JP3972554B2 - カラーフィルターの作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター等に使用されているカラーフィルターの作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用パーソナルコンピューターの急速な発展に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にあり同時に装置のコストダウンも要求され、特にコストの高いカラーフィルターのコストダウン要求が高まっている。即ち製造工程が短く歩留まりが良く、優れた品質のカラーフィルター及びその製造方法が望まれているが、未だに満足できるものは実現できていない。
【０００３】
ＬＣＤ用のカラーフィルターは、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）の３色フィルターを適当に配列して作製する。各色のフィルターが各画素を形成し、一つの画素が形成するセルの大きさは（６０μｍ〜１００μｍ）×（１８０μｍ〜３００μｍ）程度であり、各画素セルは表面反射を防ぐ為高さ１〜２μｍの黒い隔壁、即ち、ブラックマトリックス（以下、ＢＭとも言う）で囲まれている。
【０００４】
カラーフィルターは単純な構造であるが製造工程が複雑で長い為、収率が低くコストが高くなり低コストで高品位なカラーフィルターが望まれている。
【０００５】
以下、従来の製造法に就いて説明する。
最も、多く使われているＬＣＤ用カラーフィルターの第１の製造法は、染色法である。
【０００６】
この方法は、支持基板上に可染性の感光性高分子膜を形成し、フォトリソグラフィーによりフィルター形状に合わせてパターニングし出来上がったパターンを染色する。
【０００７】
この操作を３回繰り返し保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【０００８】
第２の方法が顔料分散法である。この方法は支持基板上に顔料を分散した感光性樹脂膜を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。
【０００９】
この操作を３回繰り返し、更に、保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１０】
第３の方法が電着法である。この方法は支持基板上に電極でフィルターのパターンを形成する。次に、顔料、樹脂及び溶剤を含有する電着塗装液に浸漬し、電極に通電して第一色を電着する。この操作を３回繰り返し、保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１１】
第４の方法が印刷法である。この方法は、熱硬化性樹脂に顔料を分散してガラス基板上に印刷する。この操作を３回繰り返し、保護層を設けて、Ｂ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１２】
従来の方法に共通している問題点はＲ、Ｇ、Ｂ３色を着色するため、感光性樹脂のスピンコート、露光、現像や、電着、印刷等の工程を３回繰り返す必要が有り、材料の無駄が多く工程が長い為、汚染の機会が増え、歩留まりが低下し、コストが高くなる、欠点を有している。
【００１３】
更に、電着法では電極上に色素を析出させるので、電極パターンを電気的につなげる必要があり、フィルターのパターン形状が限定されるため、現状ではＴＦＴ用には、適用が困難である。
【００１４】
又、印刷法、例えば、オフセット印刷はインクを２回転写するので、転写パターンの解像度が悪く、ファインピッチパターンの形成が難しい。又、フィルター表面に凹凸を生じるので、表面を平坦化処理する必要がある。
【００１５】
これらの欠点を解決するため、インクジェット方式を用いたカラーフィルターが提案されている。
【００１６】
これは従来法と異なり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色を基板上にノズルから噴射して着色層を形成する方法である。この方法によれば、必要な場所に必要な量のインクを必要な時に付着させることが出来るのでインクが無駄にならない。又、Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層を同時に形成するので、製造プロセスが短縮され大幅なコストダウンが可能になる。
【００１７】
しかし、インクジェット方式で支持基板に形成した画素形成部（以下凹部と呼ぶことがある）にインクを吐出して着色層を形成する時、支持基板は布や紙と異なりインクを吸収しないので一つの画素（凹部）からインクが溢れ出し、隣りの画素（凹部）のインクと混色し易い。
【００１８】
又、使用するインクの物性値、例えば表面張力や粘度等が支持基板の物性値、例えば表面自由エネルギーと適合しないと着色層が弾かれて、フィルター層の膜厚に偏りが生じ色濃度が不均一になったり白抜けが発生し易い。更に、着色層の表面が荒れ易いので液晶層と均一に接触出来なくなる等の問題が有る。
【００１９】
インクジェット法は、従来法に比べて遙かに能率が高く材料の無駄が少ないので低コストでカラーフィルターを製造出来るが、上述の様に凹部間でインクが混合しやすく、又凹部内でインク濃度が不均一になったり、特に大きな問題は凹部の一部や凸部と凹部の境界でインクが欠けたり、白抜けが発生し易い欠点を持っている。
【００２０】
この為、凹部と凹部の間でインクが混合しない様に一つの凹部に吐出したインクがブラックマトリックス部（以下凸部と呼ぶことがある）表面を乗り越えて隣りの凹部に侵入しない様にすることが望ましい。
【００２１】
更に、凹部ではインクが均一に広がる様になることが好ましい。
【００２２】
この為、支持基板の表面を処理して凸部には撥インク性を凹部には親インク性を持たせる処理が行われる。しかし、親インク性の凹部を撥インク性の凸部で取り囲むことになるので、凹部内でインクが均一に広がっても凸部と接触する部分ではインクが弾かれて、凹部の周辺で色濃度が低下したり、白抜けを発生し易いので、表示される色画像のコントラストが低下する問題が有る。
【００２３】
この様に、インクジェット法によりカラーフィルターを製造するには、支持基板（ガラス基板）を撥インク領域と親インク領域に正確に細かく分割して処理することが好ましく行われる。
【００２４】
例えば、特開平９−２３０１２３号、特開平７−３５９１６号、特開平４−１２３００５号には感光性材料と低エネルギー表面を形成出来る材料、例えば、フッ素樹脂やシリコン樹脂を支持基板全面に重層塗布し、凹部又は凸部に合わせたパターンを通して紫外線を照射し、現像して凹部からフッ素樹脂やシリコン樹脂を取り除き、凸部にはこれらを残して凹部にインクを吐出し、カラーフィルターを形成する方法が記載されている。
【００２５】
この方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので、凹部と凸部にそれぞれに正確に親インク性と撥インク性を持たせることが出来るが、凹部と凸部の境界でインクが弾かれて色素濃度が低下したり、白抜けが出るので、表示される画像のコントラストが低下し易い。
【００２６】
又、凹部のガラス面が高い表面自由エネルギーを持つので、インク親和性が高いが、低表面エネルギー材料であるフッ素やシリコンを処理中に吸着し易く凹部の親インク性が失われ易い。
【００２７】
このため、凹部のガラス面をフッ化水素酸やレーザー等でエッチングして、これらの汚染物を取り除く必要がある。
【００２８】
更に、凸部にフッ素樹脂やシリコン樹脂が有ると、保護膜を弾いて塗布出来ないので、取り除かねばならない。この為、プロセスが複雑で工程が多く極めて煩雑である。
【００２９】
この他、例えば特開平８−２０１６１５号、特開平８−２２７０１２号、特開平８−２３０３１４号等に開示されている方法は、支持基板上に感光性樹脂を塗布し、凸部又は凹部の形に合わせたマスクを通し、紫外線を照射して、光が当たった部分と当たらなかった部分で、インクの吸収性に差が生じることを利用して凹部間でのインクの混合を防ぐ方法である。しかし、光照射の有無ではインク吸収性の差を十分に付けることができず、凹部間のインク混合を十分に防げない。又、インク吸収層を設けるので、解像度の低下や、コスト高の原因となる。この方法もプロセスが複雑で工程が多く極めて煩雑である。
【００３０】
凸部と凹部の境界に於けるインク濃度の低下や白抜けを防ぐ為、例えば特開平９−１２７３２７号に記載の方法は凸部の側面の撥インク性を少し低下させている。
【００３１】
又、特開平９−２５８２０８号に記載の方法は凸部を２層構成にして下層の撥インク性を低くしている。
【００３２】
これらの方法は、フォトポリマーとフッ素化合物を組み合わせて使用するので、煩雑で長い複数のプロセスが必要で経済的な不利益が大きく資源の浪費につながる。
【００３３】
特開平１０−１１５７０３号に記載の方法は凸部に対するインクの後退接触角を５０°以下にすることで、境界での接触角を下げインクメニスカスの形を平坦にして色ムラや色抜けを防止している。しかし、後退接触角が５０°以下では接触角が大きくて、メニスカスの形状を十分に平坦化できないので好ましくない。
【００３４】
特開平９−３２９７０６号に記載の方法は凸部の下部を親水性の酸化シリコンで、上部を疎水性のアモルファスシリコンで形成している。これは、プラズマＣＶＤの様な高価な装置が必要であり好ましくない。
【００３５】
この様に、インクジェット法により高精度のカラーフィルターを製造するには、支持基板を処理して凹部に親インク性を、凸部に撥インク性を与え、更に、凹部と凸部の繋ぎ目に極端な濡れ性の変化を与えない技術が極めて重要な課題となってくるのである。
【００３６】
カラーフィルター用支持基板は樹脂にカーボンブラックを混合し、ガラス上に塗布して凸部を形成することが好ましい。
【００３７】
凹部は例えばガラス面が好ましく、ガラス面の場合は、高い表面自由エネルギーを持つから、特に親インク処理しなくとも低表面エネルギー材料による汚染を除けばインクの濡れ性は良い。
【００３８】
しかし、凸部は樹脂で形成し、樹脂は通常例えば中程度の表面自由エネルギーを持つから、インク、特に低い表面自由エネルギーを持つ溶剤系インクがその上を乗り越えて移動することを防止出来ない。この為、低表面自由エネルギーを与えるフッ素やシリコン化合物で凸部を処理して凸部に撥インク性を与えることが好ましいとされている。
【００３９】
従来の方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので、凸部表面を正確に撥インク処理することが出来るが、凸部と凹部のつなぎ目で起こる極端な濡れ性変化によるインクの弾きを十分に解決出来ていない。
【００４０】
