含硅表面活性剂，所述表面活性剂的分子通式为：
Figure GDA0004222715400000031
其中，m为10-30的整数，n为0-20的整数，且m≥n；R1为1-12的烷基；R2为乙基、乙烯基或者苯基的一种；R3为甲基或者乙基；R4为二异氰酸酯中除异氰酸根外的基团。
优选的，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
本发明还保护一种所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单端羟基聚醚和酸酐、催化剂加入三口烧瓶中，随后通入氮气，搅拌条件下进行反应，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的单羧基聚醚和环氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入三苯基膦，进行搅拌反应，反应完成后得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入催化剂，进行恒温反应，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
优选的，步骤(1)中所述单端羟基聚醚数均分子量为800-2000；所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或几种，所述单端羟基聚醚和酸酐的摩尔比为1-1.2:1。
本发明加入的单端羟基聚醚，可与酸酐反应，亲水性的聚醚作为头基则由于其自身的亲水性更倾向于分散在水相中，起到阻碍分子吸附或聚集的效果。
优选的，所述催化剂为对甲基苯磺酸，用量为单端羟基聚醚和酸酐总质量的0.5-3％；所述反应温度为60-130℃，反应时间为1-3h。
优选的，步骤(2)中所述环氧基硅烷偶联剂为环氧丁基三甲氧基硅烷或环氧丙基三甲氧基硅烷中的一种；所述单羧基聚醚、环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1。
本发明加入的环氧基硅烷偶联剂，可与单羧基聚醚，形成两亲性中间产物，并且在后续反应中可与二异氰酸酯反应，进而形成双亲水、双疏水链结构，这样更容易在固体表面形成非极性基团朝向气体、极性基团朝向固体的定向排列的吸附层，自由能高的固体表面因碳氢链的覆盖而转变为低的自由能表面，从而使分散性能增强。
优选的，步骤(2)中所述反应温度为80-100℃，反应时间为2-4h。
优选的，步骤(3)中所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种；所述中间产物、二异氰酸酯的摩尔比为2:1。
本发明加入的二异氰酸酯作为2条单链两亲性表面活性剂分子之间的联结基团，联结基团将两个亲水基紧密相连，削弱了亲水头基间的静电斥力与水化层之间的相互作用力，同时增强了疏水链之间的相互排斥作用，使表面活性剂分子在水溶液中的排列更加密集，分子之间更容易在体相内部聚集形成胶束或者胶团，进而更容易降低溶液的表面张力。
优选的，步骤(3)中所述恒温反应温度为50-100℃，反应时间为3-6h。
本发明还保护一种所述Gemini含硅表面活性剂的应用，所述表面活性剂用于水性涂料或运动场地塑胶跑道合成材料面层中用作颜料或填料分散剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供的Gemini含硅表面活性剂，是一种反应性Gemini表面活性剂，不仅可以通过硅烷的水解反应，可与二氧化钛、炭黑、填料碳酸钙等无机粒子进行接枝反应，从而得到稳定性的分散液体系，而且Gemini含硅表面活性剂为双亲水、双疏水链结构，能更好更快的润湿无机粒子，具有更突出的表面性质，使无机粒子在体系中分散更快更好。
(2)本发明提供的Gemini含硅表面活性剂制备方法，通过三步法，先将亲水性的单端羟基聚醚与酸酐反应，得到单羧酸基聚醚，随后再将亲水性的单酸基聚醚与疏水性的环氧基硅烷进行反应，得到一端亲水一端疏水的长链型中间产物，最后再通过二异氰酸酯中的异氰酸基团与长链型中间产物中的羟基反应，得到Gemini含硅表面活性剂，该方法合成过程简单，不使用有机溶剂，对环境友好。
(3)本发明提供的Gemini含硅表面活性剂，应用在运动场含硅单组分合成材料面层时，可改善体系的粘度及流动性，促进无机粉体的分散，使制备的合成材料面层耐候性大大提高；应用于水性涂料时，当无机粒子加入较多而不易分散时，可通过加入少量本发明制备的表面活性剂，可得到低粘度的白浆。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所述单端羟基聚醚购自皇马化工，牌号为HMS-207R或HMA-427R；或购自海安石化，牌号为BPE1500或MPEG1000；所有原料都是易得的工业化原料。
实施例1
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将120g(0.1mol，数均分子量为1200，MPEG1000)单端羟基聚醚和10g(0.1mol)丁二酸酐、1.5g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在100℃下搅拌反应2h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的130g(0.1mol，数均分子量为1300)单羧基聚醚和17.8g(0.1mol)环氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入2g三苯基膦，在90℃下搅拌反应3h，反应完成后得到中间产物(数均分子量1470)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(294g，0.2mol)与21g(0.1mol)1,5-萘二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入2.5g异辛酸锌，在80℃下恒温反应4h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
实施例2
