KR102115686B1 - 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 피복 방법 및 피복 강재 - Google Patents

아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 피복 방법 및 피복 강재 Download PDF

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Abstract

내식성, 탈지 후 내식성, 도장 밀착성, 탈지 후 도장 밀착성, 내흑변성, 내결로 백화성, 처리제 안정성, 실기 조업성 등의 성능을 충족함과 함께, 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 우수한 피막을 형성 가능한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 이 처리제를 사용한 피복 방법, 및 이 방법을 이용하여 얻어지는 피복 강재의 제공에 관한 것이다.
양이온성 폴리우레탄 수지(A)와, 양이온성 페놀 수지(B)와, 실란 커플링제(C)와, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)와, 올레핀계 왁스(F)와, 바나듐 화합물(E)과, 아세트산 성분(G)과, 인산 성분(H)을 물에 배합하여 이루어지는 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제에 관한 것이다.

Description

아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 피복 방법 및 피복 강재
본 발명은 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 이 처리제를 사용한 피복 방법, 및 이 방법을 이용하여 얻어지는 피복 강재에 관한 것이다.
아연계 도금 강판 등의 강판의 표면에, 수지를 주성분으로 하여, 필요에 따라 다른 유기 또는 무기 성분을 첨가한 무크롬 방청 피막을 형성한 표면 처리 강판에 대해 지금까지 많은 기술이 제안되고 있다. 이들의 방청 피막에서는 내식성, 탈지 후 내식성, 도장 밀착성, 탈지 후 도장 밀착성, 내흑변성, 내결로 백화성, 처리제 안정성, 실기 조업성 등의 성능이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 아연계 도금 강판 기재에 양이온성 수지, 실록산 화합물, 티타늄 화합물, 바나듐 화합물, 및 바람직하게는 규소 화합물로 표면 수식된 올레핀계 왁스의 원료를 특정한 비율로 함유하는 수계 처리액의 도포와 베이킹 건조에 의해, 피막 중에 잔류하는 강 전해질 성분의 합계 함유량이 0.3㎎·m-2 미만인 난수용성 피막을 형성하는 기술이 제안되어 있다.
일본 특허 제5220050호 공보
여기서, 상기 특허문헌 1에 기재된 표면 처리 강판에 있어서의 표면 처리 피막을 형성하기 위한 표면 처리제에 대해 본 발명자들이 평가한 바, 그 처리제 안정성에 대해서는 충분히 고려되지 않은 것이 판명되었다. 이 처리제 안정성을 향상시키기 위하여, 검토한 바, 상기 특허문헌 1에 기재된 표면 처리제에 아세트산을 배합하면, 이 표면 처리제의 처리제 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다.
그러나, 본 발명자들이 더욱 검토한 바, 상기 특허문헌 1에 기재된 표면 처리제에 아세트산을 배합하면 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 악화된다고 하는 본 발명자들이 새롭게 알아낸 문제가 발생되는 것을 알 수 있다. 내스택 백화성이라 함은, 표면 처리 강판의 코일 보관 시의 보관 조건을 모의한 상태에 있어서의, 표면 처리 피막의 백화에 대한 내성을 의미하며, 그 성능 평가는, 고온 고습 조건에 있어서 표면 처리 강판에 일정한 압력을 부여하고(스택), 일정 기간 경과 후에 있어서의 외관을 평가하여 행하는 것이다. 또한, 내필라멘트 테이프성이라 함은, 표면 처리 강판의 코일 단부를 임시 고정하기 위하여 필라멘트 테이프를 사용하는 것이지만, 표면 처리 피막의 필라멘트 테이프에 대한 내성을 의미하며, 그 성능 평가는, 표면 처리 강판에 필라멘트 테이프를 부착 후, 고온 고습 조건에 있어서 일정 기간 경과 후에 필라멘트 테이프를 박리한 후의 외관을 평가함으로써 행한다. 내스택 백화성이 악화되는 원인으로는, 표면 처리 피막 중에 잔존한 아세트산이 고습에 의해 함수 상태가 되고, 기재인 아연계 도금 강판의 아연 도금층을 침범함으로써, Zn의 백청이 발생하기 쉬워지는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 내필라멘트 테이프성이 악화되는 원인으로는, 표면 처리 피막 중에 잔존한 아세트산이, 고습에 의해 함수 상태가 되고, 필라멘트 테이프의 점착층을 침범함으로써, 필라멘트 테이프의 밀착성이 저하되고, 필라멘트 테이프 첨부부가 피막 손상하는 것에 의한 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내식성, 탈지 후 내식성, 도장 밀착성, 탈지 후 도장 밀착성, 내흑변성, 내결로 백화성, 처리제 안정성, 실기 조업성 등의 성능을 충족함과 함께, 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 우수한 피막을 형성 가능한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 이 처리제를 사용한 피복 방법, 및 이 방법을 이용하여 얻어지는 피복 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 양이온성 폴리우레탄 수지와, 양이온성 페놀 수지와, 실란 커플링제와, 티타늄의 아세틸아세톤 착체와, 바나듐 화합물과, 올레핀계 왁스와, 아세트산 성분과, 인산 성분을 물에 배합함으로써, 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 우수한 피막을 형성 가능한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 양이온성 폴리우레탄 수지(A)와, 양이온성 페놀 수지(B)와, 실란 커플링제(C)와, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)와, 바나듐 화합물(E)과, 아세트산 성분(G)과, 인산 성분(H)을 물에 배합하여 이루어지는 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제이며, 상기 수계 표면 처리제의 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 실란 커플링제(C)의 SiO2 환산에 의한 질량의 비(NC)/(NV)가 0.16 내지 0.19, 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)의 비(ND)/(NV)가 0.0170 내지 0.0240, 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량(NE)의 비(NE)/(NV)가 0.0070 내지 0.0090, 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 아세트산 성분(G)의 질량의 비(NG)/(NV)가 0.040 내지 0.140, 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NV)가 0.025 내지 0.075, 상기 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량에 대한, 상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량의 비(ND)/(NE)가 2.10 내지 2.90, 상기 아세트산 성분(G)의 질량에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NG)가 0.25 내지 1.10, 상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(ND)가 1.11 내지 3.19인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제이다.
상기 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제가, 또한, 올레핀계 왁스(F)를 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 올레핀계 왁스(F)의 질량의 비(NF)/(NV)로서 0.035 내지 0.060 함유하고 있어도 된다. 또한, 상기 올레핀계 왁스(F)가 실란 커플링제(I)에 의해 표면 수식되고, 상기 올레핀계 왁스(F)의 질량에 대한, 상기 실란 커플링제(I)의 질량의 비(NI/NF)가 0.025 내지 0.035여도 된다. 또한, 상기 올레핀계 왁스(F)의 평균 입경이 0.05 내지 0.15㎛여도 된다.
상기 바나듐 화합물(E)이 바나듐의 아세틸아세톤 착체여도 된다. 또한, 상기 올레핀계 왁스(F)가 에폭시기 함유 실란 커플링제에 의해 표면 수식되어 있는 것이어도 된다.
상기 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제에 있어서, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(A)가 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트계의 수분산성 양이온성 폴리우레탄 수지여도 된다.
Figure 112018052970512-pct00001
식 (1) 중, R은 탄소수 4 내지 9의 지방족 알킬렌기이며, n은 수 평균 분자량이 500 내지 5000의 범위가 되는 것에 상당하는 정수이다.