更に、フォトリソグラフィー技術は、スピンコート、露光、現像、凹部の汚染除去、表面処理材の除去等の長い工程が必要になり、コストが高くなる欠点を有している。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長い処理プロセスを必要とし、凸部と凹部の繋ぎ目で起こる、インクの弾きを十分に防ぎ得ないという従来の方法の問題点を解決するものである。
【００４２】
本発明では、極めて簡単な方法で、支持基板の表面を処理して、インクの凸部乗り越えを防止し、凹部にインクを均一に広がらせ、凹部と凸部の間で起こる、インクの弾きを防止出来る。
【００４３】
即ち、本発明の目的は、インク着色層の色濃度の均一性が良好で、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター等の液晶表示装置用に、欠陥の無いカラーフィルター及び生産性の高い、安価なカラーフィルターを作製する方法を提供することにある。
【００４４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００４５】
１．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、時間と共に該接触角を低くする表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用して前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が１０００：１〜１：１の範囲になるようにカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
２．前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が５００：１〜５：１の範囲になるように処理することを特徴とする前記１に記載のカラーフィルターの作製方法。
３．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
４．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧、２分後）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
５．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、該ブラックマトリックス部に対するインクの前進接触角が、インク付着直後はインクの付着すべき画素形成部の該支持基板表面に対する前進接触角よりも大であって、時間経過と共に低下し、インク付着後２分以内に該画素形成部の支持基板に対するインクの前進接触角より１０°大きい値以下の値まで低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
６．前記表面処理の後、各画素形成部それぞれに対応するインクを付着させることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
７．インクジェット方式により着色する工程を有する事を特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
前記１〜７の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法により作製することを特徴とするカラーフィルターを液晶表示装置に適用すると極めて優れた画像を得ることが出来る。また、カラーフィルターに起因する画像欠陥がなく、総合的画像として優れ、また装置としても優れている。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００６５】
本発明では驚くべきことに、凸部と凹部が形成された支持基板に、従来とは全く考えを逆にしてインクに対する溶解性がある、好ましくはパーフルオロアルキル基を持つ少なくとも１つの界面活性剤を単にガラス基板に例えば塗布するだけで良く、フォトリソグラフィー技術を使用して凸部と凹部を塗り分ける必要が無いのである。特に、白抜けの防止に効果的である。この場合、好ましくは凸部に例えばフッ素系化合物等のインクをはじく物質が含有されている。
【００６６】
本発明では、凸部と凹部が形成された支持基板に、界面活性剤を、好ましくはインクに対する溶解性が異なる、例えばパーフルオロアルキル基を持つ２種類以上の界面活性剤を単にガラス基板に塗布するだけで良く、フォトリソグラフィー技術を使用して凸部と凹部を塗り分ける必要が無いので、感光性樹脂を塗布したりマスク露光や現像と言った面倒な操作が不要となる。
【００６７】
即ち、例えばパーフルオロアルキル基と長鎖の親油基を結合した構造を持つ、インク中の有機溶剤に溶解し易い活性剤と、パーフルオロアルキル基と親水基を結合した構造を持つインク中の有機溶剤に溶解し難い活性剤を混合するか、それぞれ個別に支持基板上に塗布するだけで良い。
【００６８】
塗布液は、水、アルコール等の溶媒、あるいは必要に応じて種々の溶媒が用いられる。塗布はディップ塗布をはじめとして、回転塗布機等のスピンコート等も好ましく用いられる。
【００６９】
本発明のメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。インク中の有機溶剤に溶解し易い界面活性剤は親油性が強いので、凹部の親水性の強いガラス面より凸部の親油性の強い樹脂面に吸着され易い。一方、インク中の有機溶剤に溶解しにくい界面活性剤は、親水性が強いので凸部より凹部のガラス面に吸着され易い。
【００７０】
結果的には活性剤と基板の特性差が発現された形となって、凸部と凹部で特性の異なる活性剤がそれぞれ選択的に吸着される割合が異なり、自発的に表面特性をコントロール出来るのである。これによって従来の面倒なパターニングを行わなくとも凸部は撥インク性が高く、凹部は撥インク性が低くなると考えられる。
【００７１】
また、凸部と凹部の境界では、従来法とは異なり、濡れ性が極端に変化しない特徴もある。
【００７２】
本発明における処理とは、化学物質等を溶かして塗布することも含み、他に蒸着、スパッター、グロー放電処理等によって表面に物質を存在させればよいのである。
【００７３】
本発明で活性剤が実質的に溶解しないとは、インク中の溶剤に対する、活性剤の溶解度が０．１％未満のものを言う。実質的に溶解するとは、インク中の有機溶剤に対する、活性剤の溶解度が０．１％以上のものを言う。
【００７４】
溶解し易い活性剤と、溶解しにくい活性剤を使用する割合が重要である。好ましい範囲は（溶解し易い活性剤）／（溶解しにくい活性剤）＝１０００／１〜１／１である。
【００７５】
より好ましくは、５００／１〜５／１であり、この比率が１０００を越えると、例えばインク滴の付着直後に、接触角が急低下して、凹部間でインクの混合が起り易く好ましくない。この比率が１未満であると、例えば着滴後、時間が経過しても接触角が低下しにくく、凹部の周辺で色濃度の低下や白抜けが起こり易く好ましくない。
【００７６】
凹部に吐出したインクが凹部から溢れて凸部に乗り上げても凸部にはインク中の有機溶剤に溶解し易い、疎水性の強い活性剤がパーフルオロアルキル基を表面に配向して吸着しているので、インクの前進接触角が９０°近くになりインクを弾くことが出来ると考えられる。
【００７７】
しかし、本発明の方法では、ホトリソ法と異なり、凸部の前進接触角が好ましくは９０°以上にならないので、インクが凸部を乗り越えることを完全に防ぐことができない様に思われる。
【００７８】
しかるに後述する様に、インク滴の移動は後退接触角が大きく関係するので、この時、例えば好ましくは後退接触角が４０°以下であれば、前進接触角が ９０°未満でも、凸部を越えてインク滴が移動することを防止出来る。
【００７９】
考察すると、凸部と凹部の境目では、インクが凸部の側壁で弾かれて濃度低下や白抜けが起こり易いが、経時によりインク中の有機溶剤に溶解し易い活性剤が、凸部側壁からインク中に溶け出して凸部の側壁とインク間の界面張力を低下させるので、凸部と凹部の境で形成されるインクメニスカスの形が、強い凸形から平坦形になり、この部分で色素濃度が低下したり白抜けが出来ることは無いと考えられる。
【００８０】
ここで言う経時とは、インク着滴後数分以内に基板に塗布した活性剤がインク中に溶解してインクが濡れ広がれる様５分以内が好ましく、より好ましくは２分以内である。活性剤の溶解に時間がかかると、溶剤が揮発してインク粘度が上昇し、インクが広がりにくくなる傾向がある。
【００８１】
ここで言う凸部の前進接触角とは、液滴が外力によって移動する方向に有る凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度である。一方、凸部の後退接触角とは、液滴が移動する方向の反対側に有る凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度である。
【００８２】
インク付着後数分経過すると凸部の前進接触角が３０°以下に下がるので液滴の移動方向の凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度が強い凸形から平坦形になり、この部分で膜厚が薄くなって色素濃度が低下したり白抜けが出来る事は無いと思われる。
【００８３】
凸部の前進接触角が３０°以下に低下すると、撥インク性が悪くなり、凸部を乗り越えやすくなるが、この時インク中の溶剤が一部揮発してインク粘度が高くなっているので、インクが凸部を乗り越えることは無いと思われる。
【００８４】
又、この時、後退接触角も１５°以下に低下しているので、反対側の凸部の側壁とインクメニスカスの間で形成される角度も平坦になり、この部分でも膜厚低下、色濃度低下や白抜けが起こらないと思われる。
【００８５】
ブラックマトリックス、即ち、凸部はその高さが約１μｍ、幅が約１０〜２０μｍと高さが極めて低く幅も狭い。本発明の撥インク処理法はフォトリソ法に比べて極めて簡便な方法のため、凸部にフォトリソ法の様な十分高い撥インク性を与えることが出来ない。本発明では凸部に対するインクの接触角が９０°を越えないので、インクの凸部乗り越えや凹部間の移動を十分に防止することが難しい様に見える。しかし、液滴の移動機構を考える必要がある。
【００８６】
一般に、外力が働かない時、液滴に働く力は重力と表面張力である。液滴が小さくなると重量の割に表面積が非常に大きくなるので表面張力の影響が圧倒的に大きくなる。
【００８７】
従って、例えばインクジェットヘッドから凹部に吐出される超微小液滴の移動に影響する力は、インクの表面張力（σ）だけになる。静止している液滴が、固体表面と成す角度を平衡接触角又は単に接触角θと呼ぶが、液滴が移動を開始すると平衡接触角θが消滅して前進接触角θａと後退接触角θｒが現れる。液滴に働く表面張力の大きさは液滴を進める方向にσｃｏｓθａ、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒとなる。前進接触角θａは、まだ液で濡れていない表面に対する接触角であり、後退接触角θｒは、既に液体で濡れた表面に対する接触角であるので、常にθａ＞θｒが成立する。
【００８８】
液滴に外力が作用して移動を開始し、θａとθｒが現れると、その時、液滴には、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒ−σｃｏｓθａの力が働き、これが、液滴の移動を妨げる力となる。前進接触角θａと平衡接触角θは、共にまだ液体で濡れていない表面に対する接触角の為、多くの系でθａ≒θが成立する。
【００８９】
前進接触角θａと後退接触角θｒが共に大きい液滴は、弾かれた液滴が球状になって、固体表面との接触面積が減り、コロコロと転って移動し易く成る。従って、液滴の移動を防ぐには、前進接触角θａが大きく、後退接触角θｒが小さい、液滴を形成する系が好ましい。
【００９０】
本発明の処理法では、凸部のインクに対する前進接触角を９０°以上に出来ないと思われるが、後退接触角を低くすることにより、液滴の移動を妨げることが出来る。前進接触角が９０°未満でも、後退接触角が４０°以下であれば、着滴直後のインク滴が、凸部乗り越えることを防止出来る。
【００９１】
更に、前進、後退接触角は、凸部側壁とインクメニスカスが成す角度に影響を与える。
【００９２】
前進及び後退接触角が低いとこの角度が小さくなるので、インクメニスカスの形が平坦になり、色素層の膜厚が均一になる。
【００９３】
前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下まで低下すると、メニスカスの形が十分フラットになり凸部と凹部の境界部で色素層の膜厚低下による、色濃度低下や白抜け発生を防止出来る。
【００９４】
本発明は、従来得られなかったカラーフィルターを得ることが出来るものであり、凸部と凹部の関係から本発明の思想の範囲で材料を適宜選択すればよい。選択によっては溶媒が有機溶媒であったり、水系溶媒であったり、インクジェットインクが水系であったり油系であったりすることができ、それによって接触角に影響を与える物質、界面活性剤を選択すればよい。これは言うまでもなく、支持基板を有機高分子材料や、ＰＥＴやＴＡＣのフィルムに変えても当然のことである。何れにしろ、本発明の技術思想はインクジェットによるカラーフィルター作製において、画素を形成すべきインクが着滴後から時間の経過により、凸部への濡れ性を制御してインクが広がるよう工夫したところにある。
【００９５】
本発明において、凸部に対する接触角に関する請求項に記載の発明を実現する上では、界面活性剤による処理に限定されず、他の方法を採りうる。
【００９６】
更に、本発明の技術内容をインクの凹部（画素形成部の支持基板表面）に対する接触角との関係においてより掘り下げて検討すると、本発明はインクのブラックマトリックス（凸部）に対する接触角がインク付着後の経過時間と共に低下することに最大の特徴があることがわかる。かかる発明は、別の表現をすることも可能であり、これを表わしたのが以下の発明である。即ち、かかる発明は、凸部と凹を持つカラーフィルター用支持基板の該凸に対するインクの前進接触角（凸部に対する接触角）が、インク付着直後は凹部に対する前進接触角（凹部に対する接触角）よりも大であって、時間経過と共に低下し、インク付着後２分以内に該画素形成部の支持基板に対するインクの前進接触角（凹部に対する接触角）より１０°大きい値以下の値まで低下するように前記支持基板を表面処理することを特徴とするものである。更に、驚くべきことにその低下した値がインクの凹部に対する接触角を下回る方がより好ましい結果をもたらすことが多いのである。このようなより好ましい結果はカラーフィルター用支持基板を、インクに対する溶解性が異なる２種以上の界面活性剤で表面処理する態様、カラーフィルター用支持基板を、パーフルオロアルキル基を持つ２種以上の界面活性剤で表面処理する態様で実現できるが、さらなるほかの実現手段の可能性を秘めている。
【００９７】
このような知見は、従来技術である凸部の撥インク処理では得られていないことであり、本発明は全く新しいこの効果を利用することにより、ムラや白抜けのない高品質なカラーフィルタを安価に製造する方法を提供するものである。
【００９８】
すなわち、従来技術では凸部を撥インク処理してインク液の接触角を凹部に比べて極めて大きくすることによりインクが付着しにくくすることが推奨されており、インク付着後もその状態を保っているため、凹部周辺（凸部の際）にインクが不足しがちで均一に充填されないことが多かった。
【００９９】
本発明ではこの点が大幅に改良され、インク付着後の時間と共にインクが凸部の特に側壁にぬれ易くなってなじむために、インクの平坦化が進み、白抜けのない均一なインク層が得られる。
【０１００】
このときインクの凸部に対する接触角は、凹部に対する接触角より１０°大きい値より小さくなれば良く、インクや使用する界面活性剤の種類によっては凹部に対する接触角よりも小さくなるような条件をあえて選択することによって更に好結果を与える場合もあることも確認された。このような接触角の逆転が有効であるという事実は予想外の発見であり、従来技術では全く考えられていなかっ た。
【０１０１】
更に、カラーフィルターは、保護層を塗布する必要がある。従来の方法では、凸部の接触角が９０°を越えるのでこれを取り除かないと弾いて塗布できない。本発明では、接触角が９０°以下なので取り除かなくとも塗布直後に弾くことは無い。更に、経時により接触角が低下して保護膜表面がレベリングするので表面が更に平滑となる。
【０１０２】
本発明において、界面活性剤で処理する前、基板を純水洗浄して更に紫外線とオゾンで洗浄することが好ましい。
【０１０３】
紫外線は、有機物の化学結合を破壊出来るエネルギーを有している。又、紫外線は、空気中の酸素からオゾンを発生させることが出来る。紫外線は、有機物から水素原子を引き抜き不安定化した有機性汚染物をオゾンで酸化分解するので、極めて有効に汚染物を除去出来る。
【０１０４】
凹部は好ましくはガラス面の為、高い表面自由エネルギーを持っているので、親インク性が高い。しかし、過剰な表面エネルギーを持つ為、汚染物、特に低い表面エネルギーを持つ物質に汚染され易く、表面の親インク性が低下し易い。一般に、固体表面の濡れ性は、固体表面の数分子層が関係する現象であり、数分子層の汚染物が有っても濡れ性が著しく悪くなる。通常の純水洗浄では数分子層の汚染物まで完全に取り除くことは出来ないが、紫外線オゾン洗浄は、極めて簡単な操作で凹部表面の汚染物を完全に酸化除去できるので、凹部の濡れ性が著しく向上する。凹部が均一に濡れる様になり、膜厚ムラや濃度ムラを著しく改善できる。
【０１０５】
使用する紫外線ランプは、オゾンを効率良く発生する２００ｎｍ付近の短波長紫外線を放射できる低圧水銀ランプが好ましい。
【０１０６】
本発明の界面活性剤を適用するプロセスは、基盤上に、凸部（ＢＭ）を形成した後、界面活性剤を塗布する前に、純水による基盤洗浄、乾燥、紫外線オゾン洗浄を施すと、更に、好結果をもたらすことが有る。この純水洗浄後の乾燥には、温風を用いても良いが、赤外線乾燥が、乾燥ムラを生じにくく、時間短縮もできて好結果を与える。
【０１０７】
また、紫外線オゾン洗浄方法は当業界では、一般的に用いられる方法である。これらの前処理により、表面の濡れの均一性を増すことが出来、本発明における、界面活性剤適用以降のインク染着の欠陥を大幅に軽減することが出来る。
【０１０８】
本発明で表面処理に用いられる化学物質は界面活性剤の機能に代表される能力を有する化学物質が好ましく、例えば樹脂の可塑剤として用いられるフタル酸エステル系化合物やリン酸エステル系化合物、界面活性剤等が挙げられる。好ましくは界面活性剤である。
【０１０９】
本発明で用いる界面活性剤はフッ素系界面活性剤類、アニオン系、カチオン系及びノニオン系活性剤類、ベタイン系活性剤類及びアルキルエーテル類のいずれのタイプでもよく、又低分子のものでも高分子のものでも、異なる種類のものを併用しても良い。
【０１１０】
好ましい界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤である。
以下にその具体例の一部を示す。
【０１１１】
パーフルオロアルキルカルボン酸及び塩
パーフルオロアルキル燐酸エステル
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩
パーフルオロアルキルベタイン
パーフルオロアルキルアミンオキシド
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
パーフルオロアルキル含有オリゴマー
【０１１２】
本発明で特に好ましいのは、パーフルオロアルキル燐酸エステル型活性剤（インク中の有機溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．１％未満）とパーフルオロアルキル含有オリゴマー型活性剤（インク中の有機溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．１％以上）の組み合わせである。
【０１１３】
本発明のインクに使用する有機溶剤は、イミダゾリジノン誘導体、多価アルコール誘導体、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の有機溶剤が好ましい。
【０１１４】
本発明に使用する支持基板には、ブラックマトリックスが樹脂である場合、無アルカリ硝子等のガラス基板が好ましいが、これに限定されず、ブラックマトリックスの材質によってはＴＡＣ（トリアセテートセルロースフィルム）、ＰＥＴ、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、アクリル等の樹脂基板も使用することが出来る。フレキシブルな基板を用いる場合は、軽量で曲面である表示装置に適して好ましく用いられ、ガラス基板は寸度安定性が優れ好ましい。
【０１１５】
本発明において、ブラックマトリックスは、例えばカーボンブラックを含有する樹脂で形成されることが好ましく、樹脂としては、ネガ型もしくはポジ型の公知の感光性樹脂が好ましい。例えば、光架橋系感光性樹脂組成物、光重合系感光性樹脂組成物、ジアゾ化合物を含む感光性組成物、Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物等が挙げられる。バインダー樹脂は環化ゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル樹脂等の各種ビニル系共重合樹脂、アクリル系共重合樹脂、等が挙げられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
実際のフィルターの凸部や凹部は非常に小さくて、その上で、インクの接触角を測定出来ないので、基盤全体に凸部、即ちブラックマトリックスを設けた試験用基板を作り、ブラックマトリックス対するその基板を純水で洗浄した後、活性剤で処理し、その上にインク滴を乗せて、前進、後退接触角と接触角の時間変化を測定した。
【０１１８】
具体的には、厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ネガ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＭＲ８３）にカーボンブラックを混合して、厚さ１μｍに成る様にスピンコートする。全面に紫外線を照射して現像した後、１００℃で、３０分間硬化させる。
【０１１９】
インク中の有機溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解し易い界面活性剤１（以下、単に、活性剤１とも言う）の０．３％エタノール溶液と、インク中の有機溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解しにくい界面活性剤２（以下、単に、活性剤２とも言う）の０．０２％エタノール溶液の混合液に、基板を浸漬して引き上げ乾燥させる。ここに活性剤１は、（株）旭硝子製のサーフロンＳ−３８１で、活性剤２は（株）旭硝子製のサーフロンＳ−１１２を使用した。
【０１２０】
前進、後退接触角の測定
（株）協和界面科学製の、接触角計ＣＡ−Ｘを使用して、測定する。顔料と光重合性オリゴマーと、光重合開始剤と有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を有するインク滴、５μリットルを、シリンジから基
板上に乗せる。更に、シリンジから少量のインクを供給して、液滴を少し拡がらせて前進接触角を測定する。
【０１２１】
直ちに、少量のインクを、シリンジに吸い取り、液滴を後退させて、後退接触角を測定する。測定はインク着滴３０秒後に行う。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
溶解し易い活性剤１だけで処理した基板の凸部はインク滴下後、活性剤１がインクに溶解して０．５分経過すると、接触角が２３°迄低下する。低下速度が早すぎるので、凹部間でインクの混合が起こり易い。しかし、白抜けが防止でき る。
【０１２４】
溶解しにくい活性剤２だけで処理した基板の凸部はインク滴下後、活性剤２がインクに溶解しないので２分経過しても接触角が低下せず、凸部側壁でのインクメニスカスの形が強い凸になりこの部分で、色濃度の低下や、白抜けが起こり易い。
【０１２５】
活性剤１と活性剤２を１５：１の割合で併用して処理した基板の凸部は、インク滴下０．５分後に前進接触角が８０°を示す。凹部間でのインクの混合を防ぐには、前進接触角が９０°以上有ることが好ましいが、この時、後退接触角が３５°なので、インクの表面張力がインク滴の移動を妨げる方向に働き、凹部の間で混合が起こらない。更に、２分経過すると、前進接触角が２２°、後退接触角が１０°に低下するので、凸部側壁とのインクメニスカスの形が十分に平坦になり、この部分で色濃度の低下や、白抜けが起こらない。
【０１２６】
接触角の経時変化の測定
前進、後退接触角は、液滴を前進、後退させて、接触角を測定する為、滴下後の経時変化を正確に測定できない。接触角の経時変化を、（株）協和界面科学製の接触角計ＣＡ−Ｗを使用して測定した。これは、測定する固体表面に液滴を形成させた後、液滴の拡大画像を一定時間間隔でメモリーし記憶した画像から、接触角の時間変化を測定するものである。ここで測定した接触角は、前進接触角に相当するものであるが、前述の如く、一般的には平衡接触角（静的接触角）に略等しい。
【０１２７】
図１乃至図３に、本発明の界面活性剤を塗布処理したブラックマトリックス付きガラス基板に対するインクの前進接触角の経時変化を示す。
図１はインク溶剤に溶解しやすい活性剤１（Ｓ−３８１）で処理した基板におけるインクの対凸部接触角の時間変化の様子であり、滴下直後で両者の差はほとんどなく、且ついずれも急速に値が低下してしまう。このためカラーフィルタの製造においては、画素内の均一性は良くても隣接する画素の混色が発生する。白抜けは防止できる。
図２は溶解しにくい活性剤２（Ｓ−１１２）のみで処理した場合を示している。ここではインク滴下直後から凹部の接触角が凸部の接触角を上回っており、且つ値も大きくインクを弾く性質が強すぎるため、凹部の画素に均一にインクが付着せず、部分的ハジキや偏りが発生する。
図３には活性剤１と２を１０：１の混合比で混合した溶液で処理した場合を示す。滴下直後の凸部接触角は凹部の接触角より十分大きく且つ図１より緩やかな低下曲線を示すため、隣接画素間の混色を十分に防ぐものと考えられる。更に凸部の接触角は漸次低下していき、約２分後には最低値に達する。この事例では凹部の接触角よりも低い値を示しており、このためインクが凸部に十分なじむものと考えられる。このような現象により、画素周辺に白抜けのない均一なインクが付着できる
【０１２８】
実施例２
厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ネガ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＭＲ８３）にカーボンブラックを混合して厚さ１μｍに成る様に、スピンコートする。パターン露光、現像して、凸部と凹部を有する支持基板を作る。１００
℃で、３０分硬化させる。活性剤１の０．３％エタノール溶液と、界面活性剤２の０．０２％エタノール溶液の混合液に基板を浸漬して引き上げ、乾燥させる。
【０１２９】
ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターを使用して６０×２２０μｍの大きさのセルそれぞれに、Ｒインク（１３．２ｃｐ、２．８４×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１５滴、Ｂインク（１３ｃｐ、２．９２×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１５滴、Ｇインク（１２．７ｃｐ、２．４５×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１８滴の割合で吐出して、乾燥後、紫外線硬化させて、３色フィルターを形成した。
【０１３０】
作製したカラーフィルターの平均膜厚は１μｍ、平均透過濃度は０．１であった。膜厚分布と濃度分布と、色抜けを含む欠陥画素数とを測定した。
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
活性剤１だけで処理した基板上に形成したカラーフィルターは、インクの広がりが良好で膜厚ムラや濃度ムラは少ないが、インクの混合した欠陥画素が存在した。しかし、白抜けは防止できた。
【０１３３】
活性剤２だけで処理した基板上に形成したカラーフィルターは、インクの広がりが悪く膜厚ムラと濃度ムラが大きく、インク弾きによる欠陥画素が多数存在した。
【０１３４】
活性剤１と活性剤２を併用して処理した基板上に形成したカラーフィルターは、膜厚や濃度ムラが少なく欠陥画素が極めて少なかった。
【０１３５】
実施例３
厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ポジ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＦＰＲ８００）にカーボンブラックを混合して、厚さ１μｍに成る様に、スピンコートする。パターン露光、現像して、凸部と凹部を有する支持基板を作る。
１００℃で３０分硬化させる。（インクに溶解しにくい）活性剤１と（インクに溶解し易い）活性剤２の、混合割合を、５５０：１、１５０：１と１：１に変化させた溶液を、基板にスピンコートして乾燥させる。
【０１３６】
ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターを使用して６０×２２０μｍの大きさのセルそれぞれに、Ｒインク（１３．２ｃｐ、２．８４×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２２滴、Ｂインク（１３ｃｐ、２．９２×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２２滴、Ｇインク（１２．７ｃｐ、２．４５×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２７滴の割合で吐出して、乾燥後、紫外線硬化させて、３色フィルターを形成した。
【０１３７】
作製したカラーフィルターの平均膜厚は１．５μｍ、平均透過濃度は０．１５であった。膜厚の分布と濃度ムラと色抜けを含む欠陥画素数を測定した。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
本発明の好ましい併用範囲内に有る１５０：１の場合、欠陥の極めて少ないフィルターが得られたが、それをはずれる比率では、画素間の混色や膜厚や透過濃度にムラ等の欠陥が画素が増加する傾向にあった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明による、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター用のカラーフィルターの作製方法は、従来に比べて極めて簡易な方法で、画素セルの間でインクの混合が無く、画素セル内部でインク濃度にムラが無く、ブラックマトリックスと画素セルの境界で、色濃度の低下や白抜けの無い高性能なカラーフィルターを低コストで製造出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】インク溶剤に溶解しやすい活性剤で処理した基板におけるインクの対凸部、対凹部の接触角の時間変化を示す図
【図２】インク溶剤に溶解しにくい活性剤で処理した基板におけるインクの対凸部、対凹部の接触角の時間変化を示す図
【図３】インク溶剤に溶解しやすい活性剤と溶解しにくい活性剤を１０：１の混合比で混合した場合を示す図
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター等に使用されているカラーフィルターの作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用パーソナルコンピューターの急速な発展に伴い、液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にあり同時に装置のコストダウンも要求され、特にコストの高いカラーフィルターのコストダウン要求が高まっている。即ち製造工程が短く歩留まりが良く、優れた品質のカラーフィルター及びその製造方法が望まれているが、未だに満足できるものは実現できていない。
【０００３】
ＬＣＤ用のカラーフィルターは、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）、レッド（Ｒ）の３色フィルターを適当に配列して作製する。各色のフィルターが各画素を形成し、一つの画素が形成するセルの大きさは（６０μｍ〜１００μｍ）×（１８０μｍ〜３００μｍ）程度であり、各画素セルは表面反射を防ぐ為高さ１〜２μｍの黒い隔壁、即ち、ブラックマトリックス（以下、ＢＭとも言う）で囲まれている。
【０００４】
カラーフィルターは単純な構造であるが製造工程が複雑で長い為、収率が低くコストが高くなり低コストで高品位なカラーフィルターが望まれている。
【０００５】
以下、従来の製造法に就いて説明する。
最も、多く使われているＬＣＤ用カラーフィルターの第１の製造法は、染色法である。
【０００６】
この方法は、支持基板上に可染性の感光性高分子膜を形成し、フォトリソグラフィーによりフィルター形状に合わせてパターニングし出来上がったパターンを染色する。
【０００７】
この操作を３回繰り返し保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【０００８】
第２の方法が顔料分散法である。この方法は支持基板上に顔料を分散した感光性樹脂膜を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。
【０００９】
この操作を３回繰り返し、更に、保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１０】
第３の方法が電着法である。この方法は支持基板上に電極でフィルターのパターンを形成する。次に、顔料、樹脂及び溶剤を含有する電着塗装液に浸漬し、電極に通電して第一色を電着する。この操作を３回繰り返し、保護層を設けてＢ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１１】
第４の方法が印刷法である。この方法は、熱硬化性樹脂に顔料を分散してガラス基板上に印刷する。この操作を３回繰り返し、保護層を設けて、Ｂ、Ｇ、Ｒ３色を有するフィルターを形成する。
【００１２】
従来の方法に共通している問題点はＲ、Ｇ、Ｂ３色を着色するため、感光性樹脂のスピンコート、露光、現像や、電着、印刷等の工程を３回繰り返す必要が有り、材料の無駄が多く工程が長い為、汚染の機会が増え、歩留まりが低下し、コストが高くなる、欠点を有している。
【００１３】
更に、電着法では電極上に色素を析出させるので、電極パターンを電気的につなげる必要があり、フィルターのパターン形状が限定されるため、現状ではＴＦＴ用には、適用が困難である。
【００１４】
又、印刷法、例えば、オフセット印刷はインクを２回転写するので、転写パターンの解像度が悪く、ファインピッチパターンの形成が難しい。又、フィルター表面に凹凸を生じるので、表面を平坦化処理する必要がある。
【００１５】
これらの欠点を解決するため、インクジェット方式を用いたカラーフィルターが提案されている。
【００１６】
これは従来法と異なり、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色を基板上にノズルから噴射して着色層を形成する方法である。この方法によれば、必要な場所に必要な量のインクを必要な時に付着させることが出来るのでインクが無駄にならない。又、Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層を同時に形成するので、製造プロセスが短縮され大幅なコストダウンが可能になる。
【００１７】
しかし、インクジェット方式で支持基板に形成した画素形成部（以下凹部と呼ぶことがある）にインクを吐出して着色層を形成する時、支持基板は布や紙と異なりインクを吸収しないので一つの画素（凹部）からインクが溢れ出し、隣りの画素（凹部）のインクと混色し易い。
【００１８】
又、使用するインクの物性値、例えば表面張力や粘度等が支持基板の物性値、例えば表面自由エネルギーと適合しないと着色層が弾かれて、フィルター層の膜厚に偏りが生じ色濃度が不均一になったり白抜けが発生し易い。更に、着色層の表面が荒れ易いので液晶層と均一に接触出来なくなる等の問題が有る。
【００１９】
インクジェット法は、従来法に比べて遙かに能率が高く材料の無駄が少ないので低コストでカラーフィルターを製造出来るが、上述の様に凹部間でインクが混合しやすく、又凹部内でインク濃度が不均一になったり、特に大きな問題は凹部の一部や凸部と凹部の境界でインクが欠けたり、白抜けが発生し易い欠点を持っている。
【００２０】
この為、凹部と凹部の間でインクが混合しない様に一つの凹部に吐出したインクがブラックマトリックス部（以下凸部と呼ぶことがある）表面を乗り越えて隣りの凹部に侵入しない様にすることが望ましい。
【００２１】
更に、凹部ではインクが均一に広がる様になることが好ましい。
【００２２】
この為、支持基板の表面を処理して凸部には撥インク性を凹部には親インク性を持たせる処理が行われる。しかし、親インク性の凹部を撥インク性の凸部で取り囲むことになるので、凹部内でインクが均一に広がっても凸部と接触する部分ではインクが弾かれて、凹部の周辺で色濃度が低下したり、白抜けを発生し易いので、表示される色画像のコントラストが低下する問題が有る。
【００２３】
この様に、インクジェット法によりカラーフィルターを製造するには、支持基板（ガラス基板）を撥インク領域と親インク領域に正確に細かく分割して処理することが好ましく行われる。
【００２４】
例えば、特開平９−２３０１２３号、特開平７−３５９１６号、特開平４−１２３００５号には感光性材料と低エネルギー表面を形成出来る材料、例えば、フッ素樹脂やシリコン樹脂を支持基板全面に重層塗布し、凹部又は凸部に合わせたパターンを通して紫外線を照射し、現像して凹部からフッ素樹脂やシリコン樹脂を取り除き、凸部にはこれらを残して凹部にインクを吐出し、カラーフィルターを形成する方法が記載されている。
【００２５】
この方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので、凹部と凸部にそれぞれに正確に親インク性と撥インク性を持たせることが出来るが、凹部と凸部の境界でインクが弾かれて色素濃度が低下したり、白抜けが出るので、表示される画像のコントラストが低下し易い。
【００２６】
又、凹部のガラス面が高い表面自由エネルギーを持つので、インク親和性が高いが、低表面エネルギー材料であるフッ素やシリコンを処理中に吸着し易く凹部の親インク性が失われ易い。
【００２７】
このため、凹部のガラス面をフッ化水素酸やレーザー等でエッチングして、これらの汚染物を取り除く必要がある。
【００２８】
更に、凸部にフッ素樹脂やシリコン樹脂が有ると、保護膜を弾いて塗布出来ないので、取り除かねばならない。この為、プロセスが複雑で工程が多く極めて煩雑である。
【００２９】
この他、例えば特開平８−２０１６１５号、特開平８−２２７０１２号、特開平８−２３０３１４号等に開示されている方法は、支持基板上に感光性樹脂を塗布し、凸部又は凹部の形に合わせたマスクを通し、紫外線を照射して、光が当たった部分と当たらなかった部分で、インクの吸収性に差が生じることを利用して凹部間でのインクの混合を防ぐ方法である。しかし、光照射の有無ではインク吸収性の差を十分に付けることができず、凹部間のインク混合を十分に防げない。又、インク吸収層を設けるので、解像度の低下や、コスト高の原因となる。この方法もプロセスが複雑で工程が多く極めて煩雑である。
【００３０】
凸部と凹部の境界に於けるインク濃度の低下や白抜けを防ぐ為、例えば特開平９−１２７３２７号に記載の方法は凸部の側面の撥インク性を少し低下させている。
【００３１】
又、特開平９−２５８２０８号に記載の方法は凸部を２層構成にして下層の撥インク性を低くしている。
【００３２】
これらの方法は、フォトポリマーとフッ素化合物を組み合わせて使用するので、煩雑で長い複数のプロセスが必要で経済的な不利益が大きく資源の浪費につながる。
【００３３】
特開平１０−１１５７０３号に記載の方法は凸部に対するインクの後退接触角を５０°以下にすることで、境界での接触角を下げインクメニスカスの形を平坦にして色ムラや色抜けを防止している。しかし、後退接触角が５０°以下では接触角が大きくて、メニスカスの形状を十分に平坦化できないので好ましくない。
【００３４】
特開平９−３２９７０６号に記載の方法は凸部の下部を親水性の酸化シリコンで、上部を疎水性のアモルファスシリコンで形成している。これは、プラズマＣＶＤの様な高価な装置が必要であり好ましくない。
【００３５】
この様に、インクジェット法により高精度のカラーフィルターを製造するには、支持基板を処理して凹部に親インク性を、凸部に撥インク性を与え、更に、凹部と凸部の繋ぎ目に極端な濡れ性の変化を与えない技術が極めて重要な課題となってくるのである。
【００３６】
カラーフィルター用支持基板は樹脂にカーボンブラックを混合し、ガラス上に塗布して凸部を形成することが好ましい。
【００３７】
凹部は例えばガラス面が好ましく、ガラス面の場合は、高い表面自由エネルギーを持つから、特に親インク処理しなくとも低表面エネルギー材料による汚染を除けばインクの濡れ性は良い。
【００３８】
しかし、凸部は樹脂で形成し、樹脂は通常例えば中程度の表面自由エネルギーを持つから、インク、特に低い表面自由エネルギーを持つ溶剤系インクがその上を乗り越えて移動することを防止出来ない。この為、低表面自由エネルギーを与えるフッ素やシリコン化合物で凸部を処理して凸部に撥インク性を与えることが好ましいとされている。
【００３９】
従来の方法は、フォトリソグラフィー技術を使用するので、凸部表面を正確に撥インク処理することが出来るが、凸部と凹部のつなぎ目で起こる極端な濡れ性変化によるインクの弾きを十分に解決出来ていない。
【００４０】
更に、フォトリソグラフィー技術は、スピンコート、露光、現像、凹部の汚染除去、表面処理材の除去等の長い工程が必要になり、コストが高くなる欠点を有している。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長い処理プロセスを必要とし、凸部と凹部の繋ぎ目で起こる、インクの弾きを十分に防ぎ得ないという従来の方法の問題点を解決するものである。
【００４２】
本発明では、極めて簡単な方法で、支持基板の表面を処理して、インクの凸部乗り越えを防止し、凹部にインクを均一に広がらせ、凹部と凸部の間で起こる、インクの弾きを防止出来る。
【００４３】
即ち、本発明の目的は、インク着色層の色濃度の均一性が良好で、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター等の液晶表示装置用に、欠陥の無いカラーフィルター及び生産性の高い、安価なカラーフィルターを作製する方法を提供することにある。
【００４４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００４５】
１．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、時間と共に該接触角を低くする表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用して前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が１０００：１〜１：１の範囲になるようにカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
２．前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が５００：１〜５：１の範囲になるように処理することを特徴とする前記１に記載のカラーフィルターの作製方法。
３．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
４．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧、２分後）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
５．樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、該ブラックマトリックス部に対するインクの前進接触角が、インク付着直後はインクの付着すべき画素形成部の該支持基板表面に対する前進接触角よりも大であって、時間経過と共に低下し、インク付着後２分以内に該画素形成部の支持基板に対するインクの前進接触角より１０°大きい値以下の値まで低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
６．前記表面処理の後、各画素形成部それぞれに対応するインクを付着させることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
７．インクジェット方式により着色する工程を有する事を特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
前記１〜７の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法により作製することを特徴とするカラーフィルターを液晶表示装置に適用すると極めて優れた画像を得ることが出来る。また、カラーフィルターに起因する画像欠陥がなく、総合的画像として優れ、また装置としても優れている。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００６５】
本発明では驚くべきことに、凸部と凹部が形成された支持基板に、従来とは全く考えを逆にしてインクに対する溶解性がある、好ましくはパーフルオロアルキル基を持つ少なくとも１つの界面活性剤を単にガラス基板に例えば塗布するだけで良く、フォトリソグラフィー技術を使用して凸部と凹部を塗り分ける必要が無いのである。特に、白抜けの防止に効果的である。この場合、好ましくは凸部に例えばフッ素系化合物等のインクをはじく物質が含有されている。
【００６６】
本発明では、凸部と凹部が形成された支持基板に、界面活性剤を、好ましくはインクに対する溶解性が異なる、例えばパーフルオロアルキル基を持つ２種類以上の界面活性剤を単にガラス基板に塗布するだけで良く、フォトリソグラフィー技術を使用して凸部と凹部を塗り分ける必要が無いので、感光性樹脂を塗布したりマスク露光や現像と言った面倒な操作が不要となる。
【００６７】
即ち、例えばパーフルオロアルキル基と長鎖の親油基を結合した構造を持つ、インク中の有機溶剤に溶解し易い活性剤と、パーフルオロアルキル基と親水基を結合した構造を持つインク中の有機溶剤に溶解し難い活性剤を混合するか、それぞれ個別に支持基板上に塗布するだけで良い。
【００６８】
塗布液は、水、アルコール等の溶媒、あるいは必要に応じて種々の溶媒が用いられる。塗布はディップ塗布をはじめとして、回転塗布機等のスピンコート等も好ましく用いられる。
【００６９】
本発明のメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。インク中の有機溶剤に溶解し易い界面活性剤は親油性が強いので、凹部の親水性の強いガラス面より凸部の親油性の強い樹脂面に吸着され易い。一方、インク中の有機溶剤に溶解しにくい界面活性剤は、親水性が強いので凸部より凹部のガラス面に吸着され易い。
【００７０】
結果的には活性剤と基板の特性差が発現された形となって、凸部と凹部で特性の異なる活性剤がそれぞれ選択的に吸着される割合が異なり、自発的に表面特性をコントロール出来るのである。これによって従来の面倒なパターニングを行わなくとも凸部は撥インク性が高く、凹部は撥インク性が低くなると考えられる。
【００７１】
また、凸部と凹部の境界では、従来法とは異なり、濡れ性が極端に変化しない特徴もある。
【００７２】
本発明における処理とは、化学物質等を溶かして塗布することも含み、他に蒸着、スパッター、グロー放電処理等によって表面に物質を存在させればよいのである。
【００７３】
本発明で活性剤が実質的に溶解しないとは、インク中の溶剤に対する、活性剤の溶解度が０．１％未満のものを言う。実質的に溶解するとは、インク中の有機溶剤に対する、活性剤の溶解度が０．１％以上のものを言う。
【００７４】
溶解し易い活性剤と、溶解しにくい活性剤を使用する割合が重要である。好ましい範囲は（溶解し易い活性剤）／（溶解しにくい活性剤）＝１０００／１〜１／１である。
【００７５】
より好ましくは、５００／１〜５／１であり、この比率が１０００を越えると、例えばインク滴の付着直後に、接触角が急低下して、凹部間でインクの混合が起り易く好ましくない。この比率が１未満であると、例えば着滴後、時間が経過しても接触角が低下しにくく、凹部の周辺で色濃度の低下や白抜けが起こり易く好ましくない。
【００７６】
凹部に吐出したインクが凹部から溢れて凸部に乗り上げても凸部にはインク中の有機溶剤に溶解し易い、疎水性の強い活性剤がパーフルオロアルキル基を表面に配向して吸着しているので、インクの前進接触角が９０°近くになりインクを弾くことが出来ると考えられる。
【００７７】
しかし、本発明の方法では、ホトリソ法と異なり、凸部の前進接触角が好ましくは９０°以上にならないので、インクが凸部を乗り越えることを完全に防ぐことができない様に思われる。
【００７８】
しかるに後述する様に、インク滴の移動は後退接触角が大きく関係するので、この時、例えば好ましくは後退接触角が４０°以下であれば、前進接触角が ９０°未満でも、凸部を越えてインク滴が移動することを防止出来る。
【００７９】
考察すると、凸部と凹部の境目では、インクが凸部の側壁で弾かれて濃度低下や白抜けが起こり易いが、経時によりインク中の有機溶剤に溶解し易い活性剤が、凸部側壁からインク中に溶け出して凸部の側壁とインク間の界面張力を低下させるので、凸部と凹部の境で形成されるインクメニスカスの形が、強い凸形から平坦形になり、この部分で色素濃度が低下したり白抜けが出来ることは無いと考えられる。
【００８０】
ここで言う経時とは、インク着滴後数分以内に基板に塗布した活性剤がインク中に溶解してインクが濡れ広がれる様５分以内が好ましく、より好ましくは２分以内である。活性剤の溶解に時間がかかると、溶剤が揮発してインク粘度が上昇し、インクが広がりにくくなる傾向がある。
【００８１】
ここで言う凸部の前進接触角とは、液滴が外力によって移動する方向に有る凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度である。一方、凸部の後退接触角とは、液滴が移動する方向の反対側に有る凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度である。
【００８２】
インク付着後数分経過すると凸部の前進接触角が３０°以下に下がるので液滴の移動方向の凸部側壁とインクメニスカスの間で形成される角度が強い凸形から平坦形になり、この部分で膜厚が薄くなって色素濃度が低下したり白抜けが出来る事は無いと思われる。
【００８３】
凸部の前進接触角が３０°以下に低下すると、撥インク性が悪くなり、凸部を乗り越えやすくなるが、この時インク中の溶剤が一部揮発してインク粘度が高くなっているので、インクが凸部を乗り越えることは無いと思われる。
【００８４】
又、この時、後退接触角も１５°以下に低下しているので、反対側の凸部の側壁とインクメニスカスの間で形成される角度も平坦になり、この部分でも膜厚低下、色濃度低下や白抜けが起こらないと思われる。
【００８５】
ブラックマトリックス、即ち、凸部はその高さが約１μｍ、幅が約１０〜２０μｍと高さが極めて低く幅も狭い。本発明の撥インク処理法はフォトリソ法に比べて極めて簡便な方法のため、凸部にフォトリソ法の様な十分高い撥インク性を与えることが出来ない。本発明では凸部に対するインクの接触角が９０°を越えないので、インクの凸部乗り越えや凹部間の移動を十分に防止することが難しい様に見える。しかし、液滴の移動機構を考える必要がある。
【００８６】
一般に、外力が働かない時、液滴に働く力は重力と表面張力である。液滴が小さくなると重量の割に表面積が非常に大きくなるので表面張力の影響が圧倒的に大きくなる。
【００８７】
従って、例えばインクジェットヘッドから凹部に吐出される超微小液滴の移動に影響する力は、インクの表面張力（σ）だけになる。静止している液滴が、固体表面と成す角度を平衡接触角又は単に接触角θと呼ぶが、液滴が移動を開始すると平衡接触角θが消滅して前進接触角θａと後退接触角θｒが現れる。液滴に働く表面張力の大きさは液滴を進める方向にσｃｏｓθａ、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒとなる。前進接触角θａは、まだ液で濡れていない表面に対する接触角であり、後退接触角θｒは、既に液体で濡れた表面に対する接触角であるので、常にθａ＞θｒが成立する。
【００８８】
液滴に外力が作用して移動を開始し、θａとθｒが現れると、その時、液滴には、液滴の移動を妨げる方向にσｃｏｓθｒ−σｃｏｓθａの力が働き、これが、液滴の移動を妨げる力となる。前進接触角θａと平衡接触角θは、共にまだ液体で濡れていない表面に対する接触角の為、多くの系でθａ≒θが成立する。
【００８９】
前進接触角θａと後退接触角θｒが共に大きい液滴は、弾かれた液滴が球状になって、固体表面との接触面積が減り、コロコロと転って移動し易く成る。従って、液滴の移動を防ぐには、前進接触角θａが大きく、後退接触角θｒが小さい、液滴を形成する系が好ましい。
【００９０】
本発明の処理法では、凸部のインクに対する前進接触角を９０°以上に出来ないと思われるが、後退接触角を低くすることにより、液滴の移動を妨げることが出来る。前進接触角が９０°未満でも、後退接触角が４０°以下であれば、着滴直後のインク滴が、凸部乗り越えることを防止出来る。
【００９１】
更に、前進、後退接触角は、凸部側壁とインクメニスカスが成す角度に影響を与える。
【００９２】
前進及び後退接触角が低いとこの角度が小さくなるので、インクメニスカスの形が平坦になり、色素層の膜厚が均一になる。
【００９３】
前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下まで低下すると、メニスカスの形が十分フラットになり凸部と凹部の境界部で色素層の膜厚低下による、色濃度低下や白抜け発生を防止出来る。
【００９４】
本発明は、従来得られなかったカラーフィルターを得ることが出来るものであり、凸部と凹部の関係から本発明の思想の範囲で材料を適宜選択すればよい。選択によっては溶媒が有機溶媒であったり、水系溶媒であったり、インクジェットインクが水系であったり油系であったりすることができ、それによって接触角に影響を与える物質、界面活性剤を選択すればよい。これは言うまでもなく、支持基板を有機高分子材料や、ＰＥＴやＴＡＣのフィルムに変えても当然のことである。何れにしろ、本発明の技術思想はインクジェットによるカラーフィルター作製において、画素を形成すべきインクが着滴後から時間の経過により、凸部への濡れ性を制御してインクが広がるよう工夫したところにある。
【００９５】
本発明において、凸部に対する接触角に関する請求項に記載の発明を実現する上では、界面活性剤による処理に限定されず、他の方法を採りうる。
【００９６】
更に、本発明の技術内容をインクの凹部（画素形成部の支持基板表面）に対する接触角との関係においてより掘り下げて検討すると、本発明はインクのブラックマトリックス（凸部）に対する接触角がインク付着後の経過時間と共に低下することに最大の特徴があることがわかる。かかる発明は、別の表現をすることも可能であり、これを表わしたのが以下の発明である。即ち、かかる発明は、凸部と凹を持つカラーフィルター用支持基板の該凸に対するインクの前進接触角（凸部に対する接触角）が、インク付着直後は凹部に対する前進接触角（凹部に対する接触角）よりも大であって、時間経過と共に低下し、インク付着後２分以内に該画素形成部の支持基板に対するインクの前進接触角（凹部に対する接触角）より１０°大きい値以下の値まで低下するように前記支持基板を表面処理することを特徴とするものである。更に、驚くべきことにその低下した値がインクの凹部に対する接触角を下回る方がより好ましい結果をもたらすことが多いのである。このようなより好ましい結果はカラーフィルター用支持基板を、インクに対する溶解性が異なる２種以上の界面活性剤で表面処理する態様、カラーフィルター用支持基板を、パーフルオロアルキル基を持つ２種以上の界面活性剤で表面処理する態様で実現できるが、さらなるほかの実現手段の可能性を秘めている。
【００９７】
このような知見は、従来技術である凸部の撥インク処理では得られていないことであり、本発明は全く新しいこの効果を利用することにより、ムラや白抜けのない高品質なカラーフィルタを安価に製造する方法を提供するものである。
【００９８】
すなわち、従来技術では凸部を撥インク処理してインク液の接触角を凹部に比べて極めて大きくすることによりインクが付着しにくくすることが推奨されており、インク付着後もその状態を保っているため、凹部周辺（凸部の際）にインクが不足しがちで均一に充填されないことが多かった。
【００９９】
本発明ではこの点が大幅に改良され、インク付着後の時間と共にインクが凸部の特に側壁にぬれ易くなってなじむために、インクの平坦化が進み、白抜けのない均一なインク層が得られる。
【０１００】
このときインクの凸部に対する接触角は、凹部に対する接触角より１０°大きい値より小さくなれば良く、インクや使用する界面活性剤の種類によっては凹部に対する接触角よりも小さくなるような条件をあえて選択することによって更に好結果を与える場合もあることも確認された。このような接触角の逆転が有効であるという事実は予想外の発見であり、従来技術では全く考えられていなかっ た。
【０１０１】
更に、カラーフィルターは、保護層を塗布する必要がある。従来の方法では、凸部の接触角が９０°を越えるのでこれを取り除かないと弾いて塗布できない。本発明では、接触角が９０°以下なので取り除かなくとも塗布直後に弾くことは無い。更に、経時により接触角が低下して保護膜表面がレベリングするので表面が更に平滑となる。
【０１０２】
本発明において、界面活性剤で処理する前、基板を純水洗浄して更に紫外線とオゾンで洗浄することが好ましい。
【０１０３】
紫外線は、有機物の化学結合を破壊出来るエネルギーを有している。又、紫外線は、空気中の酸素からオゾンを発生させることが出来る。紫外線は、有機物から水素原子を引き抜き不安定化した有機性汚染物をオゾンで酸化分解するので、極めて有効に汚染物を除去出来る。
【０１０４】
凹部は好ましくはガラス面の為、高い表面自由エネルギーを持っているので、親インク性が高い。しかし、過剰な表面エネルギーを持つ為、汚染物、特に低い表面エネルギーを持つ物質に汚染され易く、表面の親インク性が低下し易い。一般に、固体表面の濡れ性は、固体表面の数分子層が関係する現象であり、数分子層の汚染物が有っても濡れ性が著しく悪くなる。通常の純水洗浄では数分子層の汚染物まで完全に取り除くことは出来ないが、紫外線オゾン洗浄は、極めて簡単な操作で凹部表面の汚染物を完全に酸化除去できるので、凹部の濡れ性が著しく向上する。凹部が均一に濡れる様になり、膜厚ムラや濃度ムラを著しく改善できる。
【０１０５】
使用する紫外線ランプは、オゾンを効率良く発生する２００ｎｍ付近の短波長紫外線を放射できる低圧水銀ランプが好ましい。
【０１０６】
本発明の界面活性剤を適用するプロセスは、基盤上に、凸部（ＢＭ）を形成した後、界面活性剤を塗布する前に、純水による基盤洗浄、乾燥、紫外線オゾン洗浄を施すと、更に、好結果をもたらすことが有る。この純水洗浄後の乾燥には、温風を用いても良いが、赤外線乾燥が、乾燥ムラを生じにくく、時間短縮もできて好結果を与える。
【０１０７】
また、紫外線オゾン洗浄方法は当業界では、一般的に用いられる方法である。これらの前処理により、表面の濡れの均一性を増すことが出来、本発明における、界面活性剤適用以降のインク染着の欠陥を大幅に軽減することが出来る。
【０１０８】
本発明で表面処理に用いられる化学物質は界面活性剤の機能に代表される能力を有する化学物質が好ましく、例えば樹脂の可塑剤として用いられるフタル酸エステル系化合物やリン酸エステル系化合物、界面活性剤等が挙げられる。好ましくは界面活性剤である。
【０１０９】
本発明で用いる界面活性剤はフッ素系界面活性剤類、アニオン系、カチオン系及びノニオン系活性剤類、ベタイン系活性剤類及びアルキルエーテル類のいずれのタイプでもよく、又低分子のものでも高分子のものでも、異なる種類のものを併用しても良い。
【０１１０】
好ましい界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤である。
以下にその具体例の一部を示す。
【０１１１】
パーフルオロアルキルカルボン酸及び塩
パーフルオロアルキル燐酸エステル
パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩
パーフルオロアルキルベタイン
パーフルオロアルキルアミンオキシド
パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物
パーフルオロアルキル含有オリゴマー
【０１１２】
本発明で特に好ましいのは、パーフルオロアルキル燐酸エステル型活性剤（インク中の有機溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．１％未満）とパーフルオロアルキル含有オリゴマー型活性剤（インク中の有機溶剤、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに対する溶解度が０．１％以上）の組み合わせである。
【０１１３】
本発明のインクに使用する有機溶剤は、イミダゾリジノン誘導体、多価アルコール誘導体、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の有機溶剤が好ましい。
【０１１４】
本発明に使用する支持基板には、ブラックマトリックスが樹脂である場合、無アルカリ硝子等のガラス基板が好ましいが、これに限定されず、ブラックマトリックスの材質によってはＴＡＣ（トリアセテートセルロースフィルム）、ＰＥＴ、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、アクリル等の樹脂基板も使用することが出来る。フレキシブルな基板を用いる場合は、軽量で曲面である表示装置に適して好ましく用いられ、ガラス基板は寸度安定性が優れ好ましい。
【０１１５】
本発明において、ブラックマトリックスは、例えばカーボンブラックを含有する樹脂で形成されることが好ましく、樹脂としては、ネガ型もしくはポジ型の公知の感光性樹脂が好ましい。例えば、光架橋系感光性樹脂組成物、光重合系感光性樹脂組成物、ジアゾ化合物を含む感光性組成物、Ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物等が挙げられる。バインダー樹脂は環化ゴム、ポリ（メタ）アクリレート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル樹脂等の各種ビニル系共重合樹脂、アクリル系共重合樹脂、等が挙げられる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
実際のフィルターの凸部や凹部は非常に小さくて、その上で、インクの接触角を測定出来ないので、基盤全体に凸部、即ちブラックマトリックスを設けた試験用基板を作り、ブラックマトリックス対するその基板を純水で洗浄した後、活性剤で処理し、その上にインク滴を乗せて、前進、後退接触角と接触角の時間変化を測定した。
【０１１８】
具体的には、厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ネガ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＭＲ８３）にカーボンブラックを混合して、厚さ１μｍに成る様にスピンコートする。全面に紫外線を照射して現像した後、１００℃で、３０分間硬化させる。
【０１１９】
インク中の有機溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解し易い界面活性剤１（以下、単に、活性剤１とも言う）の０．３％エタノール溶液と、インク中の有機溶剤、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに溶解しにくい界面活性剤２（以下、単に、活性剤２とも言う）の０．０２％エタノール溶液の混合液に、基板を浸漬して引き上げ乾燥させる。ここに活性剤１は、（株）旭硝子製のサーフロンＳ−３８１で、活性剤２は（株）旭硝子製のサーフロンＳ−１１２を使用した。
【０１２０】
前進、後退接触角の測定
（株）協和界面科学製の、接触角計ＣＡ−Ｘを使用して、測定する。顔料と光重合性オリゴマーと、光重合開始剤と有機溶剤（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を有するインク滴、５μリットルを、シリンジから基
板上に乗せる。更に、シリンジから少量のインクを供給して、液滴を少し拡がらせて前進接触角を測定する。
【０１２１】
直ちに、少量のインクを、シリンジに吸い取り、液滴を後退させて、後退接触角を測定する。測定はインク着滴３０秒後に行う。
【０１２２】
【表１】
溶解し易い活性剤１だけで処理した基板の凸部はインク滴下後、活性剤１がインクに溶解して０．５分経過すると、接触角が２３°迄低下する。低下速度が早すぎるので、凹部間でインクの混合が起こり易い。しかし、白抜けが防止でき る。
【０１２４】
溶解しにくい活性剤２だけで処理した基板の凸部はインク滴下後、活性剤２がインクに溶解しないので２分経過しても接触角が低下せず、凸部側壁でのインクメニスカスの形が強い凸になりこの部分で、色濃度の低下や、白抜けが起こり易い。
【０１２５】
活性剤１と活性剤２を１５：１の割合で併用して処理した基板の凸部は、インク滴下０．５分後に前進接触角が８０°を示す。凹部間でのインクの混合を防ぐには、前進接触角が９０°以上有ることが好ましいが、この時、後退接触角が３５°なので、インクの表面張力がインク滴の移動を妨げる方向に働き、凹部の間で混合が起こらない。更に、２分経過すると、前進接触角が２２°、後退接触角が１０°に低下するので、凸部側壁とのインクメニスカスの形が十分に平坦になり、この部分で色濃度の低下や、白抜けが起こらない。
【０１２６】
接触角の経時変化の測定
前進、後退接触角は、液滴を前進、後退させて、接触角を測定する為、滴下後の経時変化を正確に測定できない。接触角の経時変化を、（株）協和界面科学製の接触角計ＣＡ−Ｗを使用して測定した。これは、測定する固体表面に液滴を形成させた後、液滴の拡大画像を一定時間間隔でメモリーし記憶した画像から、接触角の時間変化を測定するものである。ここで測定した接触角は、前進接触角に相当するものであるが、前述の如く、一般的には平衡接触角（静的接触角）に略等しい。
【０１２７】
図１乃至図３に、本発明の界面活性剤を塗布処理したブラックマトリックス付きガラス基板に対するインクの前進接触角の経時変化を示す。
図１はインク溶剤に溶解しやすい活性剤１（Ｓ−３８１）で処理した基板におけるインクの対凸部接触角の時間変化の様子であり、滴下直後で両者の差はほとんどなく、且ついずれも急速に値が低下してしまう。このためカラーフィルタの製造においては、画素内の均一性は良くても隣接する画素の混色が発生する。白抜けは防止できる。
図２は溶解しにくい活性剤２（Ｓ−１１２）のみで処理した場合を示している。ここではインク滴下直後から凹部の接触角が凸部の接触角を上回っており、且つ値も大きくインクを弾く性質が強すぎるため、凹部の画素に均一にインクが付着せず、部分的ハジキや偏りが発生する。
図３には活性剤１と２を１０：１の混合比で混合した溶液で処理した場合を示す。滴下直後の凸部接触角は凹部の接触角より十分大きく且つ図１より緩やかな低下曲線を示すため、隣接画素間の混色を十分に防ぐものと考えられる。更に凸部の接触角は漸次低下していき、約２分後には最低値に達する。この事例では凹部の接触角よりも低い値を示しており、このためインクが凸部に十分なじむものと考えられる。このような現象により、画素周辺に白抜けのない均一なインクが付着できる
【０１２８】
実施例２
厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ネガ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＭＲ８３）にカーボンブラックを混合して厚さ１μｍに成る様に、スピンコートする。パターン露光、現像して、凸部と凹部を有する支持基板を作る。１００
℃で、３０分硬化させる。活性剤１の０．３％エタノール溶液と、界面活性剤２の０．０２％エタノール溶液の混合液に基板を浸漬して引き上げ、乾燥させる。
【０１２９】
ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターを使用して６０×２２０μｍの大きさのセルそれぞれに、Ｒインク（１３．２ｃｐ、２．８４×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１５滴、Ｂインク（１３ｃｐ、２．９２×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１５滴、Ｇインク（１２．７ｃｐ、２．４５×１０-4Ｎ／ｃｍ）を１８滴の割合で吐出して、乾燥後、紫外線硬化させて、３色フィルターを形成した。
【０１３０】
作製したカラーフィルターの平均膜厚は１μｍ、平均透過濃度は０．１であった。膜厚分布と濃度分布と、色抜けを含む欠陥画素数とを測定した。
【０１３１】
【表２】
活性剤１だけで処理した基板上に形成したカラーフィルターは、インクの広がりが良好で膜厚ムラや濃度ムラは少ないが、インクの混合した欠陥画素が存在した。しかし、白抜けは防止できた。
【０１３３】
活性剤２だけで処理した基板上に形成したカラーフィルターは、インクの広がりが悪く膜厚ムラと濃度ムラが大きく、インク弾きによる欠陥画素が多数存在した。
【０１３４】
活性剤１と活性剤２を併用して処理した基板上に形成したカラーフィルターは、膜厚や濃度ムラが少なく欠陥画素が極めて少なかった。
【０１３５】
実施例３
厚さ１ｍｍの無アルカリ硝子板に、ポジ型の感光性樹脂（（株）東京応化、ＯＦＰＲ８００）にカーボンブラックを混合して、厚さ１μｍに成る様に、スピンコートする。パターン露光、現像して、凸部と凹部を有する支持基板を作る。
１００℃で３０分硬化させる。（インクに溶解しにくい）活性剤１と（インクに溶解し易い）活性剤２の、混合割合を、５５０：１、１５０：１と１：１に変化させた溶液を、基板にスピンコートして乾燥させる。
【０１３６】
ピエゾヘッドを有するインクジェットプリンターを使用して６０×２２０μｍの大きさのセルそれぞれに、Ｒインク（１３．２ｃｐ、２．８４×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２２滴、Ｂインク（１３ｃｐ、２．９２×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２２滴、Ｇインク（１２．７ｃｐ、２．４５×１０-4Ｎ／ｃｍ）を２７滴の割合で吐出して、乾燥後、紫外線硬化させて、３色フィルターを形成した。
【０１３７】
作製したカラーフィルターの平均膜厚は１．５μｍ、平均透過濃度は０．１５であった。膜厚の分布と濃度ムラと色抜けを含む欠陥画素数を測定した。
【０１３８】
【表３】
本発明の好ましい併用範囲内に有る１５０：１の場合、欠陥の極めて少ないフィルターが得られたが、それをはずれる比率では、画素間の混色や膜厚や透過濃度にムラ等の欠陥が画素が増加する傾向にあった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明による、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー、パーソナルコンピューター用のカラーフィルターの作製方法は、従来に比べて極めて簡易な方法で、画素セルの間でインクの混合が無く、画素セル内部でインク濃度にムラが無く、ブラックマトリックスと画素セルの境界で、色濃度の低下や白抜けの無い高性能なカラーフィルターを低コストで製造出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】インク溶剤に溶解しやすい活性剤で処理した基板におけるインクの対凸部、対凹部の接触角の時間変化を示す図
【図２】インク溶剤に溶解しにくい活性剤で処理した基板におけるインクの対凸部、対凹部の接触角の時間変化を示す図
【図３】インク溶剤に溶解しやすい活性剤と溶解しにくい活性剤を１０：１の混合比で混合した場合を示す図
Claims (7)
- 樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、時間と共に該接触角を低くする表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用して前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が１０００：１〜１：１の範囲になるようにカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
- 前記実質的に溶解する界面活性剤と前記実質的に溶解しない界面活性剤の使用割合が５００：１〜５：１の範囲になるように処理することを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルターの作製方法。
- 樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
- 樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、ブラックマトリックス部に対するインクの接触角が、インク滴の付着直後（付着、３０秒後）前進接触角が９０°以下、後退接触角が４０°以下であり、インク滴付着後、経時（常温、常圧、２分後）で、前進接触角が３０°以下、後退接触角が１５°以下に低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
- 樹脂であるブラックマトリックス部とガラスである画素形成部を持つカラーフィルター用支持基板をブラックマトリックス部とインクメニスカスとの間の接触角に影響を与え、該ブラックマトリックス部に対するインクの前進接触角が、インク付着直後はインクの付着すべき画素形成部の該支持基板表面に対する前進接触角よりも大であって、時間経過と共に低下し、インク付着後２分以内に該画素形成部の支持基板に対するインクの前進接触角より１０°大きい値以下の値まで低下する表面処理を水と有機溶剤を含むインクを付着させる前に行うカラーフィルターの作製方法であって、前記表面処理は、パーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解する界面活性剤及びパーフルオロ基を有しインク中の有機溶剤に実質的に溶解しない界面活性剤を併用してカラーフィルター用支持基板を表面処理するものであることを特徴とするカラーフィルターの作製方法。
- 前記表面処理の後、各画素形成部それぞれに対応するインクを付着させることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
- インクジェット方式により着色する工程を有する事を特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のカラーフィルターの作製方法。
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