JPH02169602A - 樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規にして有用なレジスト組成物に関し、さ
らに詳しくは、不飽和基含有カルボン酸化合物、オキサ
ゾリン化合物、光重合開始剤及び希釈剤とを必須成分と
して含有してなる、光硬化性及び耐熱性、耐溶剤性、耐
酸性等に優れた、特に民生用プリント配線板や産業用プ
リント配線基板などの製造に適した弱アルカリ水溶液で
現像可能なソルダーレジストに適する樹脂組成物に関す
る。

（従来の技術） 近年、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上
などの理由により紫外線硬化型組成物が多用されてきて
いる。プリント配線基板加工分野においても同様の理由
によりソルダーレジストインキ、マーキングインクなど
種々のインキが従来の熱硬化型組成物から紫外線硬化型
組成物へと移行してきている。その中でもソルダーレジ
ストインキは、いち早く紫外線硬化型組成物へと移行し
た。

（発明が解決しようとする課Ｂ） プリント配線基板のレジストパターン形成法には、スク
リーン印刷法が多く用いられてきたが、かかるスクリー
ン印刷法によるときには、多くの場合、印刷時のブリー
ド、にじみ、あるいは、ブレといった現象が発生し、こ
れがために最近のプリント配線板の高密度化に対応しき
れなくなっている。

こうした問題点を解決するためには、ドライフィルム型
のフォトレジストや、液状の現像可能なレジストインキ
もあるが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合、
熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安
があり、また高価格であるなどの問題がある。一方、液
状レジストで現在市販されているものは、有１１溶剤を
現像液として使用しているため、大気汚染の問題や溶剤
が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の問題を解決するため、鋭意研究の
結果、耐熱性、密着性、耐薬品性、耐メツキ性および電
気絶縁特性に優れた、希アルカリ水溶液で現像が可能な
、ソルダーレジストに適する樹脂組成物を従供すること
に成功した。

キサゾリン化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）及び希釈
剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物。

２）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）とオキサゾリ
ン化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）
を含有するソルダーレジスト樹脂組成物に関する。

本発明で用いる不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）の
具体的な例としては、エポキシ樹脂（例えば、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）と（メタ
）アクリル酸との反応物を更に多塩基性カルボン酸又は
その無水物（例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、メチルエンドテトラヒドロフタ
ル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸等及びこれらの酸の無水物等が挙げられる。

）と反応させて得られる化合物、スチレンあるいはイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、ＡＲＣ
Ｏ社製、Ｓ？ＩＡ−１０００、ＳＭＡ−２０００、ＳＭ
Ａ−３０００等、（株）クラレ社製、クラレイソバン、
イソパン−１０イソパン−０６、イソパン−０４等）と
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等）との反応物、及び前記多
塩基性カルボン酸又は無水物と前記ヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートとの反応４５〜３００ｍｇＫｏＨ
／ｇ、好ましくは、５０〜２００ｍｇＫｏＨ／ｇである
０次いで、前記したオキサゾリン化合物（Ｂ）の代表的
なものとしては、２，２°−ビス（２−オキゾリン）　
、２，２°−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）　
、２，２°−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）　
、２．２’−ビス（５，５”−ジメチル−２−オキサゾ
リン）　、２．２’−ビス（４，４，４“１４°　−テ
トラメチル−２−オキサゾリン）　、１．２−ビス（２
オキサゾリン−２−イル）エタン、１．４−ビス（２−
オキサゾリン−２−イル）ブタン、１．６−ビス （２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビ
ス（２−オキサゾリン−２−イル）オクタン、１．４−
ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、
１．２−ビス（２−オキサゾリン−２イル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼ
ン、■、２−上２−５−メチル−２−オキサゾリン−２
−イル）ベンゼン、１３−ビス（５−メチル−２−オキ
サゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４
−ビス（４，４°−ジメチル−２−オキサゾリン−２−
イル）ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、及び、前
記ビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量
と多塩基性カルボン酸（例えば、マレイン酸、コハク酸
、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフタル酸、クロ
レンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸等）、のカルボキシル基、１化
学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有
する化合物等を挙げることができる。

好ましいオキサゾリン化合物としては、１．３ビス（２
−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１．４−ビス（
２−オキサゾリン−２−イル）シクロへ牛サン、ｌ、４
−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、及び
１．３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２モルとテトラヒドロフタル酸１モルとの反応物等を挙
げることができる。