또한, 상기 양이온성 페놀 수지(B)가 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 평균 중합도 2 내지 50의 중합체 분자여도 된다.
Figure 112018052970512-pct00002
식 (2) 중 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 또는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 Z기를 나타내며, 각 벤젠환당의 Z기의 평균 치환수는 0.2 내지 1.0이다.
Figure 112018052970512-pct00003
식 (3) 및 (4)에 있어서의, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산화물 이온 또는 옥소산 이온을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상술한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제를 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재에 도포하여 피막을 형성하는, 피복 방법이다.
또한, 본 발명은 상기한 피복 방법에 의해 얻어지는, 피복 강재이다.
본 발명에 따르면, 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 우수한 피막을 형성 가능한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 이 처리제를 사용한 피복 방법, 및 이 방법을 이용하여 얻어지는 피복 강재를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명은 무도장으로 사용되는 표면 처리 강판의 표면 외관 품위에 관한 중요한 요구 특성의 하나인 내결로 백화성 등이 우수한 것 이외에도, 올레핀계 왁스(F)를 임의 성분으로서 더욱 배합함으로써, 무도유 윤활성과 취급성(즉, 내코일 변형성이나 내절판 파일 붕괴성)을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명에 따른 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제, 피복 방법 및 피복 강재에 대해서는, 이하의 순서로 설명한다.
[아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제]
(성분)
<양이온성 폴리우레탄 수지(A)>
<양이온성 페놀 수지(B)>
<실란 커플링제(C)>
<티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)>
<바나듐 화합물(E)>
<올레핀계 왁스(F)>
<아세트산 성분(G)>
<인산 성분(H)>
<적합하지 않은 성분>
(배합비)
<(NC)/(NV)>
<(ND)/(NV)>
<(NE)/(NV)>
<(NF)/(NV)>
<(NG)/(NV)>
<(NH)/(NV)>
<(ND)/(NE)>
<(NH)/(NG)>
<(NH)/(ND)>
(물성)
<pH>
[피복 방법]
(기재: 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재)
(처리 공정)
[피복 강재]
(피막 부착량)
[아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제]
본 발명에 따른 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제는, 적어도, 양이온성 폴리우레탄 수지(A)와, 양이온성 페놀 수지(B)와, 실란 커플링제(C)와, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)와, 바나듐 화합물(E)과, 아세트산 성분(G)과, 인산 성분(H)을 물에 배합하여 이루어지는 수계 표면 처리제이다. 또한, 이 수계 표면 처리제에 있어서의 각 성분의 배합비는, 이하와 같다.
(1) 본 발명의 수계 표면 처리제의 고형분(V)의 질량에 대한, 실란 커플링제(C)의 SiO2 환산에 의한 질량의 비(NC)/(NV)가 0.16 내지 0.19
(2) 고형분(V)의 질량에 대한, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)의 비(ND)/(NV)가 0.0170 내지 0.0240
(3) 고형분(V)의 질량에 대한, 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량(NE)의 비(NE)/(NV)가 0.0070 내지 0.0090
(4) 고형분(V)의 질량에 대한, 아세트산 성분(G)의 질량의 비(NG)/(NV)가 0.040 내지 0.140
(5) 고형분(V)의 질량에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NV)가 0.025 내지 0.075
(6) 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량에 대한 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량의 비(ND)/(NE)가 2.10 내지 2.90
(7) 아세트산 성분(G)의 질량에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NG)가 0.25 내지 1.10
(8) 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(ND)가 1.11 내지 3.19
이하, 본 발명에 따른 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제의 조성(성분, 배합비) 및 물성에 대해 상세하게 설명한다.
(성분)
먼저, 본 발명의 수계 표면 처리제에 배합되는 성분에 대해 설명한다.
<양이온성 폴리우레탄 수지(A)>
양이온성 폴리우레탄 수지(A)는 본 발명의 수계 표면 처리제에 필수 성분으로서 배합되어, 본 발명의 수계 표면 처리제를 사용하여 형성되는(즉, 이 수계 표면 처리제의 도포와 건조에 의해 형성되는) 난수용성 피막(이하, 단순히 「난수용성 피막」이라고도 함)의 주체를 이루는 수지이다. 사용하는 처리제가 수계이기 때문에, 처리제에 함유시키는 양이온성 폴리우레탄 수지(A)로서는 수계 수지를 사용한다. 수계 수지는 수분산성, 에멀젼 및 수용성으로 크게 구별되지만, 본 발명에서는, 내결로 백화성, 내수성을 구비한 피막을 얻기 위하여, 수분산성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 수지는, 평형 용해계이기 때문에, 카운터 양이온 또는 카운터 음이온으로서 강 전해질 성분(불소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 염소, 브롬, 황산, 아황산, 질산, 아질산, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 술폰산류 등의 이온 등)이 필요해지고(강 전해질 성분이 피막 중에 실질적으로 잔류하고 있으면, 결로 백화가 생기기 쉽고), 또한, 에멀젼은, 계면 활성제가 피막 중에 잔류하여, 내수성이 열화될 가능성이 있기 때문이다.
수분산성 수지로서는, 수지 입자 표면을 아민 변성하여 양이온 분산시킨 타입, 즉, 양이온성 수분산성 수지가 바람직하다. 양이온 분산시킴으로써, 후술하는 실란 커플링제(C)와의 공존이 가능해진다. 음이온 분산은 처리제가 알칼리성이 되어, 실란 커플링제가 불안정해진다. 그 경우, 카운터 양이온으로서 수산화리튬, 수산화나트륨 등을 사용하여 실란 커플링제를 용해시킴으로써, 알칼리성 처리제에 실란 커플링제를 첨가할 수 있지만, 리튬이나 나트륨과 같은 강 전해질 이온의 첨가는 내결로 백화성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
수분산성 수지의 입경은 9㎚ 이상, 200㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 수분산성 수지의 입경이 클수록, 아민 변성에 의한 친수화의 악영향을 저감시킬 수 있지만, 너무 크면 베이킹 건조 과정에 있어서의 피막 형성을 저해한다.
이상과 같은 양이온성 수분산성 수지로서, 본 발명에서는, 양이온성 폴리우레탄 수지(A)를 처리제에 배합한다. 양이온성 폴리우레탄 수지(A)를 주성분으로 하는 피막은, 항장력과 신도의 밸런스가 우수하기 때문에, 가공성과 밀착성이 양호해진다.
양이온성 폴리우레탄 수지(A)는 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트계의 수분산성 양이온성 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다. 양이온성 폴리우레탄 수지(A)가 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하면, 보다 우수한 배리어성이 부여되어, 내결로 백화성이 향상된다.
Figure 112018052970512-pct00004
상기 식 (1) 중, R은 탄소수 4 내지 9의 지방족 알킬렌기이며, n은, 상기 폴리카르보네이트계의 양이온성 폴리우레탄 수지(A)의 원료인 카르보네이트계 폴리올의 수 평균 분자량이 500 내지 5000의 범위가 되는 데에 상당하는 정수이다.
<양이온성 페놀 수지(B)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 상기한 양이온성 폴리우레탄 수지(A) 이외에도, 또한 양이온성 페놀 수지(B)가 필수 성분으로서 배합된다. 본 발명의 수계 표면 처리제가 양이온성 페놀 수지(B)를 함유하면, 처리제의 안정성이 향상된다. 또한, 본 발명의 난수용성 피막이 양이온성 페놀 수지(B)를 함유하면, 상면 도장 내수 2차 밀착성이 향상된다.