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将120g(0.1mol，数均分子量为1200，MPEG1000)单端羟基聚醚和9.8g(0.1mol)马来酸酐、1.5g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在70℃下搅拌反应1.5h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的130g(0.1mol，数均分子量为1300)单羧基聚醚和17.8g(0.1mol)环氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入1.5g三苯基膦，在85℃下搅拌反应2.5h，反应完成后得到中间产物(数均分子量1470)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(294g，0.2mol)与25g(0.1mol)二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入3g二月桂酸二丁基锡，在60℃下恒温反应5h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
实施例3
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将160g(0.1mol，数均分子量为1600，BPE1500)单端羟基聚醚和10g(0.1mol)丁二酸酐、3g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在90℃下搅拌反应2h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的170g(0.1mol，数均分子量为1700)单羧基聚醚和19.2g(0.1mol)环氧丁基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入1.8g三苯基膦，在90℃下搅拌反应3h，反应完成后得到中间产物(数均分子量1890)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(378g，0.2mol)与17.4g(0.1mol)甲苯二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入2.5g异辛酸亚锡，在70℃下恒温反应4h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
实施例4
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将80g(0.1mol，数均分子量为800，HMS-207R)单端羟基聚醚和9.8g(0.1mol)马来酸酐、1g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在60℃下搅拌反应3h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的90g(0.1mol，数均分子量为900)单羧基聚醚和19.2g(0.1mol)环氧丁基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入0.5g三苯基膦，在80℃下搅拌反应4h，反应完成后得到中间产物(数均分子量1090)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(218g)与16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入2.5g二月桂酸二丁基锡，在50℃下恒温反应6h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
实施例5
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将160g(0.1mol，数均分子量为1600，BPE1500)单端羟基聚醚和14.8g(0.1mol)邻苯二甲酸酐、3.5g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在110℃下搅拌反应2h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的174g(0.1mol，数均分子量为1740)单羧基聚醚和17.8g(0.1mol)环氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入2.5g三苯基膦，在95℃下搅拌反应2.5h，反应完成后得到中间产物(数均分子量1910)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(382g，0.2mol)与22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入3g异辛酸铋，在90℃下恒温反应3.5h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
实施例6
一种Gemini含硅表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将200g(0.1mol，数均分子量为2000，HMA-427R)单端羟基聚醚和14.8g(0.1mol)邻苯二甲酸酐、4g对甲基苯磺酸加入三口烧瓶中，随后通入氮气，在130℃下搅拌反应1h，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的214g(0.1mol，数均分子量为2140)单羧基聚醚和17.8g(0.1mol)环氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入2g三苯基膦，在100℃下搅拌反应2h，反应完成后得到中间产物(数均分子量2310)；
(3)将步骤(2)得到的中间产物(462g，0.2mol)与26.2g(0.1mol)二环己基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入3.5g异辛酸铋，在100℃下恒温反应3h，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
应用例1
将实施例1和实施例3中制备得到的Gemini含硅表面活性剂应用单组分湿固化含硅聚氨酯塑胶跑道面层中。
A：将25g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂、0.5g Gemini含硅表面活性剂(实施例1中的表面活性剂)、20g纳米二氧化硅搅拌均匀，得到纳米二氧化硅分散树脂；随后再加入75g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂中，在室温下搅拌均匀后声超分散1h，测试其黏度，随后倒入模具中，压实，室温下放置24h，脱模后在60℃、50％相对湿度下固化24h，即得单组分湿固化含硅聚氨酯塑胶跑道面层A。