オキサゾリン化合物（Ｂ）の使用目的は、前記不飽和基
含有カルボン酸化合物（Ａ）のカルボキシル基とオキサ
ゾリン化合物（Ｂ）のオキサゾリン基を熱により反応さ
せる事によって樹脂組成物の硬化膜中のカルボキシル基
を少なくするが又は、無くすことによって、硬化膜の耐
薬品性、耐熱性、耐メツキ性、電気絶縁特性、密着性等
のソルダーレジストとしての特性を高める。

上記のようなすキサプリン化合物（Ｂ）の使用量の好適
な範囲は、前記、不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）
のカルボキシル基の１化学当量あたり、オキサゾリン基
の０．１−１．１化学当量を使用し、特に好ましくは、
０．５〜１．０化学当量となる割合である０次に、前記
した光重合開始剤（Ｃ）の代表通なものとしては、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインとそ
のアルキルエーテルＷ４；アセトフェノン、２、２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２　−ジ
ェトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１　−ジ
クロロアセトフェノンなどのアセトフェノンｉｆ！；２
ーメチ°ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、！ークロロ
アントラキノン、２−アミノアントラキ，ノンなどのア
ントラキノンＩＩＴ；２．４ージメチルチオキサントン
、２，４　−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２．４ジイソプロピルチオキサントンなど
のチオキサントン頻；アセトフェノンジメチルケタール
類；ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類又はキサン
トン類などがあるが、かかる光重合開始剤（Ｃ）は、安
息香酸系又は、第三級アミン系など公知慣用の光重合促
進剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることがで
きる．上記のような光重合開始剤（Ｃ）の使用量の好適
な範囲は、前記、不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）
１００重量部に対して０．２〜３０重量部、特に好まし
くは２〜２０重量部となる割合である．さらに、前記し
た、希釈剤（Ｄ）としては、反応性単量体及び／又は、
有機溶剤が使用できる．反応性単量体の代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、メトキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メト
キシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
　−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプ
ロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ール、ペンタ（又はへキサ）（メタ）アクリレート、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートリ（メタ）
アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートトリ（メタ）アクリレート等がある．有機溶剤と
しては、メチルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケ
トン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、
セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カ
ルピトール、ブチル・カルピトールなどのカルピトール
類、酢ご 酸ブチル、セロソルダアセテート、ブチルセロソルブア
セテート、カルピトールアセテート、ブチル・カルピト
ールアセテートなどの酢酸エステル類などがある。

上記のような希釈剤（Ｄ）は、単独でまたは２種以上の
混合物として用いられる。そして、その使用量の好適な
範囲は、前記不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）１０
０重量部に対して３０〜４００重量部、特に好ましくは
、５０〜３００重量部となる割合である。

かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カル
シウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニン・ブル
ー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボン
ブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性
付与剤またはレヘリング剤などの各種添加剤類、あるい
は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ピロガロール、ターシャリープチルカテコル、フェ
ノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤類を加えてもよ
く、さらには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボランクエポキシ樹脂、ダレゾ
ールノボラ・ンク型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エ
ポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などの１分子中に
２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ化合物と、ア
ミン化合物類、イミダゾール化合物類、フェノール類な
どのエポキシ硬化剤とを少量併用することもできる。

本発明の組成物を硬化させるための照射光源としては、
低圧、中圧、高圧及び超高圧水銀灯、キセノンランプま
たはメタルハライドランプなどが適当である。

本発明の組成物は、特にソルダーレジスト樹脂組成物と
して有用であるが、その他にも絶縁材料、含浸材、表面
被覆材、塗料、接着剤等としても使用できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

なお、実施例中の部は、重量部である。

〔不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）の合成例〕合成
例１ フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０　）　１８００ｇ　とアクリル酸７２０ｇ、　　ｌ
−リフェニル・スチビン２６ｇ　　ハイドロキノン１．
２５ｇ及ヒプチルセロソルブアセテート１４０７ｇを仕
込み、次いで９５°Ｃで２４時間反応後、次いで無水へ
キサヒドロフタル酸７４０．６ｇを仕込み、９０゛Ｃで
２４時間反応させ、１３６＋ｇＫｏＨ／ｇの酸価（プチ
ルセロソルブアセテトをのぞいたもの）を有する化合物
を得た。