양이온성 페놀 수지(B)는 하기 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 이 반복 단위의 평균 중합도 2 내지 50의 중합체 분자인 것이 보다 바람직하다. 평균 중합도가 이 범위 내이면, 피막의 내수성이 향상된다. 또한, 식 (2)의 반복 단위의 평균 중합도는, 1H-NMR에 의해 적분비로부터 구할 수 있다.
Figure 112018052970512-pct00005
상기 식 (2) 중 Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 또는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 Z기를 나타내며, 각 벤젠환당의 Z기의 평균 치환수는 0.2 내지 1.0이다. 또한, Z기의 평균 치환수는, 1H-NMR에 의해 적분비로부터 구할 수 있다.
Figure 112018052970512-pct00006
상기 식 (3) 및 (4)에 있어서의, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산화물 이온 또는 옥소산(예를 들어, 질산, 황산, 인산, 탄산, 카르복실산 등) 이온을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 양이온성 수지(양이온성 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 페놀 수지(B))의 카운터 음이온은, 건조 조막 하에서 휘발하는 음이온, 구체적으로는 포름산 또는 아세트산 이온이 바람직하다. 양이온성 수지의 카운터 음이온이 수산화물 이온이면, 처리제가 알칼리성으로 되는 경향이 있고, 상기한 바와 같이 실란 커플링제가 겔화되기 쉽고, 액체가 불안정해진다.
양이온성 수지의 카운터 음이온이 포름산 또는 아세트산 이온인 경우, 건조 조막 중에 포름산 또는 아세트산이 휘발한다. 이에 의해 양이온성 수지에 있어서는, 아민이 전하를 상실하고, 수지 입자의 소수화에 의해 조막 반응으로서의 불가역의 응집이 일어난다. 동시에 카운터 음이온의 휘발은 pH를 상승시키고, 가수분해에 의해 실라놀화한 실란 커플링제는, 조막 반응으로서의 불가역의 겔화·축합을 진행시킨다. 이때 또한, 양이온성 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 페놀 수지(B)의 측쇄와 실란 커플링제의 반응 그리고 실라놀과 도금 기재의 반응에 의해, 수지·실록산·메탈록산 결합에 의한 네트워크를 형성하기 때문에, 밀착성, 내식성, 내용제성이 우수한 견고한 피막을 형성할 수 있다.
<실란 커플링제(C)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 실란 커플링제(C)가 필수 성분으로서 배합된다. 실란 커플링제(C)는 피막 형성(베이킹) 과정에서 가수분해와 축합을 거쳐 실록산 결합에 의해 3차원 가교한 실록산형의 피막을 형성한다. 즉, 본 발명의 난수용성 피막은, 실록산 화합물(C')을 포함한다. 조막 성분으로서, 양이온성 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 페놀 수지(B)뿐만 아니라, 실록산 화합물(C')도 병용함으로써, 형성된 피막의 내식성, 밀착성, 내용제성의 성능이 현저하게 향상된다.
실록산 화합물(C')의 원료가 되는 실란 커플링제(C)로서는, 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
실란 커플링제(C)의 알콕시기는, 수계로의 첨가에 의해 가수분해하여, 실라놀(-Si-OH)이 된다. 실라놀의 분산 안정성은 pH6.5 이하로 얻어진다. 처리제의 pH가 6.5를 초과하면, 겔화에 의해 가용 시간이 얻어지지 않는다.
실란 커플링제(C)로서는 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로는, 예를 들어 N-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제(C)는 사용하는 양이온성 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 페놀 수지(B)와 반응성의 관능기를 갖는 것(예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 특히 바람직하다)이다. 이들의 양이온성 수지와의 반응의 종류는, 중합 반응, 축합 반응, 부가 반응 등이어도 되며, 특별히 제한되지 않는다.
<티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)도 필수 성분으로서 배합된다. 본 발명의 처리제에 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)가 배합되어, 형성되는 난수용성 피막이 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 반응 석출물인 티타늄 화합물(D')을 함유함으로써, 내식성이 매우 향상된다.
처리제에 티타늄의 아세틸아세톤 착체가 배합되면, 형성되는 난수용성 피막의 내식성이 한층 더 향상되고, 또한, 건조 조막 피막 중에 잔존하는 아세틸아세토네이트 및 아세틸아세톤은 이온성이 약하고, 결로 백화에 악영향을 주지 않는다. 티타늄의 아세틸아세톤 착체는, 건조 조막 하에서 도금 기재와 반응하여 석출하고, 난수용성 피막을 형성한다. 티타늄의 킬레이트 화합물 중 양이온성을 갖는 트리에탄올아민 착체는, 결로 백화에 악영향을 주지 않는 점에서는 바람직하지만, 건조 조막 후도 피막 중에 잔존하는 트리에탄올아민이 흡수성을 나타내기 때문에, 내식성 향상 효과는 아세틸아세톤 착체의 쪽이 크다. 티타늄 불화수소산이나 티타늄 불화 암모늄은, 불소가 유리하여 내결로 백화성이 열화되므로, 적합하지 않다.
<바나듐 화합물(E)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 바나듐 화합물(E)도 필수 성분으로서 배합된다. 본 발명의 처리제에 바나듐 화합물(E)이 배합되어, 형성되는 난수용성 피막이 바나듐 화합물(E)의 반응 석출물인 바나듐 화합물(E')을 함유함으로써, 내식성이 매우 향상된다.
바나듐 화합물(E)로서는, 강 전해질이 포함되지 않는 오산화바나듐, 메타바나듐산 및 그의 염(예를 들어, 메타바나듐산암모늄), 삼산화바나듐, 2산화바나듐, 바나듐옥시아세틸아세토네이트, 바나듐아세틸아세토네이트 등 및 휘발성산과의 염인 아세트산 바나듐 등을 들 수 있다. 내식성 향상 효과를 고려하면, 이 중에서 바나듐아세틸아세토네이트, 바나듐옥시아세틸아세토네이트 등의 바나듐의 아세틸아세톤 착체가 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 바나듐 화합물(E')은 피막 중에 산화물 또는 아세틸아세톤 착체로서 고정화된다.
<올레핀계 왁스(F)>
본 발명의 수계 표면 처리제는, 올레핀계 왁스(F)도 임의 성분으로서 배합되는 것이 바람직하다. 이 올레핀계 왁스(F)는 실란 커플링제(I)에 의해 표면 수식되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 난수용성 피막이 실란 커플링제(I)에 의해 표면 수식된 올레핀계 왁스(F)를 함유하면, 그것이 표면에 노출하지 않고 피막 중에 분산시키기 위하여, 무도유 윤활성과 취급성, 즉 내코일 변형성, 내절판 파일 붕괴성을 양립시키는 것이 가능해진다. 올레핀계 왁스(F)가 피막 중에 분산하는 것은, 실란 커플링제(I)에 의한 표면 수식에 의해 왁스의 표면 장력이 증가하고, 처리제에 대한 습윤성이 증가되기 때문이라고 생각된다.
일반적으로, 왁스 등의 고체 윤활제를 첨가한 윤활성 피막은, 건조 조막 하에서는 액대류에 의한 왁스의 피막 표면에서 농화가 발생하고, 왁스를 피막 중에 균일 분산시키는 것은 용이하지 않다. 그러나, 왁스 입자를 실란 커플링제로 표면 수식함으로써 피막 중에 균일 분산시킬 수 있다.
