KR20150139284A

KR20150139284A - 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트

Info

Publication number: KR20150139284A
Application number: KR1020140067696A
Authority: KR
Inventors: 최보윤; 구세진; 이광주; 정민수; 정우재; 최병주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-06-03
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2015-12-11
Also published as: KR101648555B1

Abstract

본 발명은 산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트와, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

Description

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 드라이 필름 솔더 레지스트{PHOTO-CURABLE AND THERMO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND DRY FILM SOLDER RESIST}

본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판에 관한 것으로서, 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보할 수 있는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR) 를 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트, 및 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판에 관한 것이다.

각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라, 인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판, 플렉시블 인쇄회로기판(FPCB) 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 보호필름이 사용되고 있다.

보호필름은 솔더 레지스트(Solder Resist)라고도 불리는데, 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히, 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는, 이러한 특성 이외에, 예를 들어 55℃ 내지 125℃의 온도 사이클 시험(TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다.

근래에는, 솔더 레지스트로서, 막 두께의 균일성, 표면 평활성, 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트(DFSR: Dry Film Solder Resist)가 주목받고 있다. 이와 같은 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트는 상기 특성 이외에, 레지스트 형성을 위한 공정의 간략화나 레지스트 형성시의 용제 배출량의 절감이라는 효과를 얻을 수 있다.

인쇄회로기판용 보호필름은 높은 열적 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 흡습성 등 여러 가지 물성을 만족시켜야 한다.

일반적으로 기계적 물성을 개선하기 위한 처방으로 가면 내열성이 떨어지고, 내열성을 개선하기 위한 조성의 경우 기계적 물성이 떨어지는 특징이 있기 때문에, 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 조성 개발이 요구되어 왔다.

일본 특허 공개 제2008-189803호에는 (A) 다핵 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르본산(b)과의 반응 생성물에 다염기산 무수물(c)을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 카르복실기 함유 우레탄（메타）아크릴레이트 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르 기를 갖는 열경화성 성분, 및 (E) 희석제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-310380호에는 (a) 카르복실 기를 갖는 바인더 폴리머, (b) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c) 폴리우레탄 화합물, 및 (d) 광중합 개시제를 함유하고, (c) 폴리우레탄 화합물이 에틸렌성 불포화기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물과, 디이소시아네이트 화합물과, 카르복실 기를 갖는 디올 화합물을 반응시킨 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-250305호에는 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 불포화 일염기산, 다염기산 무수물으로부터 합성되며, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 90℃ 이상의 결정성 에폭시 수지를 이용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 갖는 것을 이용하여 얻어지는 산 변성 비닐 에스테르를 함유하는 솔더 레지스트가 개시되어 있다.

하지만, 상기 방법들도 여전히 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하지는 못하여, 새로운 기술 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보할 수 있는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR) 를 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트를 제공하기 위한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판을 제공한다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물, 드라이 필름 솔더 레지스트 및 회로 기판에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.

상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지를 포함함에 따라서, 상기 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 높은 유연성 및 탄성을 가질 수 있으며, 이에 따라 SRO (Silicon Rich Oxide) 박막 등의 기판이 깨지는 현상을 방지할 수 있고, 기판간 열팽창계수 차이에 의하여 발생하는 불량을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지는 상기 구현예의 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보할 수 있도록 한다.

상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지는 말단에 카르복실기 작용기가 치환된 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 에폭시 수지에 부가되어 형성된 화합물을 의미한다.

상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지가 25℃에서 5,000 내지 300,000 cps, 또는 10,000 내지 200,000 cps 점도를 가질 수 있다.

상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지는 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 25중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 상기 에폭시 수지에 부가되는 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체의 함량은 25중량% 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50중량%일 수 있다.

상기 에폭시 수지는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)의 관련 기술 분야에 통상적으로 사용되는 에폭시 수지를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 이의 유도체를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 수지 조성물을 사용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)가 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보하기 위해서, 상기 에폭시 수지로 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있다.