B：将25g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂、0.5g Gemini含硅表面活性剂(实施例3中的表面活性剂)、20g纳米二氧化硅搅拌均匀，得到纳米二氧化硅分散树脂；随后再加入75g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂中，在室温下搅拌均匀后声超分散1h，测试其黏度，随后倒入模具中，压实，室温下放置24h，脱模后在60℃、50％相对湿度下固化24h，即得单组分湿固化含硅聚氨酯塑胶跑道面层B。
C：将25g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂、20g纳米二氧化硅搅拌均匀，得到纳米二氧化硅分散树脂；随后再加入75g单组分湿固化含硅聚氨酯胶黏剂中，在室温下搅拌均匀后声超分散1h，测试其黏度，随后倒入模具中，压实，室温下放置24h，脱模后在60℃、50％相对湿度下固化24h，即得单组分湿固化含硅聚氨酯塑胶跑道面层C。
测试上述塑胶跑道面层A和B的力学性能及耐紫外老化性能，其中，老化条件为：紫外线强度为1500uw/cm2，老化温度为60℃，老化时间为360h，测试结果如下表：
Figure GDA0004222715400000111
Figure GDA0004222715400000121
从上表中可以看出，本发明制备的Gemini含硅表面活性剂应用于塑胶跑道面层时，可改善胶黏剂的流动性，降低其粘度，同时大大提高材料的耐候性，且老化后无机粒子纳米二氧化硅不易脱落。
应用例2
将实施例1中制备得到的Gemini含硅表面活性剂应用于水性白色色浆(主要成分为60％的钛白粉、39％的水)，加入1％的Gemini含硅表面活性剂，得到低粘度(283Pa·s)的白浆，且在室温下放置24h后其粘度(291Pa·s)变化不大，可正常使用；而在相同条件下制备的水性白色色浆，未加入表面活性剂的则为泥巴样，钛白粉无法分散；加入1％的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，得到粘度(412Pa·s)较高的白浆，放置1h后，钛白粉大部分沉淀，体系不稳定。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种Gemini含硅表面活性剂，其特征在于，所述表面活性剂的分子通式为：
Figure FDA0004222715380000011
其中，m为10-30的整数，n为0-20的整数，且m≥n；R1为1-12的烷基；R2为乙基、乙烯基或者苯基的一种；R3为甲基或者乙基；R4为二异氰酸酯中除异氰酸根外的基团。
2.根据权利要求1所述的一种Gemini含硅表面活性剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
3.一种权利要求1或2所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将单端羟基聚醚和酸酐、催化剂加入三口烧瓶中，随后通入氮气，搅拌条件下进行反应，反应完成后得到单羧基聚醚；
(2)将步骤(1)得到的单羧基聚醚和环氧基硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，混合均匀，随后加入三苯基膦，进行搅拌反应，反应完成后得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物与二异氰酸酯加入三口烧瓶中，随后加入催化剂，进行恒温反应，反应完成后得到所述Gemini含硅表面活性剂。
4.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单端羟基聚醚数均分子量为800-2000；所述酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种；所述单端羟基聚醚和酸酐的摩尔比为1-1.2:1。
5.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为对甲基苯磺酸，用量为单端羟基聚醚和酸酐总质量的0.5-3％；所述反应温度为60-130℃，反应时间为1-3h。
6.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述环氧基硅烷偶联剂为环氧丙基三甲氧基硅烷；所述单羧基聚醚、环氧基硅烷偶联剂的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为80-100℃，反应时间为2-4h。
8.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种；所述中间产物、二异氰酸酯的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求3所述Gemini含硅表面活性剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述恒温反应温度为50-100℃，反应时间为3-6h。
10.一种权利要求1或2所述Gemini含硅表面活性剂的应用，其特征在于，所述表面活性剂用于水性涂料或运动场地塑胶跑道合成材料面层中用作颜料或填料分散剂。
CN202210853429.XA 2022-07-08 2022-07-08 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途 Active CN115232276B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210853429.XA CN115232276B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210853429.XA CN115232276B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115232276A CN115232276A (zh) 2022-10-25
CN115232276B true CN115232276B (zh) 2023-07-07

Family