실란 커플링제(I)로서는, 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(I)에 의한 표면 수식은, 올레핀계 왁스 에멀젼에 실란 커플링제(I)을 직접 혼합함으로써 실시할 수 있다. 그것에 의하여, 양이온성 폴리우레탄 수지, 양이온성 페놀 수지 및 실란 커플링제를 함유하는 Ph6.5 이하의 산성 처리액 중으로 안정된 표면 수식 올레핀계 왁스가 얻어진다. 사용할 수 있는 올레핀계 왁스(F)로서는, 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있다. 본 발명의 실란 커플링제(I)에 의해 표면 수식된 올레핀계 왁스(F)로서는, 산성 처리액 중에서 안정된 카르복실기를 갖는 폴리에틸렌왁스에멀젼에 에폭시기를 함유하는 실란 커플링제(예를 들어, 글리시딜프로필트리메톡시실란)를 직접 혼합하여 얻어지는 표면 수식 올레핀계 왁스가 바람직하다.
또한, 올레핀계 왁스(F)의 질량에 대한, 실란 커플링제(I)의 질량의 비(NI/NF)는 0.025 내지 0.035인 것이 바람직하다. NI/NF를 0.025 이상으로 함으로써, 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, NI/NF를 0.035 이하로 함으로써, 가공성을 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제(I)의 첨가량은 왁스 분산액의 산가와 등몰 이상인 것이 바람직하다.
또한, 올레핀계 왁스(F)의 평균 입경은, 0.05 내지 0.15㎛인 것이 바람직하다. 왁스 입경이 0.15㎛ 이하이면 피막 표면에 존재하는 왁스의 부피가 감소되어 취급성을 향상시키고, 0.05㎛ 이상이면, 가공성이 향상됨과 함께 왁스 응집에 의한 처리제의 안정성에 대한 악영향도 적다. 또한, 올레핀계 왁스(F)의 평균 입경으로는, 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 값을 이용하는 것으로 한다.
<아세트산 성분(G)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 아세트산 성분(G)이 필수 성분으로서 배합된다. 아세트산 성분(G)을 배합함으로써, 처리제의 액 안정성(처리제 안정성)이 향상된다. 이것은, 아세트산 성분(G)의 pH 완충 작용에 의해, 처리제의 pH가 3.5 내지 4.0 부근에 안정되고, 실란 커플링제(C)의 축합 반응이 느려지기 때문이라고 추측하고 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 실란 커플링제(C)의 축합 반응이 가장 느려지는 pH는 3.5 내지 4.0 부근인 것을 알고 있다. 또한, 아세트산은 비점이 118℃인데, 완충 작용을 갖는 유기산 중에서는 비점이 낮고, 피막으로의 잔존은 비교적 하기 어렵다. 이 때문에, 표면 처리제에 함유시키는 유기산으로서는 적합하다.
아세트산 성분(G)으로는, 예를 들어 아세트산, 아세트산암모늄, 아세트산 칼륨, 아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 처리제 안정성의 향상 효과를 고려하면, 아세트산이 특히 바람직하다.
<인산 성분(H)>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 인산 성분(H)이 필수 성분으로서 배합된다. 인산 성분(H)을 배합하고, 형성되는 난수용성 피막이 인산 성분(H)을 함유함으로써, 기재인 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재의 아연 도금층과 반응하고, 인산 아연 피막을 생성하는 점에서, 아연 도금층으로부터의 아연의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 아연의 백청 발생이 억제되어, 내스택 백화성이 향상된다. 또한, 처리제에 인산 성분(H)이 배합됨으로써, 피막 중에 잔존하는 아세트산의 양을 저감시킬 수 있고, 그 결과, 필라멘트 테이프의 점착층이 침범되지 않고, 필라멘트 테이프의 밀착성 저하를 억제할 수 있다.
인산 성분(H)으로는, 예를 들어 인산 등의 무기 인산 및 인산암모늄, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산2수소-나트륨 등의 무기 인산 화합물을 들 수 있다. 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성의 향상 효과를 고려하면, 무기 인산 화합물 및 무기 인산이 바람직하고, 인산이 특히 바람직하다.
<바람직하지 않은 성분>
본 발명의 수계 표면 처리제에는, 콜로이달 실리카가 배합되지 않은 것이 바람직하다. 본 발명의 수계 표면 처리제에 콜로이달 실리카가 배합되어 있으면, 실란 커플링제(C)가 콜로이달 실리카와 반응하고, 처리제 안정성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 본 발명의 수계 표면 처리제에는, 염기성 알칼리 규산염이 배합되지 않은 것이 바람직하다. 본 발명의 수계 표면 처리제는 산성이며, 알칼리성인 염기성 알칼리 규산염이 배합되어 있으면, 처리제 안정성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다.
(배합비)
이어서, 본 발명의 수계 표면 처리제에 배합되는 성분의 배합비에 대해 설명한다.
<(NC)/(NV)>
본 발명의 수계 표면 처리제의 고형분(V)의 질량에 대한, 실란 커플링제(C)의 SiO2 환산에 의한 질량의 비(NC)/(NV)는 0.16 내지 0.19이며, 바람직하게는 0.16 내지 0.18이다. (NC)/(NV)가 0.19를 초과하면, 1차 밀착성이 저하되고, 0.16에 못미치면, 충분한 평면부 내식성이 얻어지지 않는다.
<(ND)/(NV)>
상기 고형분(V)의 질량에 대한, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)의 비(ND)/(NV)는 0.0170 내지 0.0240이며, 바람직하게는 0.0190 내지 0.0230이다. (ND)/(NV)가 0.0170 미만이면 탈지 후의 내식성이 열화되고, 0.0240 초과이면, 탈지 후 내식성의 향상 효과가 포화함과 함께, 탈지 후의 밀착성이 저하된다.
<(NE)/(NV)>
상기 고형분(V)의 질량에 대한, 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량(NE)의 비(NE)/(NV)는 0.0070 내지 0.0090이며, 바람직하게는 0.0075 내지 0.0090이다. (NE)/(NV)가 0.0070 미만이면 충분한 커트부 내식성 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.0090 초과이면, 커트부 내식성 향상 효과가 포화함과 함께, 2차 밀착성이 저하된다.
<(NF)/(NV)>
상기 고형분(V)의 질량에 대한, 올레핀계 왁스(F)의 질량의 비(NF)/(NV)는 바람직하게는 0.035 내지 0.060이며, 보다 바람직하게는 0.040 내지 0.055이다. (NF)/(NV)가 0.035 이상이면 충분한 무도유 윤활성이 얻어지기 때문에, 가공성이 향상된다. 한편, (NF)/(NV)가 0.060 이하이면, 내코일 변형성 및 내절판 파일 붕괴성이 양호해지기 때문에, 취급성이 향상된다.
<(NG)/(NV)>
상기 고형분(V)의 질량에 대한, 아세트산 성분(G)의 질량의 비(NG)/(NV)는 0.040 내지 0.140이며, 바람직하게는 0.050 내지 0.130이며, 보다 바람직하게는 0.060 내지 0.120이다. (NG)/(NV)가 0.040 미만이면 충분한 처리제 안정성 향상 효과가 얻어지지 않고, 0.140 초과이면, 처리제 안정성 향상 효과가 포화함과 함께, 내결로 백화성이 저하된다.
<(NH)/(NV)>
상기 고형분(V)의 질량에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NV)는 0.025 내지 0.075이며, 바람직하게는 0.030 내지 0.070이며, 보다 바람직하게는 0.035 내지 0.065이다. (NH)/(NV)가 0.025 미만이면 충분한 도금층으로부터의 아연 용출 억제 효과가 얻어지지 않고, 0.075 초과이면, 아연 용출 억제 효과가 포화함과 함께, 내흑변성이 저하된다.