合成例２ タレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１
８０）　１８００ｇ、アクリル酸７２０．６ｇ、　　）
リフェニル・スチビン２６ｇ　　ハイドロキノン１．２
５ｇ　及びブチルセロソルブアセテート１４８８ｇを仕
込み、次いで９５°Ｃで２４時間反応後、次に無水テト
ラヒドロフタル酸９２５ｇを仕込み、９０゛Ｃで２４時
間反応させ、１０５ｍｇＫｏｌｌ／ｇの酸価（ブチルセ
ロソルブアセテートをのぞいたもの）を有する化合物を
得た。

合成例３ スチレンと無水マレイン酸の共重合物（ＡＲＣＯ社製、
ＳＭＡ−１０００）５００ｇ　　　２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート５２１ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ及び
ブチルセロソルブアセテート４３６ｇを仕込み９０℃で
２４時間反応させ、２３５ｍｇＫｏｌｌ／ｇの酸価（ブ
チルセロソルブアセテートをのぞいたもの）を有する化
合物を得た。

合成例４ ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２ｇ、　２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３６５ｇ　、ハイドロキノン０．４
ｇを仕込み、９０°Ｃで２４時間反応させ２０３．５ｍ
ｇにｏ　ＩＩ　／　ｇの酸価を有する化合物を得た。

実施例１〜７、比較例１ 第１表及び第２表に示す配合組成に従ってソルダーレジ
スト樹脂組成物を配合し、銅スルホールプリント配線板
にスクリーン印刷法にて２０〜１００μ−の膜厚で塗布
した後、塗膜を７０’Ｃで６０分間乾燥した後、ネガフ
ィルムを塗膜に直接接触又は接触させない様にして当て
る０次いで５に一超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射
し、次いで１．５％Ｎａ、ＣＯ３水溶液などのアルカリ
水溶液で塗膜の未照射部分を溶解除去した。その後、熱
風乾燥器で１５０　’Ｃ，３０分間加熱硬化行ない、得
られたそれぞれの供試体について、各種の性能試験を行
った。

それらの結果を第１表及び第２表に示す。

（現像性） ５に一超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
３０℃の１．５％ＮａｘＣＯｓ水溶液で未照射部分を溶
解、除去し、現像性について判定した６判定基準は次の
通りである。

Ｏ−・−・・−・・・・溶解速廖が速い。

×・・・・・−・−溶解しないか又は橿めて遅い。

（ハンダ耐熱性） ２６０’Ｃの溶融ハンダに２分間浸漬した後の塗膜の状
態について判定した１判定基準は次ぎの通りである。

Ｏ−・・−・−塗膜の外観異常なし。

ｘ−−−−−一塗膜がふくれ、溶融、剥離。

（耐溶剤性） 塩化メチレン中に、２０゛Ｃで１時間浸漬させたのちの
塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した１判定基
準は次の通りである。

０−−・・・−・・−塗膜の外観異常なし。

×−・−・−・・−塗膜が膨潤、ふくれ、脱落。

（密着性） 供試体の塗膜にｌＸ１ｍ５の大きさのゴバン目を１００
個刻み、セロハンテープで剥離した後の密着性を評価し
た。

（鉛筆硬度） ＪＩＳ　　に−５４００の試験法に従って鉛筆硬度試験
機を用いて荷重１ｋｇを掛けたさいの皮膜にキズが付か
ない最も高い硬度を以って表示した。

（耐酸性） １０！１１％の塩酸水溶液中に、２０°Ｃで３０分浸漬
させたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した
０判定基準は次の通りである。

Ｏ−・−・・・・−・−塗膜には全く変化がなし。

×−・・−塗膜が膨潤、脱落。

（耐金メツキ性） セルレックス社製、オートロネクスＣＩ　（メツキ液）
を使用して、Ｉ　Ａ／ｄｍ”の電流密度で１５分間、金
メツキを行った後セロテープにより塗膜の剥離テストを
行った。判定基準は次の通りである。

Ｏ・−・−・・・・・・・全く剥れない。

ｘ　−−−−−一塗膜の一部又は全部が剥れた。

（絶縁抵抗） ＪＩＳＺ−３１９７に従って、８０°Ｃ１９５％ＲＨの
雰囲気中に２４０時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測
定した。

（発明の効果） 本発明の樹脂組成物は、希アルカリ水溶液で現像可能で
、耐熱性、密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐メツキ性、耐
湿性及び電気特性等に優れたソルダーレジスト樹脂組成
物に適する。

特許出願人　　日本化薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）とオキサゾリ
   ン化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）
   を含有する樹脂組成物。 ２）不飽和基含有カルボン酸化合物（Ａ）とオキサゾリ
   ン化合物（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）
   を含有するソルダーレジスト樹脂組成物。