JPH02171752A - 樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用なレジスト組成物に関し、さ
らに詳しくは、カルボキシル基を有する熱可塑性高分子
結合剤と不飽和基含有化合物とオキサゾリン化合物及び
光重合開始剤とを必須成分として含有してなる、光硬化
性及び耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れた、特に民生
用プリント配線基板や産業用プリント配線基板などの製
造に適した弱アルカリ水溶液で現像可能なソルダーレジ
ストに適する樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 近年、省資源、、省エネルギー、作業性向上、生産性向
上などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてき
ている。プリント配線基板加工分野においても同様の理
由によりソルダーレジストインキ、マーキングインクな
ど種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化
型組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレ
ジストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行
した。

（発明が解決しようとする課題） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にじみ、あるいは、ブレといった現象が発生し、こ
れがために最近のプリント配線基板の高密度化に対応し
きれなくなっている。

こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型の
フォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキも
あるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、熱
圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安が
あり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状
レジストで現在市販されているものは、有機溶剤を現像
液として使用しているため、大気汚染の問題や、溶剤が
高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため鋭意研究の結
果、耐熱性、密着性、耐薬品性、耐メツキ性および電気
絶縁特性に優れた、希アルカリ水溶液で現像が可能な、
ソルダーレジストに通する樹脂組成物を提供することに
成功した。

すなわち、本発明は、 １）カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ
）とオキサゾリン化合物（Ｂ）と不飽和基含有化合物（
Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。

２）カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ
）とオキサゾリン化合物（Ｂ）と不飽和基含有化合物（
Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有するソルダーレジスト
樹脂組成物に関する。

本発明で用いる熱可塑性高分子結合剤（Ａ）は、不飽和
基を１個有するカルボン酸又は酸無水物、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸半エステルなどと、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート、フェノキシエチルアクリレート；ビニ
ルアルコールのエステル類、例えばビニル−ｎ−ブチル
エーテル；α−位又は芳香族環において置換されている
重合可能なスチレン誘導体又はスチレン等を共重合させ
て得られる。

これらの熱可塑性高分子結合剤（Ａ）の酸価の好適な範
囲は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、
１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

次いで、前記したオキサゾリン化合物（Ｂ）の代表的な
ものとしては、２，２゛−ビス（２−オキサゾリン）　
、２．２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）　
、２．２″−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）　
、２．２’−ビス（５，５’−ジメチル−２−オキサゾ
リン）　、２．２″−ビス（４，４，４“、４“　−テ
トラメチル−２−オキサゾリン）　、１．２−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）エタン、ｌ、４−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ブタン：１，６ピス（２−
オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１．８−ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１，４−ビス（
２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１．２
−ビス（２−オキサシイリン−２−イル）ベンゼン、１
，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，４−ビス（２オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、
１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル〕ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサ
ゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−
ビス（４，４”−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物及び前記ビス
オキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩
基性カルボン酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、イタ
コン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、クロレンド
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸等）のカルボキシル基１化学当量とを
反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物
等を挙げることができる。

好ましいオキサゾリン化合物としては、１′、３ビス（
２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス
（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１．
４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン及び
１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２モルとテトラヒドロフタル酸１モルとの反応物等を挙
げることができる。オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用目
的は、前記カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合
剤（Ａ）のカルボキシル基とオキサゾリン化合物（Ｂ）
のオキサゾリン基を熱により反応させる事によって、樹
脂組成物の硬化膜中のカルボキシル基を少なくするか又
は無くすことによって、硬化膜の耐薬品性、耐熱性、耐
メツキ性、電気特性等のソルダーレジストとしての特性
を高める。前記のようなオキサプリン化合物（Ｂ）の使
用量の好適な範囲は、前記カルボキシル基を有する熱可
塑性高分子結合剤（Ａ）のカルボキシル基の１化学当量
あたりオキサゾリン基の０．１〜１．１化学当量を使用
し、特に好ましくは、０．５〜１．０化学当量となる割
合である。次に、前記した不飽和基含有化合物（Ｃ）の
代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォ
リン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アク
リレト、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、トリプロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリプロポキシトリ　（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（又はへキサ）（メタ）アク
リレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
トトリ　（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレートリ（メタ）アクリレート等の反
応性単量体フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジ
ルエーテル等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の
反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、前記エポ
キシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸又はそ
の無水物（例えば、マレイン酸、フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等及びこれらの酸の
無水物等）の反応生成物等を挙げることができる。そし
て、その使用量の好適な範囲は、前記カルボキシル基を
有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ）１００重量部に対し
て３０〜４００重量部、特に好ましくは、５０〜３００
重量部となる割合である６次に、光重合開始剤（Ｄ）の
代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエー
テル類；アセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトンフェノン、２，２−ジェトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１．１−ジクロロアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン
、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ノアントラキノンなどのアントラキノン類ｉ２，４−ジ
メチルチオキサントン、２．４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２．４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類、アセトフェ
ノンジメチルケタール類；ベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン類又は、キサントン類などがあるが、かかる光
重合開始剤（Ｄ）は、安息香酸系又は第三級アミン系な
ど公知慣用の光重合促進剤の１種又は２種以上と組み合
わせて用いることができる。上記のような光重合開始剤
（Ｄ）の使用量の好適な範囲は、前記カルボキシル基を
有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ）１００重量部に対し
て１〜４０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部とな
る割合である。かくして得られる本発明組成物には、組
成物の取り扱いを容易にするために溶剤類（例えば、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシ
レン、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルピトール、
ブチル・カルピトール、酢酸ブチル、プチルセロソルプ
アセテート、セロソルブアセテート、カルピトールアセ
テート、ブチルカルピトールアセテート等）の任意の量
を使用するのが好ましい、さらに必要に応じて、硫酸バ
リウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム等
の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロンシアニング
リーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色用顔料
、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤等の各種添
加剤類あるいは、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ピロガロール、ターシャリ−ブチルカ
テコール、フェノチアジン等の重合禁止剤類を加えても
よく、さらには、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂
、又は、脂環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上
のエポキシ基を含有するエポキシ化合物とアミン化合物
類、イミダゾール化合物類、フェノール類などのエポキ
シ硬化剤とを少量併用することもできる。