상기 일 구현예의 수지 조성물은 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지 1중량% 내지 40중량%, 또는 2중량% 내지 20중량%를 포함할 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에서 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지의 함량이 너무 작으면, 상기 구현예의 수지 조성물로부터 제조되는 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 갖는 유연성 및 탄성이 충분하지 않을 수 있다. 또한, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에서 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지의 함량이 너무 높으면, 상기 구현예의 수지 조성물로부터 제조되는 얻어지는 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 갖는 내열성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 수지 조성물을 이용해 다음과 같은 과정을 거쳐 DFSR을 형성할 수 있다. 먼저, 수지 조성물로 필름을 형성하고 이러한 필름을 소정의 기판상에 라이네이션 한 후에, DFSR이 형성될 부분의 수지 조성물에 선택적으로 노광을 진행한다. 이러한 노광을 진행하면, 산변성 올리고머에 포함된 불포화 작용기와, 광중합성 모노머에 포함된 불포화 작용기가 광경화를 일으켜 서로 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 노광부에서 광경화에 의한 가교 구조가 형성될 수 있다.

이후, 알칼리 현상액을 사용해 현상을 진행하게 되면, 가교 구조가 형성된 노광부의 수지 조성물을 그대로 기판 상에 남고, 나머지 비노광부의 수지 조성물이 현상액에 녹아 제거될 수 있다.

그리고 나서, 상기 기판 상에 남은 수지 조성물을 열처리하여 열경화를 진행하면, 상기 산변성 올리고머, 예를 들어, 이미노카보네이트계 화합물에 포함된 카르복시기가 열경화성 바인던의 열경화 가능한 작용기와 반응하여 가교 결합을 형성할 수 있고, 그 결과 열경화에 의한 가교 구조가 형성되면서 기판 상의 원하는 부분에 DFSR이 형성될 수 있다.

즉, 상기 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 형성하는 경우, DFSR을 이루는 수지 조성물의 경화물에 기본적인 가교 구조가 포함됨에 따라, 상기 DFSR의 열팽창계수가 α1의 경우 40 이하 및 α2의 경우 150이하로 낮아질 수 있다. 이로 인하여, 상기 DFSR의 내열 신뢰성이 보다 향상될 수 있고, 반도체 소자의 패키지 기판 재료와의 열팽창 계수의 차가 줄어들어 Warpage 문제를 최소화할 수 있다.

한편, 상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물에 포함되는 산변성 올리고머로는 광경화 가능한 작용기, 예를 들어, 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 광경화 가능한 작용기와, 카르복시기를 분자 내에 갖는 올리고머로서, 이전부터 DFSR 형성용 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 모든 성분을 별다른 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 이러한 추가적 산변성 올리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄 등으로 될 수 있고, 이러한 주쇄에 카르복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 성분을 추가적 산변성 올리고머로서 사용할 수 있다. 상기 광경화 가능한 작용기는 바람직하게는 아크릴레이트기로 될 수 있는데, 이때, 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물 등을 포함한 모노머를 공중합하여 올리고머 형태로서 얻을 수 있다.

구체적으로, 상기 수지 조성물에 사용 가능한 산변성 올리고머의 구체적인 예로는 다음과 같은 성분들을 들 수 있다:

(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 (a)과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지;

(2) 불포화 카르복실산 (a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 불포화 카르복실산 (a)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 (e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 (h)의 카르복시기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 화합물;

(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 (i)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지;

(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 (j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(8) 디이소시아네이트 (j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물 (n), 카르복시기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 디올 화합물 (m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카르복시기 함유 우레탄 수지;

(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

(13) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;

그리고, 상술한 추가적 산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용할 수도 있는데, 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-1035, CCR-1235 또는 ZFR-1122 등을 들 수 있다.