ID=83673258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210853429.XA Active CN115232276B (zh) 2022-07-08 2022-07-08 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115232276B (zh)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19943681A1 (de) * 1999-09-13 2001-03-15 Rwe Dea Ag Tensidzusammensetzung enthaltend Geminitenside und deren Verwendung zur Haut- und Haarreinigung
JP5537881B2 (ja) * 2009-09-29 2014-07-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
DE102010034701A1 (de) * 2010-08-18 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung enthaltend hyperverzweigte Polymere
CN102382211B (zh) * 2011-08-30 2013-01-02 中科院广州化学有限公司 一种可聚合型非离子含硅表面活性剂及其制备方法与应用
WO2015028507A1 (en) * 2013-08-27 2015-03-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Sunscreen formulations comprising gemini surfactants and silicone based surfactants
CN103446944B (zh) * 2013-09-02 2016-01-20 沈阳化工大学 一种非离子Gemini表面活性剂及其制备方法
CN103908926A (zh) * 2014-03-18 2014-07-09 五邑大学 一种双子型聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂及其制备方法
CN108929238A (zh) * 2018-07-16 2018-12-04 福州大学 一种含刚性基团的Gemini表面活性剂及其制备方法
CN111468033B (zh) * 2020-05-28 2021-08-24 陕西科技大学 一种含硅表面活性剂及其制备方法和应用
CN113307935B (zh) * 2021-06-15 2022-08-16 广州冠志新材料科技有限公司 一种亲水剂及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115232276A (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Preparation and properties of super hydrophobic films from siloxane-modified two-component waterborne polyurethane and hydrophobic nano SiO2
CN109796631B (zh) 改性无机纳米粒子、复合水性聚氨酯树脂及其用途
Luo et al. One-step synthesis of functional silica nanoparticles for reinforcement of polyurethane coatings
CN112175418B (zh) 一种改性白炭黑及其制备方法和母炼胶
TWI304080B (en) Silane-modified oxidic or siliceous filler, process for its production and its use
Gao et al. Preparation and characterization of well-dispersed waterborne polyurethane/CaCO3 nanocomposites
EP1304361B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure mit homogener Silyliermittelschicht
CN104559734B (zh) 一种双组分化学反应触变型聚氨酯防水涂料及制备方法
CN102464900B (zh) 颜料分散体和水泥用黑色减水剂
WO1998036016A9 (fr) Composes polyalcoxysiloxane, procede de production de ceux-ci et composition de revetement les contenant
JP2007254742A (ja) 分散剤及び分散安定剤用としての付加化合物
JP6203266B2 (ja) 超分岐リン酸エステル
JP2008516031A (ja) 水性エフェクトピグメントペースト、その製造方法およびその使用
CN107033827A (zh) 一种建筑用单组分硅烷改性聚醚密封胶及其制备方法
WO2000061690A1 (en) Surface-treated calcium carbonate filler, process for producing the same, and resin composition containing the filler
CN106243314A (zh) 一种复合改性水性聚氨酯及其制备方法与应用
CN113429806A (zh) 一种橡胶填料用高分散改性白炭黑的制备方法
CN115232276B (zh) 一种Gemini含硅表面活性剂及其制备方法和用途
Liu et al. Preparation of nano-SiO2 modified graphene oxide and its application in polyacrylate emulsion
CN106967104B (zh) 具有隔离白炭黑作用的硅烷偶联剂的制备和应用
TWI400258B (zh) 含有懸垂式烷氧矽烷基團之聚胺酯／脲
CN113604073A (zh) 一种改性二氧化硅填料及其制备方法
CN111533880B (zh) 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法
CN102838868B (zh) 一种环保弹性体场地铺装材料及其制备方法
CN112430431A (zh) 一种户外地板水性沥青防腐涂料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant