KR20200010189A - 알칼리 가용성 수지 - Google Patents

알칼리 가용성 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200010189A
KR20200010189A KR1020197029947A KR20197029947A KR20200010189A KR 20200010189 A KR20200010189 A KR 20200010189A KR 1020197029947 A KR1020197029947 A KR 1020197029947A KR 20197029947 A KR20197029947 A KR 20197029947A KR 20200010189 A KR20200010189 A KR 20200010189A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkali
meth
acid
independently
soluble resin
Prior art date
Application number
KR1020197029947A
Other languages
English (en)
Inventor
소 무토베
마사토 후시키
Original Assignee
나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤 filed Critical 나가세케무텍쿠스가부시키가이샤
Publication of KR20200010189A publication Critical patent/KR20200010189A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

본 발명은, 고용해성, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성의 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 얻기 위해서 바람직하게 사용되는 알칼리 가용성 수지를 제공한다.
본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.
Figure pct00009

(식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, G 는 수소 원자, 또는 -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 이다. R1 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)

Description

알칼리 가용성 수지
본 발명은, 알칼리 가용성 수지 및 그 수지를 함유하는 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 디스플레이 (LCD), 유기 EL 디스플레이 등의 ITO 전극 형성용의 레지스트 재료나 층간 절연막, 회로 보호막, 액정 디스플레이의 컬러 필터 제조용 착색 안료 분산 레지스트, 유기 EL 디스플레이용 격벽재 등의 영구 막 형성 재료로서, 감방사선성 수지 조성물이 폭 넓게 사용되고 있다. 이 중에서, 최근, 액정 디스플레이는 텔레비전 용도 등에서 수요가 높아지고 있고, 그 제조 공정에 있어서, 감방사선성 수지 조성물이 다용되고 있다.
컬러 필터 용도에 있어서는, 고용해성, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성의 알칼리 가용성 수지가 요구되고 있다. 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 2 에서는, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산의 반응물을, 추가로 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 수지를 사용한 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 그 조성물에서는, 이들 요구 특성을 동시에 만족시키는 것은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2004-361736호 일본 공개특허공보 2006-3860호
본 발명은, 고용해성, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성의 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 얻기 위해서 바람직하게 사용되는 알칼리 가용성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 방향 고리를 2 개 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시(메트)아크릴레이트에 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물을 변성시키고, 또한 아크릴 당량이나 분자량을 조절한 수지이면, 상기 요구 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, G 는 수소 원자, 또는 -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수 (整數) 를 나타낸다) 이다. R1 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 하기 식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, J 는 수소 원자, -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기이고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), 또는 -CO-B(COOH)2-COO-K 를 나타내고, K 는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 잔기이다. R1 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 2 ∼ 50 의 정수이다.)
로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에 관한 것이다.
A 가 -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 직결합인 것이 바람직하다.
아크릴 당량이 350 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하는, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물은, 추가로, 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 및 그 경화막을 포함하는 컬러 필터에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지는, 방향 고리를 2 개 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시(메트)아크릴레이트, 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산 2무수물과 함께, 필요에 따라 디카르복실산 또는 그 무수물 및/또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 반응시켜 얻어지기 때문에, 종래의 플루오렌계 수지나 다가 페놀계 수지보다, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성, 고용해성이 우수하여, 컬러 필터 용도에 바람직하게 적용할 수 있다.
《제 1 본 발명의 알칼리 가용성 수지》
본 발명의 제 1 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (1)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, G 는 수소 원자, 또는 -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 이다. R1 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
로 나타내는 것을 특징으로 한다. 여기서, A 는, 알칼리 용해성이나 감도가 우수하다는 점에서, -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 직결합이 바람직하다. B 는, 내열 투명성이 우수하다는 점에서, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기가 바람직하다. G 는, 내열 투명성이 우수하고, 경화시의 막 수축도 적다는 점에서, 수소 원자가 바람직하다. 또, k 는 0 ∼ 7 의 정수가 바람직하고, n 은 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, m 은 1 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.
본 발명의 제 1 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, (a) 방향 고리를 2 개 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시(메트)아크릴레이트, (b) 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물과 함께, 필요에 따라 (c) 디카르복실산 또는 그 무수물을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. (c) 성분을 반응시킨 경우, 일반식 (1) 에 있어서의 G 가 -CO-X-(COOH)x 가 된다.
＜(a) 에폭시(메트)아크릴레이트＞
방향 고리를 2 개 갖는 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시(메트)아크릴레이트 (a) 를 반응시킴으로써, 고용해성이고, 고감도이며, 경화막은 높은 내용제성을 발현한다. 그 에폭시(메트)아크릴레이트 (a) 란, 2 개의 하이드록시페닐기를 연결하는 구조 A 가, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합인 화합물이다. 이와 같은 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 AP 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 비스페놀 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트, 비페놀 골격 함유 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴산과, 수산기 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물의 에스테르를 가리키는 것으로 한다. 또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 가리키는 것으로 한다.
에폭시(메트)아크릴레이트 (a) 가 갖는 수산기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 내에 2 ∼ 5 개가 바람직하고, 2 개가 보다 바람직하다. 또, (메트)아크릴산에스테르가 갖는 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합) 의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 분자 내에 1 ∼ 4 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 보다 바람직하다.
＜(b) 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물＞
지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물 (b) 를 반응시킴으로써, 경화막은 내열 투명성을 발현한다. 그 테트라카르복실산 또는 그 산무수물 (b) 로는, 지환식 골격을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 지환식 골격으로는, 시클로부탄 골격, 시클로펜탄 골격, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 노르보르난 골격 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로는, 예를 들어 시클로부탄테트라카르복실산 또는 그 산무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 또는 그 산무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 또는 그 산무수물, 시클로헵탄테트라카르복실산 또는 그 산무수물, 노르보르난테트라카르복실산 또는 그 산무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 지환식 골격을 갖지 않는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물을 병용해도 된다. 지환식 골격을 갖지 않는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물로는, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산, 벤젠테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산 또는 그 산무수물을 들 수 있다. 지환식 골격을 갖지 않는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물을 병용하는 경우, 사용하는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물 중, 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 또는 그 산무수물이 70 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 95 ％ 이상이 가장 바람직하다.
＜(c) 디카르복실산 또는 그 무수물＞
디카르복실산 또는 그 무수물 (c) 를 반응시킴으로써, 알칼리 용해성이 향상된다. 그 디카르복실산 또는 그 무수물 (c) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 숙신산, 글루타르산, 트리멜리트산 등이나 이것들의 산무수물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 지환식 골격을 갖는 디카르복실산이나 이것들의 산무수물이 바람직하고, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 또는 이것들의 산무수물이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
각 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (a) 성분의 수산기 100 몰부에 대해, (b) 성분이 산무수물기로 환산하여 통상적으로 30 ∼ 100 몰부, 바람직하게는 50 몰부 이상 100 몰부 미만의 비율이 되도록 반응시키는 것이 유리하다. 여기서, 산무수물기란 -CO-O-CO- 기이고, 테트라카르복실산의 카르복실기 2 개가 1 개의 산무수물기에 상당하는 것으로 정의된다. 30 몰부 미만에서는 분자량을 충분히 증가시키지 못하여, 내용제성의 악화를 초래하는 원인이 되고, 100 몰부를 초과해도 마찬가지로 분자량 증가가 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 미반응물이 잔존하여, 현상성의 악화를 초래하는 원인이 된다. 또, (c) 성분을 반응시키는 경우, (b) 성분과 (c) 성분의 비율은, 몰비로, 99 : 1 ∼ 10 : 90 이 바람직하고, 95 : 5 ∼ 20 : 80 이 보다 바람직하다. (c) 성분의 몰비가 1 미만에서는, 알칼리 용해성이 불충분해지는 경우가 있다. 또, (c) 성분의 몰비가 90 을 초과하면, 분자량이 작기 때문에, 프리베이크 후의 도막에 스티킹이 남는 문제가 발생하는 경우가 있다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 80 ∼ 130 ℃ 가 바람직하고, 90 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 온도가 80 ℃ 미만이면, 반응이 순조롭게 진행되지 않아, 미반응물이 잔존할 우려가 있고, 130 ℃ 를 초과하면, 분자량이 급격하게 증대되는 원인이 된다. 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2 ∼ 24 시간이 바람직하고, 4 ∼ 20 시간이 보다 바람직하다. 반응 시간이 2 시간 미만이면, 반응이 충분히 진행되지 않아, 미반응물이 잔존할 우려가 있고, 24 시간을 초과하면, 분자량이 급격하게 증대되는 원인이 된다.
필요에 따라, 용매, 촉매 등의 존재 하에서 실시해도 된다. 또, 그 반응에 있어서는, 임의로, 다른 모노머를 반응시켜도 된다. 다른 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다가 알코올, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
《제 2 본 발명의 알칼리 가용성 수지》
본 발명의 제 2 알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (2)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, J 는 수소 원자, -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기이고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), 또는 -CO-B(COOH)2-COO-K 를 나타내고, K 는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 잔기이다. R1 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 2 ∼ 50 의 정수이다.)
로 나타내는 것을 특징으로 한다. 여기서, A 는, 알칼리 용해성이나 감도가 우수하다는 점에서, -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 직결합이 바람직하다. B 는, 내열 투명성이 우수하다는 점에서, 시클로헥산 골격, 시클로헵탄 골격, 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기가 바람직하다. J 는, 내열 투명성이 우수하고, 경화시의 막 수축도 적다는 점에서는, 수소 원자가 바람직하고, 고감도이고 경화막의 내용제성이 우수한 점에서는 -CO-B(COOH)2-COO-K 가 바람직하다. 또, k 는 0 ∼ 7 의 정수가 바람직하고, n 은 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, m 은 1 ∼ 30 의 정수가 바람직하다.
본 발명의 제 2 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지는, 본 발명의 제 1 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지에, (d) 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머를 반응시키는 것에 의해 얻어진다. (d) 성분을 반응시킨 경우, (d) 성분으로부터 수산기를 1 개 제외한 잔기가 일반식 (2) 에 있어서의 K 가 된다.
＜(d) 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머＞
수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 (d) 를 반응시킴으로써, 아크릴 당량이 저하되어, 고감도의 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지로 하는 것이 가능하고, 또, 경화막의 내용제성을 높일 수 있다. 그 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 모노머나, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머나, 덴드리머형 아크릴레이트, 하이퍼브랜치형 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이것들 중에서는, 고리형 구조를 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르 모노머, 덴드리머형 아크릴레이트, 하이퍼브랜치형 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머 (d) 가 갖는 수산기의 수는 특별히 한정되지 않고, 1 분자 내에 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 개가 보다 바람직하다. 또, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합) 의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 분자 내에 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 3 ∼ 5 개가 보다 바람직하다.
(d) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, (a) 성분의 수산기 100 몰부에 대해, (d) 성분의 수산기가 1 ∼ 60 몰부가 바람직하고, 3 ∼ 30 몰부가 보다 바람직하다. (d) 성분의 수산기가 1 몰부 미만에서는 경화막의 내용제성을 충분히 높일 수 없는 경우가 있고, 60 몰부를 초과하여 사용하면 현상성의 악화를 초래하는 원인이 된다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 산가는 특별히 한정되지 않고, 30 ∼ 140 mgKOH/g 가 바람직하고, 50 ∼ 130 mgKOH/g 가 보다 바람직하다. 산가가 30 mgKOH/g 미만이면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 낮아져, 현상에 필요로 하는 시간이 길어져 버릴 뿐만 아니라, 목적하는 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있고, 140 mgKOH/g 를 초과하면, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아져서 현상 마진이 취해지지 않아, 이쪽도 목적하는 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 아크릴 당량은 특별히 한정되지 않고, 350 g/eq 이하가 바람직하고, 340 g/eq 이하가 보다 바람직하다. 아크릴 당량이 350 g/eq 를 초과하면, 감도가 저하되어, 내용제성이 악화되는 경우가 있다. 본 명세서에서 언급하는 「아크릴 당량」이란, 수지의 합성시에 사용한 원재료의 주입량으로부터 산출되는 이론치로서, 수지의 중량을, 수지 중에 존재하는 (메트)아크릴기의 수로 나눔으로써 구할 수 있고, (메트)아크릴기 1 몰당의 수지의 중량, 즉, (메트)아크릴기 농도의 역수에 상당하는 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않고, 1,000 ∼ 50,000 이 바람직하고, 1,000 ∼ 20,000 이 보다 바람직하고, 1,000 ∼ 15,000 이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면, 프리베이크 후의 도막에 스티킹이 남는 문제가 생기는 경우가 있고, 50,000 을 초과하면, 수지 점도가 높아져 작업성이 악화될 뿐만 아니라, 미노광부가 현상액에 대해 용해되지 않아, 목적하는 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다.
《알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물》
본 발명의 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물은, 상기 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 추가로, 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 감방사선성이란, 각종 방사선에 의해 화학 반응을 일으키는 성질을 말하고, 이와 같은 방사선으로는, 파장이 긴 것부터 차례대로, 가시광선, 자외선, 전자선, X 선,α 선, β 선, 및 γ 선을 들 수 있다. 이것들 중에서, 경제성 및 효율성 면에서, 실용적으로는, 자외선이 가장 바람직한 방사선이다. 자외선으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 아크등, 크세논 램프 등의 램프로부터 발진되는 자외광을 바람직하게 사용할 수 있다. 자외선보다 파장이 짧은 방사선은, 화학 반응성이 높아, 이론적으로는 자외선보다 우수하지만, 경제성의 관점에서 자외선이 실용적이다.
광중합성 모노머 및/또는 올리고머는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광중합성 모노머 및/또는 올리고머의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 50 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하고, 10 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 50 중량부를 초과하면, 프리베이크 후의 스티킹성에 문제가 생기는 경우가 있다.
광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 황 화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광중합성 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 20 중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 광중합의 속도가 느려져, 감도가 저하되는 경우가 있고, 30 중량부를 초과하면, 광이 기판까지 도달하기 어렵기 때문에, 기판과 수지의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다.
용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류 ; 그리고 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목표로 하는 점도에 따라 변화되지만, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되는 양이 바람직하고, 5 ∼ 40 중량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
안료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로 117, C.I. 피그먼트 옐로 128, C.I. 피그먼트 옐로 129, C.I. 피그먼트 옐로 150, C.I. 피그먼트 옐로 155, C.I. 피그먼트 옐로 185, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15 : 3, C.I. 피그먼트 블루 15 : 4, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6, C.I. 피그먼트 블루 60, 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
안료의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해 50 ∼ 150 중량부가 바람직하고, 80 ∼ 120 중량부가 보다 바람직하다. 함유량이 50 중량부 미만이면, 차광성이 충분하지 않게 되는 경우가 있고, 150 중량부를 초과하면, 본래의 바인더가 되는 알칼리 가용성 수지의 함유량이 감소하기 때문에, 현상 특성을 저해시킴과 함께 막 형성능이 저해된다는 바람직하지 않은 문제가 발생하는 경우가 있다.
알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 성분에 추가로, 임의로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 화합물, 용매, 에폭시기 경화 촉진제, 열중합 금지제, 산화 방지제, 밀착 보조제, 계면 활성제, 소포제 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등의 에폭시 수지나, 페닐글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 디글리시딜이소시아누레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 적어도 1 개 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
《경화막》
또한, 본 발명의 경화막은, 상기 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 것이다.
알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 경화시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 그 수지 조성물의 용액을, 딥핑법, 스프레이법, 슬릿 코터, 스피너를 사용하거나 하는 어느 방법에 의해 기판 등에 도포하고, 건조시켜, 광 (자외선, 방사선 등을 포함한다) 을 조사한 후, 현상 처리, 포스트베이크를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
경화막의 막 두께는 특별히 한정되지 않고, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 막 두께가 0.1 ㎛ 미만이면, 차광성이 충분해지지 않게 되는 경우가 있고, 10 ㎛ 를 초과하면, 막 전체가 충분히 경화되지 않게 되는 경우가 있다.
경화막의 용도는 특별히 한정되지 않고, 컬러 필터, 액정 표시 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 보호막이나 층간 절연막, 컬러 레지스트, 프린트 배선판 제조시에 사용되는 솔더 레지스트 등을 들 수 있다.
경화막은, 상기 서술한 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 것이기 때문에, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성, 고용해성이 우수하다.
《컬러 필터》
상기 서술한 경화막은, 컬러 필터로 할 수 있다. 컬러 필터는, 상기 서술한 경화막으로 이루어지기 때문에, 고감도, 고내열 투명성, 고내용제성, 고용해성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 이하, 「부」또는 「％」는 특별히 기재하지 않는 한, 각각 「중량부」또는 「중량％」를 의미한다. 알칼리 가용성 수지의 고형분 환산의 아크릴 당량은, 원재료의 주입량으로부터 계산되는 이론치이다.
실시예, 비교예에서는 하기의 재료를 사용하고, 그 약호는 다음과 같다.
(a) 에폭시아크릴레이트
BisA-GA : 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (나가세켐텍스 주식회사 제조)
BPFG-A : 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 (나가세켐텍스 주식회사 제조)
VGA-3101 : 트리스페놀형 에폭시아크릴레이트 (나가세켐텍스 주식회사 제조)
(b) 테트라카르복실산 2무수물
HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조)
BT-100 : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 (신닛폰 이화 주식회사 제조)
PMDA : 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2무수물 (다이셀·올넥스 주식회사 제조)
(c) 디카르복실산 무수물
HHPA : 헥사하이드로 무수 프탈산 (신닛폰 이화 주식회사 제조)
THPA : 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 (신닛폰 이화 주식회사 제조)
(d) 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머
M-403 : 디펜타에리트리톨(펜타/헥사)아크릴레이트 (토아 합성 주식회사 제조)
·광중합성 모노머
PETIA : 펜타에리트리톨(트리/테트라)아크릴레이트 (다이셀·올넥스 주식회사 제조)
·광중합 개시제
이르가큐어 OXE-01 : 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] (BASF 사 제조)
·용제
메톡시부틸아세테이트 (주식회사 다이셀 제조)
(실시예 1)
300 ㎖ 세퍼러블 플라스크 내에, BisA-GA 의 메톡시부틸아세테이트 용액을 고형분 환산으로 66.6 g, HPMDA 15.9 g 및 메톡시부틸아세테이트 32.3 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 100 ∼ 105 ℃ 에서 14 시간 반응시켰다. 산무수물의 소실을 확인한 후, 메톡시부틸아세테이트 6.0 g 을 첨가하여 희석시키고, 알칼리 가용성 수지 1 을 얻었다. 산무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 또, 얻어진 알칼리 가용성 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5)
표 1 에 나타내는 각 성분과 사용량으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실험을 실시하여, 각 알칼리 가용성 수지를 얻었다. 또, 얻어진 알칼리 가용성 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00005
(실시예 9 ∼ 16 및 비교예 6 ∼ 10)
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻은 알칼리 가용성 수지와 함께, 표 2 에 나타내는 중량비로 광중합성 모노머 등의 각 성분을 혼합하여, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 에 있어서 알칼리 가용성 수지의 배합량은 고형분량을 나타내고, 용제의 배합량은 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 의 알칼리 가용성 수지 중에 함유되는 용제와의 합계량을 나타낸다. 알칼리 용해성, 광감도, 초기 투명성, 내열 투명성, 내용제성을, 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
[알칼리 용해성]
90 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트에서 프리베이크한 막 두께 2 ㎛ 의 도막 (노광 처리 없음) 을, 0.1 중량％ 의 수산화칼륨 수용액에 침지하고, 도막이 용해되는 데에 필요로 하는 시간을 계측함으로써, 알칼리 용해성을 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 알칼리 용해성이 양호한 것 (도막 용해 시간이 30 초 미만인 것)
△ : 알칼리 용해성이 불량인 것 (도막 용해 시간이 30 초 이상 60 초 미만인 것)
× : 알칼리 용해성이 불량인 것 (도막 용해 시간이 60 초 이상인 것)
[광감도]
90 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트에서 프리베이크한 막 두께 2 ㎛ 의 도막을, 네거티브 마스크를 사용하여 초고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 로 노광 처리한 후에, 0.1 중량％ 의 수산화칼륨 수용액에, 상기 알칼리 용해성의 평가에서 얻어진 도막 용해 시간을 1.2 배한 시간 침지하고 현상하여, 현상 전후의 막 두께 변화를 잔막률로서 산출함으로써, 감도를 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 감도가 양호한 것 (잔막률이 70 ％ 이상인 것)
△ : 감도가 불량인 것 (잔막률이 50 ％ 이상 70 ％ 미만인 것)
× : 감도가 불량인 것 (잔막률이 50 ％ 미만인 것)
[초기 투명성]
90 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트에서 프리베이크한 막 두께 2 ㎛ 의 도막을, 초고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 로 노광 처리하고, 얻어진 도막의 분광 투과율을, 자외 가시근적외 분광 광도계 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정함으로써, 초기 투명성을 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 초기 투명성이 양호한 것 (450 ㎚ 의 투과율이 99.9 ％ 이상인 것)
△ : 초기 투명성이 불량인 것 (450 ㎚ 의 투과율이 99.5 ％ 이상 99.9 ％ 미만인 것)
× : 초기 투명성이 불량인 것 (450 ㎚ 의 투과율이 99.5 ％ 미만인 것)
[내열 투명성]
90 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트에서 프리베이크한 막 두께 2 ㎛ 의 도막을, 초고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 로 노광 처리한 후에, 230 ℃ 에서 20 분간 오븐에서 포스트베이크하고, 그 후 추가로 230 ℃ 에서 120 분간 오버베이크하여, 얻어진 도막의 YI 를, 자외 가시근적외 분광 광도계 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정함으로써, 내열 투명성을 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 내열 투명성이 양호한 것 (YI 가 1.00 미만인 것)
△ : 내열 투명성이 불량인 것 (YI 가 1.00 이상 1.20 미만인 것)
× : 내열 투명성의 불량인 것 (YI 가 1.20 이상인 것)
[내용제성]
90 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트에서 프리베이크한 막 두께 2 ㎛ 의 도막을, 초고압 수은등으로 100 mJ/㎠ 로 노광 처리한 후에, 230 ℃ 에서 20 분간 오븐에서 포스트베이크하고, 그 후 얻어진 도막을 80 ℃ 로 가열한 NMP 에 5 분간 침지하고, 침지 전후의 막 두께 변화를 막 팽윤율로서 산출함으로써, 내용제성을 하기 3 단계로 평가하였다.
○ : 내용제성이 양호한 것 (막 팽윤율이 115 ％ 미만인 것)
△ : 내용제성이 불량인 것 (막 팽윤율이 115 ％ 이상 120 ％ 미만인 것)
× : 내용제성이 불량인 것 (막 팽윤율이 120 ％ 이상인 것)
Figure pct00006
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 사용한 실시예 9 ∼ 16 의 수지 조성물에서는, 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산 2무수물을 사용하고 있지 않거나, 또는 방향 고리를 3 개 이상 갖는 비스페놀류로부터 유도된 에폭시아크릴레이트를 사용한 알칼리 가용성 수지를 사용한 비교예 6 ∼ 10 의 수지 조성물과 비교하여, 알칼리 용해성, 광감도, 초기 투명성, 내열 투명성, 내용제성 중, 4 개 이상의 물성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00007

    (식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, G 는 수소 원자, 또는 -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기를 나타내고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다) 이다. R1 은, 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 1 ∼ 50 의 정수이다.)
    로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
  2. 하기 식 (2)
    Figure pct00008

    (식 중, A 는 서로 독립적으로 -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, 4,4-시클로헥실리덴기, 또는 단결합이고, B 는 지환식 골격을 갖는 테트라카르복실산의 잔기이고, J 는 수소 원자, -CO-X-(COOH)x (X 는, 2 ∼ 4 가의 다가 카르복실산의 잔기이고, x 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), 또는 -CO-B(COOH)2-COO-K 를 나타내고, K 는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 잔기이다. R1 은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 할로겐기이다. k 는 0 ∼ 10, n 은 0 ∼ 4, m 은 2 ∼ 50 의 정수이다.)
    로 나타내는 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    A 가 -C(CH3)2-, -CH2-, 또는 직결합인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아크릴 당량이 350 g/eq 이하인 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 모노머 및/또는 올리고머와, 광중합 개시제와, 용제를 함유하는, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 안료를 함유하는, 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  8. 제 7 항에 기재된 경화막을 포함하는 컬러 필터.
KR1020197029947A 2017-05-19 2018-04-17 알칼리 가용성 수지 KR20200010189A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017099948 2017-05-19
JPJP-P-2017-099948 2017-05-19
PCT/JP2018/015810 WO2018211890A1 (ja) 2017-05-19 2018-04-17 アルカリ可溶性樹脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200010189A true KR20200010189A (ko) 2020-01-30

Family

ID=64273526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197029947A KR20200010189A (ko) 2017-05-19 2018-04-17 알칼리 가용성 수지

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2018211890A1 (ko)
KR (1) KR20200010189A (ko)
CN (1) CN110546180A (ko)
TW (1) TW201900710A (ko)
WO (1) WO2018211890A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020100646A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
JP7292963B2 (ja) * 2018-11-14 2023-06-19 住友化学株式会社 着色硬化性樹脂組成物
CN113728274A (zh) * 2019-06-11 2021-11-30 东丽株式会社 带导电层的基板、触摸面板用部件及触摸面板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004361736A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物並びにこれを用いて形成された遮光膜
JP2006003860A (ja) 2003-11-26 2006-01-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4786388B2 (ja) * 2006-03-29 2011-10-05 新日鐵化学株式会社 感光性樹脂組成物の硬化膜を有するカラーフィルター
TWI484296B (zh) * 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
JP6479549B2 (ja) * 2014-04-21 2019-03-06 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 アルカリ可溶性樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、並びにその硬化物を構成成分として含むタッチパネル及びカラーフィルター

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004361736A (ja) 2003-06-05 2004-12-24 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物並びにこれを用いて形成された遮光膜
JP2006003860A (ja) 2003-11-26 2006-01-05 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたカラーフィルター

Also Published As

Publication number Publication date
CN110546180A (zh) 2019-12-06
TW201900710A (zh) 2019-01-01
WO2018211890A1 (ja) 2018-11-22
JPWO2018211890A1 (ja) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102116177B1 (ko) 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물
JP4994234B2 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、それを用いて形成した液晶分割配向制御突起付き基板及びカラーフィルタ、並びに液晶表示装置
JP6139894B2 (ja) タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル
KR20080106051A (ko) 축환 구조 함유 수지
KR100917334B1 (ko) 광중합성 불포화 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는알칼리 가용형 감방사선성 수지 조성물
KR20080013849A (ko) 착색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물, 및 이 착색알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 이용한 컬러필터
JP3268771B2 (ja) 光重合性不飽和化合物、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
KR20200010189A (ko) 알칼리 가용성 수지
JP2003176343A (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
KR20160098208A (ko) 복합 수지 조성물 및 그 수지 조성물의 제조 방법
KR20150037529A (ko) 흑색 감광성 수지 조성물, 그 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 컬러 필터 및 터치 패널
TWI690543B (zh) 鹼可溶性樹脂
JP6289006B2 (ja) 白色感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物、及びその硬化物を構成成分として含むタッチパネル
JP3893587B2 (ja) 光重合性不飽和樹脂、その製造方法及びそれを用いたアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2019203963A (ja) 感光性樹脂組成物、その硬化物および当該硬化物を含む表示装置
KR20230098173A (ko) 중합성 불포화기 함유 알칼리 가용성 수지, 그것을 필수 성분으로 하는 감광성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6755007B2 (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂
KR101236851B1 (ko) 알칼리 현상성 수지 조성물
JP7536481B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、硬化膜付き基板および硬化膜付き基板の製造方法
JP2018070724A (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂及びアルカリ可溶型感放射線性樹脂組成物
JP2021161402A (ja) 重合性不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂、それを必須成分とする感光性樹脂組成物および当該組成物の硬化物
JP2019174559A (ja) 不飽和基含有アルカリ可溶性樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物およびその硬化物
JP2017149818A (ja) 不飽和基含有アルカリ現像性樹脂及びソルダーレジスト用樹脂材料
JP2009203345A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