상기 산변성 올리고머의 보다 구체적인 예로는 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은, 에폭시 화합물 또는 폴리에폭시 화합물과 2) (메타)아크릴레이트계 화합물 또는 히드록시 (메타)아크릴레이트계 화합물 간의 반응물을 의미한다.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용함에 따라서, DFSR의 가요성 등을 충분히 확보할 수 있고, 보다 낮은 열팽창계수 및 향상된 내열 신뢰성을 나타내고, 반도체 소자의 패키지 기판 재료 등으로 바람직하게 사용 가능한 DFSR이 제공될 수 있다.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물로는 cresol novolak으로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 비스페놀 F로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 cresol novolak으로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물 및 비스페놀 F로부터 유래한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물을 4:1 내지 1:1의 중량비, 또는 3:1 내지 2:1의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 5,000 내지 50,000, 또는 6,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면 광경화 가능한 아크릴레이트 비율이 상대적으로 감소하여 현상성이 저하되거나 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 사용되는 성분의 침전 또는 응집이 발생할 수 있으며, 또한 일 구현예의 수지 조성물이 과도하게 현상될 수 있다.

상술한 산변성 올리고머는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 5 내지 75 중량%, 혹은 약 20 내지 50 중량%, 혹은 약 25 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 작으면 수지 조성물의 현상성이 떨어지고 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 높아지면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어질 수 있다.

한편, 상기 광중합성 모노머는 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능 화합물을 포함할 수 있다.

이러한 광중합성 모노머는, 예를 들어 2개 이상의 다관능 비닐기 등 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 화합물로 될 수 있으며, 상술한 산변성 올리고머의 불포화 작용기와 가교 결합을 형성하여 노광시 광경화에 의한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이로서, DFSR이 형성될 부분에 대응하는 노광부의 수지 조성물이 알칼리 현상되지 않고 기판 상에 잔류하도록 할 수 있다.

이러한 광중합성 모노머로는, 실온에서 액상인 것을 사용할 수 있고, 이에 따라 일 구현예의 수지 조성물의 점도를 도포 방법에 맞게 조절하거나, 비노광부의 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 역할도 함께 할 수 있다.

상기 광중합성 모노머로는, 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있고, 보다 구체적인 예로서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 또는 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물, 및 상술한 아크릴레이트계 화합물에 대응하는 메타크릴레이트계 화합물 등의 감광성(메트)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 상기 광중합성 모노머로는 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등을 적절히 사용할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 광중합성 모노머의 예로는, 카야라드의 DPEA-12 등을 들 수 있다.

상술한 광중합성 모노머의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 40 중량%, 혹은 약 5 내지 30 중량%, 혹은 약 7 내지 15 중량%로 될 수 있다. 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 작아지면, 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 지나치게 커지면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다.

한편, 상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

구체적으로, 광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.

또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.

또, 바람직한 광개시제로서는, 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.

광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 20 중량%, 혹은 약 1 내지 10 중량%, 혹은 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 광개시제의 함량이 지나치게 작으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.

한편, 상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함할 수 있다.

상기 발명의 일 구현예의 수지 조성물은 또한 열경화 가능한 작용기, 예를 들어, 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기 중에서 선택된 1종 이상을 갖는 열경화성 바인더를 포함한다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머 등과 가교 결합을 형성해 DFSR의 내열성 또는 기계적 물성을 담보할 수 있다.

이러한 열경화성 바인더는 연화점이 약 70 내지 100℃로 될 수 있고, 이를 통해 라미네이션시 요철을 줄일 수 있다. 연화점이 낮을 경우 DFSR의 끈적임(Tackiness)이 증가하고, 높을 경우 흐름성이 악화될 수 있다.

상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.

상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

또한, 시판되고 있는 것으로서, 국도화학사의 YDCN-500-80P 등을 사용할 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 열경화성 바인더 0.5 내지 40중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 약 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다.

상기 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 작아지면, 경화 후 DFSR에 카르복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 커지면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다.

이러한 무기 필러의 구체적인 예로는 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.

상기 필러의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 약 2 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다.

상술한 바와 같이, 상기 유기 용매를 제외한 고형분 중 상기 무기 필러의 함량이 20중량% 내지 55중량%, 또는 25중량% 내지 45중량%일 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1개 이상의 용제를 혼용하여 사용할 수 있다.

용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

상기 용제의 함량은 상술한 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 90 중량%, 또는 10 내지 50중량% 될 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물은 열경화제, 안료, 레벨링제 또는 분산제를 더 포함할 수 있다.

상기 열경화제는 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 한다.

이러한 열경화제로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.