<(ND)/(NE)>
또한, 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량에 대한, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량의 비(ND)/(NE)는 2.10 내지 2.90이며, 바람직하게는 2.20 내지 2.80이며, 보다 바람직하게는 2.30 내지 2.70이다. (ND)/(NE)가 2.10 미만이면 바나듐 화합물(E)의 피막으로의 고정율이 저하되고, 가공부 내식성이 저하된다. 한편, (ND)/(NE)가 2.90 초과이면, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 피막으로의 고정율이 저하되고, 가공부 내식성이 저하된다.
<(NH)/(NG)>
또한, 아세트산 성분(G)의 질량에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NG)는 0.25 내지 1.10이다. (NH)/(NG)가 0.25 미만 및 1.10 초과이면, 내스택 백화성이 저하된다. 내스택 백화성의 향상 효과를 높이기 위해서는, (NH)/(NG)가 0.30 내지 1.00인 것이 바람직하고, 0.35 내지 0.90인 것이 보다 바람직하다.
<(NH)/(ND)>
또한, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)에 대한, 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(ND)는 1.11 내지 3.19이다. (NH)/(ND)가 1.11 미만 및 3.19 초과이면, 내필라멘트 테이프성이 저하된다. 내필라멘트 테이프성의 향상 효과를 높이기 위해서는, (NH)/(ND)가 1.40 내지 3.00인 것이 바람직하고, 1.80 내지 2.81인 것이 보다 바람직하다.
이상의 성분을 수계 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 본 발명에서 피막 형성에 사용하는 표면 처리제를 제조할 수 있다. 각 성분은 피막 중에서 소정의 비율이 되도록, 따라서, 용매 및 휘발성 성분을 제외한 불휘발분(고형분)의 합계량에 대해 소정의 비율이 되도록 조정한다. 본 발명에서 사용하는 처리제는 수계이므로, 용매는 물을 흡수하는 것일 수 있지만, 피막의 건조성 개선 등의 목적으로, 상술한 강 전해질이 포함되지 않는 수용성 유기 용매(예를 들어, 알코올류)를 소량(예를 들어, 용매 전체의 30질량％ 이내) 함유시켜도 된다. 또한, 레벨링제, 소포제 등의 도포용 처리액에 관용되어 있는 첨가제를 처리제에 첨가할 수 있다.
(물성)
다음에, 본 발명의 수계 표면 처리제에 배합되는 성분의 물성에 관해 설명한다.
<pH>
상술한 바와 같이 본 발명의 수계 표면 처리제는, 양이온성 폴리우레탄 수지(A) 및 양이온성 페놀 수지(B)를 필수 성분으로 하기 때문에, 또한, 실란 커플링제(C)의 분산 안정화를 위하여 6.5 이하의 산성 영역의 pH로 하는 것이 바람직하다. 수계 표면 처리제가 바람직한 pH 범위는 2.0 내지 6.5이다. 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 휘발성의 산을 첨가하여 처리제의 산성도(pH)를 조정할 수 있다.
[피복 방법]
이상, 본 발명에 따른 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제에 대해 상세하게 설명했지만, 계속해서, 상술한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제를 사용한, 본 발명에 따른 피복 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 따른 피복 방법은, 상술한 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제를 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재에 도포하여(더 구체적으로는, 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재에 접촉시킨 후에, 건조시킴으로써), 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재의 표면에 피막을 형성하는 표면 처리 방법이다.
(기재: 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재)
본 발명에 사용되는 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재로서는, 예를 들어 아연-니켈 도금 강재, 아연-철도금 강재, 아연-크롬 도금 강재, 아연-알루미늄도금 강재, 아연-티타늄 도금 강재, 아연-마그네슘 도금 강재, 아연-망간 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강재, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강재 등의 아연계 도금 강재, 게다가 이들의 도금층에, 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무트, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등이 함유된 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물이 분산된 것이 포함된다.
게다가, 상기 도금층과, 다른 종류의 도금층, 예를 들어 철도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등의 도금층과, 조합한 복층 도금에도 적용 가능하다. 도금층의 형성은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법을 이용해도 행할 수 있다. 도금 부착량은 특별히 제한되지 않고, 종래의 일반적인 범위 내이면 된다. 도금은, 편면 도금과 양면 도금의 어느 것이든 좋다. 본 발명에 따른 표면 처리 방법에서는, 기재가 양면 도금 강판의 경우, 당해 도금 강판의 편면 또는 양면에 피막을 형성할 수 있다.
(처리 공정)
상기한 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재에, 상술한 수계 표면 처리제를 접촉시킨 후에, 건조시킴으로써 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재의 표면에 피막(난수용성 피막)을 형성시킨다. 이 피막은, 본 발명의 처리제에 배합되는, 양이온성 폴리우레탄 수지(A), 양이온성 페놀 수지(B), 실란 커플링제(C), 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D), 바나듐 화합물(E), 아세트산 성분(G) 및 인산 성분(H)에 유래하는, 양이온성 폴리우레탄 수지(A), 양이온성 페놀 수지(B), 실록산 화합물(C'), 티타늄 화합물(D'), 바나듐 화합물(E'), 아세트산 성분(G) 및 인산 성분(H)을 적어도 포함한다.
본 발명의 처리제의 기재인 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재로의 접촉 방법은, 침지, 분무, 롤 도포 등, 임의의 관용의 접촉 방법에 의해 실시할 수 있다. 접촉 후에 베이킹 건조를 행한다. 그 때의 가열 온도는, 처리제 중의 휘발성 성분(예를 들어, 양이온성 수지의 카운터 음이온으로부터 유래하는 아세트산 또는 포름산)이 휘발하도록 선택한다. 최고 도달판 온도(PMT)가 60 내지 150℃의 범위 내가 되도록 건조를 행하는 것이 바람직하다. 베이킹 건조는 열풍 건조 또는 로 내 건조에 의해 행할 수 있다.
베이킹 건조 과정에 있어서는, 처리제의 액막으로부터 아세트산 등의 휘발성 산 성분이 휘발하고, pH가 상승한다. 이에 의해, 도금 기재와 티타늄의 아세틸아세톤 착체, 실란 커플링제, 양이온성 폴리우레탄 수지 분산액, 양이온성 페놀 수지가 가수 분해와 축합 반응을 일으키고, 도금 기재 표면, 수지, 유기 실란 화합물, 티타늄 화합물 및 바나듐 화합물이 아이오노머 결합, 메탈록산 결합 또는 실록산 결합에 의한 견고한 네트워크를 형성하고, 거기에 바나듐 화합물과 올레핀계 왁스가 고정된 구조를 갖는, 난수용성 피막이 형성된다.
[피복 강재]
이어서, 상술한 피복 방법을 이용하여 형성된 피막(난수용성 피막)을 갖는 본 발명에 따른 피복 강재에 대해 설명한다.
(피막 부착량)
상기 난수용성 피막의 부착량은, 1차 방청(유저로의 딜리버리 기간 중의 녹 대책)을 목적으로 하는 경우에는 100㎎/㎡ 이상이면 되지만, 피복없는 사용(최종 제품의 도장 생략)을 목적으로 하는 경우에는, 300㎎/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 피막 부착량의 상한은 3000㎎/㎡이다. 그것보다 부착량이 커지면, 상면 도장성이 저하되고, 피막이 왁스를 함유하지 않아도, 취급성도 저하된다. 스폿 용접을 행하는 경우에는, 피막 부착량을 1500㎎/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피복 강재는, 적어도, 양이온성 폴리우레탄 수지(A), 양이온성 페놀 수지(B), 실록산 화합물(C'), 티타늄 화합물(D'), 바나듐 화합물(E'), 아세트산 성분(G) 및 인산 성분(H)으로부터 형성되는 난수용성 피막을 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재의 표면에 갖는다. 그로 인하여, 내결로 백화성과 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 내스택 백화성 및 내필라멘트 테이프성이 우수하다. 또한, 바람직한 양태에 있어서, 피막이 올레핀계 왁스를 포함하고, 또한, 실란 커플링제(I)로 표면 수식된 올레핀계 왁스(F)를 함유하고 있으면, 피막에 무도유 윤활성이 부여되고, 게다가 왁스가 표면에 노출되지 않고 피막 중에 분산시키기 때문에, 내코일 변형성, 내절판 파일 붕괴성도 우수하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 시험재
실시예 및 비교예에서 사용된 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재를 이하에 나타내었다.
신닛테츠스미킨 가부시끼가이샤 제조의, 전기 아연 도금 강판 「NS 진 코트(등록 상표)」(이후, 「EG」라고 함), 용융 아연 도금 강판 「NS 실버 징크(등록 상표)」(이후, 「GI」라고 함), 합금화 용융 아연 도금 강판 「NS 실버 알로이(등록 상표)」(이후, 「GA」라고 함), 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판 「슈퍼 다이머(등록 상표)」(이후, 「SD」라고 함) 및 아연-니켈 합금 도금 강판 「NS 징크 라이트(등록 상표)」(이후, 「ZL」이라고 함), 그리고 닛테츠스미킨고우판샤 제조의 아연-알루미늄 합금 도금 강판 「갈바륨 강판(등록 상표)」(이후, 「GL」이라고 함), 및 닛테츠스미킨고우판샤 제조의 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판 「에스지엘 강판(등록 상표)」(이후, 「SGL」이라고 함)을 원판으로 사용하였다.
원판으로는 판 두께가 0.8㎜인 것을 사용하였다. EG로는 도금 부착량이 편면 20g/㎡인 것을 사용하였다. 또한, GI, GA, SD, GL 및 SGL로는 도금 부착량이 편면 60g/㎡인 것을 사용하였다. ZL로서는, 도금 부착량이 편면 20g/㎡이며, 도금층 중의 니켈량이 12질량％인 것을 사용하였다.
2. 수계 표면 처리제
사용한 각 원료를 이하에 기재한다.
[양이온성 우레탄 수지(A)]
A1: 폴리카르보네이트계 양이온성 폴리우레탄 수지
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤제 슈퍼 플렉스 650
A2: 폴리에스테르계 양이온성 폴리우레탄 수지
가부시키가이샤 아데카제 아데카본타이터 HUX-680
A3: 폴리에테르계 양이온성 폴리우레탄 수지
다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 제조 슈퍼 플렉스 600
A4: 폴리에테르계 음이온성 폴리우레탄 수지
가부시키가이샤 아데카제 아데카본타이터 HUX-350
[양이온성 페놀 수지(B)]
B1: 양이온성 페놀 수지
식 (2)의 반복 단위의 평균 중합도 n=5, 식 (2)의 Y1=-CH2N(CH3)2, 식 (2)의 Y2=H, 식 (2)의 Z 치환도=0.5
B2: 양이온성 페놀 수지
식 (2)의 반복 단위의 평균 중합도 n=10, 식 (2)의 Y1=-CH2N(CH3)(C2H4OH), 식 (2)의 Y2=H, 식 (2)의 Z 치환도=1.0
[실란 커플링제(C)]
C1: 3-아미노프로필트리에톡시실란
C2: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
C3: 3-머캅토프로필트리메톡시실란
[티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)]
D1: 티타늄디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트
D2: 티타늄테트라키스아세틸아세토네이트
D3: 티타늄디이소프로폭시 비스트리에탄올 아미네이트
[바나듐 화합물(E)]
E1: 바나듐아세틸아세토네이트
E2: 메타바나듐산암모늄
[올레핀계 왁스(F)]
하기 표 1에 나타낸 실란 커플링제(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)로 표면 수식한 올레핀계 왁스를 사용하였다.
Figure 112018052970512-pct00007
[아세트산 성분(G)]
G1: 아세트산
G2: 아세트산암모늄
[인산 성분(H)]
H1: 인산
H2: 인산암모늄
이상으로 예를 든 각 성분을 하기 표 2에 나타내는 조성으로 혼합함으로써, 이하의 실시예 및 비교예에 사용하는 처리제를 조정하였다. 또한, 처리제 중의 고형분은 11질량％가 되도록 조정하였다. 또한, 표 2에서, 성분 (C)의 함유량은 SiO2 환산에 의한 함유량이며, 성분 (D)의 함유량은 Ti 환산에 의한 함유량이며, 성분(E)의 함유량은 V 환산에 의한 함유량이다.
Figure 112018052970512-pct00008
3. 시험판 작성 공정
농도 20g/L가 되도록 물에 용해시킨 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 E6406(니혼 파커라이징(주)제)를 사용하여, 온도 60℃의 조건에서 10초간 스프레이 처리를 상기 시험재에 실시하고, 순수로 30초간 더 수세한 뒤에 건조시킨 것을 이하의 시험에서 사용하였다. 각 처리제를 바 코터에 의해 도포하고, 열풍 건조로에서 소정의 도달판 온도(PMT)가 되도록 건조했다. 부착량 등의 상세는 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112018052970512-pct00009
Figure 112018052970512-pct00010
Figure 112018052970512-pct00011
[평가 방법]
(1) 내식성
시험판에 무가공의 것(평면부), NT 커터로 소지 도달까지 크로스 컷한 것(크로스 컷부), 에릭센 7㎜ 압출 가공한 것(가공부)에 대해 내식성 시험을 행하였다. 평가 방법은 다음과 같다.
1-1 (평면부 내식성):
염수 분무 시험법 JIS-Z-2371에 기초하여, 염수 분무로부터 72시간 후의 백청 발생 면적률을 구하여 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 백청 발생 면적률이 10％ 미만
○: 백청 발생 면적률이 10％ 이상, 30％ 미만
△: 백청 발생 면적률이 30％ 이상, 60％ 미만
×: 백청 발생 면적률이 60％ 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
1-2 (크로스컷부 내식성):
염수 분무 시험법 JIS-Z-2371에 기초하여, 염수 분무로부터 72시간 후의 백청 발생 상황을 육안으로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 녹 발생이 거의 없다
○: 녹 발생이 약간 확인된다
△: 녹 발생이 확인된다
×: 녹 발생이 현저하다
(△ 이상이 실용 성능임.)
1-3 (가공부 내식성):
염수 분무 시험법 JIS-Z-2371에 기초하여, 염수 분무로부터 72시간 후의 백청 발생 상황을 육안으로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 녹 발생이 거의 없다
○: 녹 발생이 약간 확인된다
△: 녹 발생이 확인된다
×: 녹 발생이 현저하다
(△ 이상이 실용 성능임.)