本発明の組成物を硬化させるための照射光源としては、
低圧、中圧、高圧及び超高圧水銀灯、キセノンランプま
たは、メタルハライドランプなどが適当である０本発明
の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物として有
用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面被覆材
、塗料、接着剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は、重量部である。

〔カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ）の合成例〕

合成例１ Ａ液 メタクリル酸　　　　　　　　　　２５０部メタクリル
酸メチル　　　　　　　３５０部フェノキシエチルアク
リレート４５０部Ｂ液 α、α°　−アゾビス−イソ−ブチロニトリル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部エチ
ルセロソルブアセテート　　　２５０部Ａ液及びＢ液を
入れた滴下漏斗と還流冷却管、窒素導入管、攪拌捧をと
りつけたセパラブルフラスコに１６５０．のブチルセロ
ソルブを加え、７５°Ｃに加熱した。次に３時間かけて
Ａ、Ｂの両液を滴下し更に８時間７５℃に保ったまま攪
拌を続けたところ透明な酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ　　
（溶剤をのぞいたもの）の樹脂溶液が得られた。

合成例２ Ａ液 メタクリル酸　　　　　　　　　３００部メタクリル酸
ブチル　　　　　　３００部フェノキシエチルアクリレ
ート３５０部スチレン　　　　　　　　　　　　１００
部Ｂ液 α、α゛　−アゾビス−イソ−ブチロニトリル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部テト
ラヒドロフラン　　　　　　２５０部Ａ液及びＢ液を用
いて、合成例１と同様に反応を行ったところ酸価１８６
ｍｇＫＯＨ／ｇ　（溶剤をのぞいたもの）の透明な樹脂
溶液が得られた。

実施例１〜７および比較例１ 第１表及び第２表に示す配合組成に従ってソルダーレジ
スト樹脂組成物を配合し、銅スルホールプリント配線板
にスクリーン印刷法にて２０〜１００μｍの膜厚で塗布
した後、塗膜を７０’Ｃで６０分間乾燥した後、ネガフ
ィルムを？４！膜に直接接触又は接触させない様にして
当てる６次いで５ＫＷ、ｌ高圧水銀灯を使用して紫外線
を照射し、次いで１．５％ＨａｚＣＯｓ水溶液などのア
ルカリ水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去した。その
後、熱風乾燥器で１５０℃、３０分間加熱硬化を行い、
得られたそれぞれの供試体について各種の性能試験を行
った。それの結果を第１表及び第２表に示す。

（現像性） ５に一超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
３０″Ｃの１．５％ＮａｘＣＯｚ水溶液で未照射部分を
溶解、除去し、現像性について判定した０判定基準は次
の通りである。

○・−・・・・・−溶解速度が速い。

×−・−・−・・−溶解しないか又は極めて遅い。

（ハンダ耐熱性） ２６０°Ｃの溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状
態について判定した。判定基準は次の通りである。

〇−・−−−−一−−−塗膜の外観異常なし。

×・−・・−・・塗膜がふくれ、溶融、剥離。

（耐溶剤性） 塩化メチレン中に２０°Ｃで１時間浸漬させた後の塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。

判定基準は次の通りである。

Ｏ−・・−・・・・−・塗膜の外観異常なし。

×・・・・・−・・・・塗膜が膨潤、ふくれ、脱落。

（密着性） 供試体の塗膜に１×ｌｌｌｌ１１のお大きさのゴバン目
を１００個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性
を評価した。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　　Ｘ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験
機を用いて荷重１ｋｇを掛けたさいの皮膜にキズが付か
ない最も高い硬度を以って表示した。

〔耐酸性〕

１０重量％の塩酸水溶液中に２０°Ｃで３０分間浸漬さ
せたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した０
判定基準は次の通りである。

Ｏ−・・・・・−塗膜には全く変化がない。

×・・・・−・−・塗膜が膨潤、脱落。

（耐金メツキ性） セルレックス社製、オートロネクスＣＩ　（メツキ液）
を使用して、Ｉ　Ａ／ｄｍ”の電流密度で１５分間、金
メツキを行った後、セロテープにより塗膜の剥離テスト
を行った。

判定基準は次の通りである。

Ｏ−・・・・・−・・−全く剥れない。

×・・・−・−・塗膜の一部又は全部が剥れた。

（絶縁抵抗） ＪＩＳ　Ｚ−３１９７ニ従ツテ、８０°Ｃ１９５％ＩＩ
ＨＩ７）雰囲気中に２４０時間放置し、その塗膜の絶縁
抵抗を測定した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能で
、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐メツキ性、耐
湿性及び電気特性等に優れたソルダーレジスト樹脂組成
物に適する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ
   ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）と不飽和基含有化合物（
   Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。 ２）カルボキシル基を有する熱可塑性高分子結合剤（Ａ
   ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）と不飽和基含有化合物（
   Ｃ）と光重合開始剤（Ｄ）を含有するソルダーレジスト
   樹脂組成物。