특히 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복시기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화제와 병용할 수 있다.

상기 열경화제의 함량은 적절한 열경화성의 측면에서, 상기 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.3 내지 15 중량%로 될 수 있다.

상기 안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.

사용 가능한 안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.

상기 안료의 함량은 상술한 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 3 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.

기타 사용 가능한 첨가제로는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할을 하는 성분들이 첨가될 수 있다.

구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.

상기 기타 첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.

또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)가 제공될 수 있다.

상기 산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물로부터 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 높은 유연성 및 탄성을 가질 수 있으며, 이에 따라 SRO (Silicon Rich Oxide) 박막 등의 기판이 깨지는 현상을 방지할 수 있고, 기판간 열팽창계수 차이에 의하여 발생하는 불량을 최소화할 수 있다.

또한, 상기 구현예의 드라이 필름 솔더 레지스트 또는 기타 도막이 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보할 수 있다.

또한, 상기 DFSR은 반도체 소자의 패키지 기판 재료에 요구되는 PCT 내성, TCT 내열성 및 미세 배선간으로의 HAST 내성 등의 제반 물성을 충족할 수 있을 뿐만 아니라, 휨(Warpage) 현상을 감소시켜 불량을 줄이고 제품의 수명을 늘릴 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함할 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 10 ppm/C 내지 40ppm/C, 또는 15 ppm/C 내지 25ppm/C 의 열팽창계수(α1)를 가질 수 있다.

상기 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 이용하여 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)을 제조하는 과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 캐리어 필름(Carrier Film)에 감광성 코팅 재료(Photosensitive Coating Materials)로서 상기 일 구현예의 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등으로 도포한 후, 50 내지 130℃ 온도의 오븐을 1 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조할 수 있다.

상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도로 될 수 있다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있으며, 이형필름을 박리할 때 감광성 필름과 캐리어 필름의 접착력보다 감광성 필름과 이형 필름의 접착력이 낮은 것이 바람직하다.

다음, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합한다.

다음, 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)한다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다. 노광량은 도막 두께에 따라 다르나, 0 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 산변성 올리고머와, 광중합성 모노머 등에 포함된 불포화 작용기들 사이에 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 상기 가교 결합 및 이에 따른 가교 구조가 형성되지 않고 카르복시기가 유지되어, 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.

다음, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)한다. 알칼리 용액은 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 필름만이 잔류할 수 있다.

마지막으로, 가열 경화시킴으로써(Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 완성한다. 가열 경화온도는 100℃ 이상이 적당하다.

상술한 방법 등을 통해, DFSR 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 DFSR은 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 산변성 올리고머; 2개 이상의 광경화 가능한 불포화 작용기를 갖는 광중합성 모노머; 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더의 경화물을 포함할 수 있다.

상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다. 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는, 반도체 소자의 패키지 기판의 제조에 사용될 수 있다.

또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.

상기 회로 기판의 제조 방법은 상술한 드라이 필름 솔더 레지스트를 이용한 인쇄 회로 기판의 제조 과정과 동일하며, 상기 드라이 필름 솔더 레지스트는 인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 높은 내열성 및 탄성을 가지면서 동시에 우수한 내구성 및 내충격성 등의 기계적 물성까지 충분히 확보할 수 있는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR) 를 제공할 수 있는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR) 를 제공할 수 있는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 제공될 수 있다.

상기 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 사용하면 상술한 특성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트, 및 상기 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판이 제공될 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 및 비교예 : 수지 조성물, 드라이 필름 및 인쇄회로기판의 제조]

실시예1

(1) 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물의 제조

RA 840(카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 5 중량% 사용하고, 산변성 올리고머로서 일본화약의 CCR-1235를 35 중량%, 광중합성 모노머로서 카야라드의 DPEA-12를 10 중량%, 광개시제로서 TPO를 4 중량%, 에폭시 수지로서 국도화학의 YDCN-500-90P 15 중량%, 에폭시 경화제로서 디시안디아미드를 0.1 중량%, 에폭시 촉매로서 2MI를 0.1 중량%, 필러로서 BaSO4를 15 중량%, 안료로서 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 옐로우 151을 각각 0.2 중량%, 레벨링제로서 BYK-380N을 0.3 중량%, 분산제로서 Disperbyk-110을 0.1 중량%, 용매로서 DMF를 15 중량%를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

제조된 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름으로서 PET에 도포한 후, 75℃의 오븐을 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로서 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(두께 20 ㎛), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.