(2) 내알칼리성(탈지 후 내식성)
파인 클리너 E6406(니혼 파커라이징(주)제)을 20g/L에 건욕하고, 65℃로 조정된 탈지제 수용액에 시험판을 2분간 침지시키고, 수세한 후, 80℃에서 건조시켰다. 이 판에 대해, 상기 (1)에 기재된 평면부 내식성의 조건 및 평가법으로 내식성을 평가하였다.
(3) 도장 밀착성
시험판에 대해 하기 조건에서 도장을 실시하고, 도막 밀착성 시험을 행하였다.
도장 조건 도료: 간사이 페인트(주)사제 아미락 1000(등록 상표)(백색 도료)
도장법: 바 코팅법
베이킹 건조 조건: 140℃, 20분간
도막 두께: 25㎛
평가 방법은, 이하와 같다.
3-1 (그리드 1차 밀착성):
시험판에 대해 한 변이 1mm인 정사각형, 100개의 그리드을 NT 커터로 절단하고, 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막 박리 개수로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다. 또한, 여기에서 말하는 「도막 박리 개수」라 함은, 각 그리드의 절반 이상이 박리했지만 개수를 의미한다(이하에 기재하는 「도막 박리 개수」도 동일한 의미이다).
◎: 박리 개수가 1개 미만
○: 박리 개수가 1개 이상, 10개 미만
△: 박리 개수가 10개 이상, 50개 미만
×: 박리 개수가 50개 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
3-2 (그리드 2차 밀착성):
시험판을 비등수에 2시간 동안 침지시키고, 밤새도록 종일 방치한 후, 한 변이 1mm인 정사각형, 100개의 그리드를 NT 커터로 절단하여, 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막 박리 개수로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 박리 개수가 1개 미만
○: 박리 개수가 1개 이상, 10개 미만
△: 박리 개수가 10개 이상, 50개 미만
×: 박리 개수가 50개 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
(4) 탈지 후 도장 밀착성
파인 클리너 E6406(니혼 파커라이징(주)제)을 20g/L에 건욕하고, 65℃로 조정된 탈지제 수용액에 시험판을 2분간 침지시키고, 수세한 후, 80℃에서 건조시켰다. 이 판에 대해 시험판에 대해 하기 조건으로 도장을 실시하여, 도막 밀착성 시험을 행하였다.
(도장 조건)
도료: 간사이 페인트(주)사제 아미락1000(등록 상표)(백색 도료)
도장법: 바 코팅법
베이킹 건조 조건: 140℃, 20분간
도막 두께: 25㎛
평가 방법은, 이하와 같다.
(탈지 후 그리드 1차 밀착성)
시험판에 대해 한 변이 1mm인 정사각형, 100개의 그리드를 NT 커터로 절단하고, 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막 박리 개수로 평가하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 박리 개수가 1개 미만
○: 박리 개수가 1개 이상, 10개 미만
△: 박리 개수가 10개 이상, 50개 미만
×: 박리 개수가 50개 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
(5) 가공성
회전대 상에 시험판을 고정하고, 회전대를 회전 속도 100㎜/s로 회전시켜, 시험편에 핀 온 디스크 슬라이더(f5 공구강)를 압박 하중 30N으로 압박하고, 발생하는 마찰을 측정하는 핀 온 디스크 시험을 행하였다. 이 시험에 따라, 무도유의 시험편 마찰 계수(0.1초 마다 측정된 마찰 계수 6개의 측정 평균)의 극솟값(운동 마찰 계수) 및 마찰 계수가 0.20을 처음으로 초과하는 주회수(시저 발생 접동 횟수)로 평가하였다. 또한, 본 평가는 표 3에 나타내는 올레핀계 왁스(F)를 함유하는 처리제만으로 실시하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 운동 마찰 계수가 0.16 미만, 또한 시저 발생 접동 횟수가 25회 이상
○: 운동 마찰 계수가 0.16 미만, 또한 시저 발생 접동 횟수가 20회 이상 25회 미만 또는 운동 마찰 계수가 0.16 이상 0.18 미만, 또한 시저 발생 접동 횟수가 25회 이상
○-: 운동 마찰 계수가 0.16 이상 0.18 미만, 또한 시저 발생 접동 횟수가 20회 이상 25회 미만
△: 운동 마찰 계수가 0.18 이상, 또한 시저 발생 접동 횟수가 20회 이상 또는 운동 마찰 계수가 0.16 이상 0.18 미만, 또한 시저 발생 횟수가 20회 미만
×: 운동 마찰 계수가 0.18 이상, 또한 시저 발생 접동 횟수가 20회 미만
(△ 이상이 실용 성능임.)
(6) 취급성
파일 붕괴를 모의하기 위하여, 추(추 1)를 양면 테이프로 고정된 소형 강판(강판 1)과 대차 상에 볼트로 고정된 강판(강판 2)의 관성계의 모형을 제작하였다. 와이어·도르래를 통해 대차와 접속한 추(추 2)를 낙하함으로써, 대차의 충돌판에 대한 충돌에 의한 일정한 충격량을 관성계에 인가하고, 접동을 발생시켰다. 이때의 강판 1의 접동 거리를 측정하고, 이하의 식 1에 의해 접동 마찰 계수를 계산하고, 취급성으로서 평가하였다. 또한, 본 평가는 표 3에 나타내는 올레핀계 왁스(F)를 함유하는 처리제만으로 실시하였다.
시험 조건: 하기 표 4에 나타내는 바와 같다.
접동 마찰 계수 μ: μ=m3×h/(m1+m2)×L ···[식 1]
식 1 중, m1=(강판 1+추 1)의 중량(g), m2=(강판 2+ 대차)의 중량(g), m3=추 2의 중량(g), h=추 2의 낙하 거리(㎜), L=접동 거리(㎜)
평가 기준을 이하에 나타내었다.
◎: 접동 마찰 계수가 0.85 이상
○: 접동 마찰 계수가 0.84 이상, 0.85 미만
△: 접동 마찰 계수가 0.83 이상, 0.84 미만
×: 접동 마찰 계수가 0.83 미만
(△ 이상이 실용 성능임.)
Figure 112018052970512-pct00012
(7) 내흑변성
시험판을, 70℃의 온도로, 또한 80％의 상대 습도의 습윤 상자 내에 6일간 유지한 후, 취출하여, 시험판의 흑변 상황을 육안으로 보아 판정하였다. 또한, 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 흑변한 개소의 면적률이 1％ 미만(흑변 없음)
○: 흑변한 개소의 면적률이 1％ 이상, 5％ 미만
○-: 흑변한 개소의 면적률이 5％ 이상, 25％ 미만
△: 흑변한 개소의 면적률이 25％ 이상, 50％ 미만
×: 흑변한 개소의 면적률이 50％ 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
(8) 내스택 백화성
2개의 시험판의 도장면이 마주 향하게 대면시켜 한 쌍으로 한 것을, 5 내지 10쌍을 겹쳐 쌓고, 모퉁이의 4개소를 볼트 체결로 하고, 토크 렌치로, 5.7N·m의 눈금까지 하중을 가하였다. 그리고, 70℃의 온도로, 또한 80％의 상대 습도의 습윤 상자 내에 6일간 유지한 후, 취출하여 중첩부의 백변 상황을 육안으로 판정하였다. 또한, 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 백변한 개소의 면적률이 1％ 미만(백변 없음)
○: 백변한 개소의 면적률이 1％ 이상, 5％ 미만
○-: 백변한 개소의 면적률이 5％ 이상, 25％ 미만
△: 백변한 개소의 면적률이 25％ 이상, 50％ 미만
×: 백변한 개소의 면적률이 50％ 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
(9) 내필라멘트 테이프성
시험판에, 히타치맥셀제 필라멘트 테이프 (등록 상표) No.9514를 부착 후, 40℃의 온도로, 또한 80％의 상대 습도의 습윤 상자 내에 7일간 유지한 후에 박리하고, 외관 평가를 실시하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 박리 개소가, 사선으로 보아도 전혀 알 수 없다
○: 박리 개소가, 사선으로 보아 약간 알 수 있다
○-: 박리 개소가, 사선으로 보아 명확하게 알 수 있다
△: 박리 개소가, 정면으로 보아 약간 알 수 있다
×: 박리 개소가, 정면으로 보아 명확하게 알 수 있다
(△ 이상이 실용 성능임.)
(10) 내결로 백화성
시험판의 표면에 이온 교환수를 1방울 적하하고, 적하면측에 다른 시험편을 피막끼리 대향되도록 적층하여 2매의 시험편 사이에 물을 끼운 상태로 하였다. 이어서, 시험편을 래핑한, 네 코너를 클립으로 끼우고, 50℃의 건조기에 72시간 동안 보관한 후의 수적 적하 부분의 백화 유무를 육안으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎: 육안으로 보아 백화 없음, 윤기 저하(광택 저하) 없음
○: 육안으로 보아 백화 없지만, 윤기 저하(광택 저하) 있음
×: 육안으로 보아 백화 있고, 윤기 저하(광택 저하) 있음
(○ 이상이 실용 성능임.)
(11) 처리제 안정성
제조 직후의 처리제 200ml을 밀폐 용기에 넣어서 40℃로 유지하고, 고화(겔화) 상황을 일정 시간 간격으로 관찰하여, 고화까지의 기간을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 60일 이상 고화되지 않음
○: 30일 이상, 60일 미만에서 고화
△: 14일 이상, 30일 미만에서 고화
×: 14일 미만에서 고화
(△ 이상이 실용 성능임.)
(12) 실기 조업성(Zn 용출량)
25℃의 처리제 300ml 중에, 용융 아연 도금판(75×40㎜) 10매를 침지시켜, 6시간 후의 처리제 중의 Zn량을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
◎: Zn량이 700㎎/L 미만
○: Zn량이 700㎎/L 이상, 850㎎/L 미만
△: Zn량이 850㎎/L 이상, 1000㎎/L 미만
×: Zn량이 1000㎎/L 이상
(△ 이상이 실용 성능임.)
이상의 (1) 내지 (12)의 평가 결과를 표 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 나타내었다.
Figure 112018052970512-pct00013
Figure 112018052970512-pct00014
Figure 112018052970512-pct00015
[평가 결과]
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필수 성분을 포함하고, 이들의 필수 성분을 본 발명의 범위 내의 배합비로 포함하는 처리제를 사용한 실시예 1 내지 78은, 모두 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 탈지 후 도장 밀착성, 내흑변성, 내스택 백화성, 내필라멘트 테이프성, 내결로 백화성, 처리제 안정성 및 실기 조업성의 모든 평가에 우수하거나 실용상 만족할만한 성능이 되었다. 또한, 올레핀계 왁스(F)를 배합한 실시예 1 내지 27, 29 내지 78은 가공성, 취급성도 우수하거나, 실용상 만족스러운 성능이 되었다.
한편, 표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 필수 성분을 포함하지 않거나 또는 필수 성분의 배합비가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 14 및 17 내지 22는 내식성, 내알칼리성, 도장 밀착성, 탈지 후 도장 밀착성, 내흑변성, 내스택 백화성, 내필라멘트 테이프성, 내결로 백화성, 처리제 안정성 및 실기 조업성 중 적어도 어느 하나의 성능이 실용상 만족스럽지 않은 성능이 되었다. 또한, 음이온성 폴리우레탄 수지 A4를 사용한 비교예 15, 16에서는, 처리제를 조제할 수 없었기 때문에, 상기 (1) 내지 (12)의 평가를 실시하지 않았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상술한 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 특허 청구 범위에 기재된 발명의 범위 내에서 당업자가 상도할 수 있는 다른 형태 또는 각종 변경예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.

Claims (10)

  1. 양이온성 폴리우레탄 수지(A)와, 양이온성 페놀 수지(B)와, 실란 커플링제(C)와, 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)와, 바나듐 화합물(E)과, 아세트산 성분(G)과, 인산 성분(H)과, 물을 포함하는 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제이며,
    상기 수계 표면 처리제의 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 실란 커플링제(C)의 SiO2 환산에 의한 질량의 비(NC)/(NV)가 0.16 내지 0.19,
    상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)의 비(ND)/(NV)가 0.0170 내지 0.0240,
    상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량(NE)의 비(NE)/(NV)가 0.0070 내지 0.0090,
    상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 아세트산 성분(G)의 질량의 비(NG)/(NV)가 0.040 내지 0.140,
    상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NV)가 0.025 내지 0.075,
    상기 바나듐 화합물(E)의 V 환산에 의한 질량에 대한, 상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량의 비(ND)/(NE)가 2.10 내지 2.90,
    상기 아세트산 성분(G)의 질량에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(NG)가 0.25 내지 1.10,
    상기 티타늄의 아세틸아세톤 착체(D)의 Ti 환산에 의한 질량(ND)에 대한, 상기 인산 성분(H)의 질량의 비(NH)/(ND)가 1.11 내지 3.19인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 또한, 올레핀계 왁스(F)를 상기 고형분(V)의 질량에 대한, 상기 올레핀계 왁스(F)의 질량의 비(NF)/(NV)로서 0.035 내지 0.060 함유하는, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 올레핀계 왁스(F)가 실란 커플링제(I)에 의해 표면 수식되고, 상기 올레핀계 왁스(F)의 질량에 대한, 상기 실란 커플링제(I)의 질량의 비(NI/NF)가 0.025 내지 0.035인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 올레핀계 왁스(F)의 평균 입경이 0.05 내지 0.15㎛인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바나듐 화합물(E)이 바나듐의 아세틸아세톤 착체인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 올레핀계 왁스(F)가 에폭시기 함유 실란 커플링제에 의해 표면 수식되어 있는 것인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지(A)가 일반식 (1)로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리카르보네이트계의 수분산성 양이온성 폴리우레탄 수지인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
    Figure 112018053051805-pct00016

    〔식 중, R은 탄소수 4 내지 9의 지방족 알킬렌기이며, n은 수 평균 분자량이 500 내지 5000의 범위가 되는 것에 상당하는 정수이다.〕
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양이온성 페놀 수지(B)가 일반식 (2)로 나타내는 반복 단위를 갖는 평균 중합도 2 내지 50의 중합체 분자인, 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제.
    Figure 112018053051805-pct00017

    〔식 중, Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 수소 또는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타내는 Z기를 나타내며, 각 벤젠환당의 Z기의 평균 치환수는 0.2 내지 1.0이다.〕
    Figure 112018053051805-pct00018

    〔식 (3) 및 (4)에 있어서의, R1, R2, R3, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기를 나타내고, A-는 수산화물 이온 또는 옥소산 이온을 나타냄.〕
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 아연 도금 강재용 또는 아연기 합금 도금 강재용 수계 표면 처리제를 아연 도금 강재 또는 아연기 합금 도금 강재에 도포하여 피막을 형성하는, 피복 방법.
  10. 제9항에 기재된 피복 방법에 의해 얻어지는, 피복 강재.
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