(2) 인쇄회로기판의 제조

제조된 드라이 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층한 다음, 회로 패턴에 대응하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 UV로 노광한 후, 알칼리 용액을 이용하여 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 광경화시킴으로써, 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름(솔더 레지스트)을 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.

실시예 2

RA 840(카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 2 중량% 사용하고, 용매로서 DMF를 18 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.

실시예3

RA 840(카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르) 10중량% 사용하고, 용매로서 DMF를 10 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.

실시예 4

상기 RA 840 대신에 국도화학의 KR-170[(1)점도(Viscosity): 30,000내지 60,000의 cps (at 25?), (2) Epoxy Equivalent Weight: 약 325 내지 360] 10 중량% 사용하고 용매로서 DMF를 10 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하였다.

비교예 1

상기 RA 840 를 사용하지 않고, 용매로서 DMF를 20 중량% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.

비교예 2

상기 RA 840 대신에 CN991 (제조사: satomer / 지방족 폴리에스테르계 우레탄 디아크릴레이트 올리고머)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.

< 실험예 >

실시예 및 비교예에서 제조한 드라이 필름 및 인쇄회로기판의 물성을 다음과 같은 방법으로 측정하였다

실험예1 : PCT 내열성 측정

동박 적층판 두께: 0.1mm, 동박의 두께: 12㎛인 엘지화학 사제 LG-T-500GA의 동박 적층판을 가로 X 세로 = 5cm X 5cm 크기로 잘라, 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름의 이형 필름을 제거한 후, 조도가 형성된 동박 적층판(기판) 위에 상기 필름층을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층한 다음, 365nm 파장대의 UV를 350mJ/cm²의 노광량으로 노광하였다. 이후, PET 필름을 제거하고, 31℃의 Nα2CO₃ 1 중량% 알칼리 용액으로 일정 시간 동안 현상하고, 약 1000mJ/cm²의 노광량으로 광경화를 진행하였다. 마지막으로 약 170℃에서 1 시간 동안 가열 경화를 진행하여 시편을 제작하였다.

이 시편을 PCT 장치(에스펙 주식회사, HAST 시스템 TPC-412MD)를 사용하여, 온도 121℃, 습도 100% 포화, 압력 2 atm의 조건으로 192 시간 동안 처리하고, 도막의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과를 다음과 같은 기준으로 평가하였다:

1: DFSR의 박리가 없고, 수포 및 변색이 없음;

2: DFSR의 박리, 수포 또는 변색이 발생하나, 하기 3 보다는 심하지 않음;

3: DFSR의 박리, 수포 및 변색이 심하게 발생함.

실험예2 : Tg 및 열팽창 계수

유리 전이 온도(Tg)는 다음의 방법으로 측정하였다. 먼저, 시편을 홀더에 거치하여 길이가 10mm가 되도록 하였으며, 0.05N으로 양단에 힘을 가하며 50℃에서 250℃까지 승온 속도 10℃/min의 조건으로 시편이 늘어난 길이를 측정하였다. 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하고, Tg를 다음의 방법으로 평가하였다:

1: Tg 150℃ 이상;

2: Tg 140℃ 이상 150℃ 미만;

3: Tg 120℃ 이상 140℃ 미만;

4: Tg 100℃ 이상 120℃ 미만;

5: Tg 100℃ 미만.

그리고, 상기 Tg 측정에 의해 동시에 요구되는 열팽창 계수(CTE)를 동시에 측정 및 비교하였다. 먼저, Tg 보다 낮은 온도에서의 열팽창 계수 α1은 50℃에서 80℃까지 늘어난 시편의 기울기로 산출하였고, Tg 보다 높은 온도에서의 열팽창 계수 α2는 170℃에서 210℃까지 늘어난 시편의 기울기로 산출하였다. 이러한 산출 결과를 다음의 기준 하에 평가하였다:

(열팽창계수 α1)

1: α1 20ppm 미만;

2: α1 20ppm 이상 30 ppm 미만;

3: α1 30ppm 이상 50 ppm 미만;

4: α1 50 ppm 이상.

(열팽창계수 α2)

1: α2 100ppm 미만;

2: α2 100ppm 이상 120 ppm 미만;

3: α2 120 ppm 이상 150ppm 미만;

3: α2 150 ppm 이상 200ppm 미만;

4: α2 200 ppm 이상

실험예3 : 파단 연신율 측정

탄성계수는 UTM(Universal Testing Machine)을 통해 연신율(elongation)을 측정하여 비교하였다. 연신율은 독일 Zwick사의 Z010 장비를 사용하였으며, 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 파열될 때의 시료 길이를 측정한 후, 아래 수학식에 따라 파단 연신율을 계산하였다.

[수학식 1]

파단 연신율(%) = (L - L₀) / L₀ * 100

상기 식에서, L은 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 시료가 파열될 때의 시료 길이이고, L₀는 초기 시료 길이이다.

그리고, 하기 기준하에서 파단 연신율 값을 평가하였습니다.

<파단 연신율 >

1: 4%이상

2: 3%이상 4%미만

3: 2%이상 3%미만

4: 2%미만

상기 실험예 1에서 측정된 결과를 하기 표1에 나타내었다.

	PCT 내열성	도금 내성	유리전이 온도(℃)	α1	α2	파단연신율(%)
실시예 1	1	1	1	1	1	1
실시예 2	1	1	1	1	1	2
실시예 3	1	1	1	1	1	1
실시예 4	1	1	1	1	1	1
비교예 1	1	1	1	1	1	4
비교예 2	1	1	2	2	2	3

상기 실시예에서는 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지를 사용함으로써, 내얼성과 기계적 물성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 그 함량에 있어서도 2 중량%, 5 중량%, 10 중량%로 적정량으로 사용하여 내열성도 우수하면서 기계적 물성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

이에 반하여, 실시예와 다른 첨가제를 사용하거나 물성 개선용 첨가제를 사용하지 않은 비교예1에서는, 내열성은 확보가 되나 탄성 등의 기계적 물성이 크게 저하된다는 점이 확인되었다. 특히, 비교예2의 경우, 상대적으로 큰 열팽창계수를 나타내어 반도체 소자의 패키지 기판 재료와의 열팽창 계수의 차이 따라 발생하는 Warpage 문제가 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims

산변성 올리고머; 광중합성 모노머; 열경화성 바인더 수지; 광개시제; 유기 용매; 및 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지가 25℃에서의 5,000 내지 300,000 cps 의 점도를 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지는 상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 25중량% 내지 60 중량%를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 이의 유도체를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 산변성 올리고머는 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 에폭시 (메타)아크릴레이트계 화합물은 6,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 갖는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광중합성 모노머는 2개 이상의 비닐기를 갖는 다관능 화합물을 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광중합성 모노머는 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 광개시제는 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논계 화합물, α-아미노아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 비이미다졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 바인더 수지는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 열경화성 바인더 수지는, 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 수지 및 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
산변성 올리고머 5 내지 75 중량%;
광중합성 모노머 1 내지 40중량%,
열경화성 바인더 수지 0.5 내지 40중량%,
광개시제 0.1 내지 20중량%;
상기 카르복실기 말단의 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 부가된 에폭시 수지 1중량% 내지 40중량%; 및
유기 용매 1 내지 90중량%;를 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
무기 필러를 더 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제14항에 있어서,
상기 무기 필러는 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 및 마이카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항에 있어서,
열경화 촉매, 열경화제, 레벨링제 또는 분산제를 더 포함하는 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물.
제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
제17항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물의 경화물 또는 건조물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트.
제17항에 있어서,
15 ppm/C 내지 40ppm/C의 열팽창계수를 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트.
제17항에 있어서,
인쇄 회로 기판용 보호필름으로 사용되는 드라이 필름 솔더 레지스트.
제 17항의 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 회로 기판.