JP2016053101A - 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 - Google Patents

活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 Download PDF

Info

Publication number
JP2016053101A
JP2016053101A JP2014178465A JP2014178465A JP2016053101A JP 2016053101 A JP2016053101 A JP 2016053101A JP 2014178465 A JP2014178465 A JP 2014178465A JP 2014178465 A JP2014178465 A JP 2014178465A JP 2016053101 A JP2016053101 A JP 2016053101A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
meth
compound
vinyl
resin composition
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014178465A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6459313B2 (ja
Inventor
小出 昌史
Masashi Koide
昌史 小出
慎治 石崎
Shinji Ishizaki
慎治 石崎
淳二 岡本
Junji Okamoto
淳二 岡本
大 稲垣
Masaru Inagaki
大 稲垣
泰 有吉
Yasushi Ariyoshi
泰 有吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Artience Co Ltd
Original Assignee
Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyo Ink SC Holdings Co Ltd filed Critical Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority to JP2014178465A priority Critical patent/JP6459313B2/ja
Publication of JP2016053101A publication Critical patent/JP2016053101A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6459313B2 publication Critical patent/JP6459313B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】優れた耐熱性等を有する新規な活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、各種光学フィルムの貼り合わせにおいて、概活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用した活性エネルギー線重合性接着剤等を使用することによって、簡便かつ強固に接着や密着ができ、低露光量での重合硬化性に優れる光学素子用積層体を提供することを目的とする。【解決手段】分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)と、分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)と、分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)とを含有する活性エネルギー線重合性樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、新規活性エネルギー線重合性樹脂組成物と、その樹脂組成物を使用した積層体、特に、光学素子の用途に適した積層体に関する。
活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、重合速度が速く、また一般に無溶剤で使用できるため、作業性に優れ、さらに重合時に必要となるエネルギーが極めて低い等の特性を有する。活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、代表的に、活性エネルギー線によって重合し得る、樹脂成分と、α,β−不飽和二重結合基を有するモノマー成分とを含有する。上記樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、及びポリアクリル系樹脂等の、低分子量であり、かつ分子末端にα,β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーが利用されている。活性エネルギー線の照射によって、上記モノマー成分は、上記樹脂成分と共に重合化するが、重合化が完了するまで、溶剤として機能し得る。そのため、上記活性エネルギー線重合性樹脂は、別途、溶剤を必要とせず、それにより塗膜形成時に溶剤の揮発が生じないという利点を有する。
上述の観点から、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物の使用によって、近年の環境汚染問題の改善に向けて、環境汚染の低減化を図ることが可能である。そのため、活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、建装材料、包装材料、印刷材料、並びにディスプレイ等の表示装置材料及び光学デバイス等の電気電子部品材料を含む様々な分野で利用されており、その利用分野は拡大傾向にある。
例えば、上述の様々な分野において、上記樹脂組成物は、接着剤の用途で使用することができる。しかし、上記樹脂組成物は、基材(被塗布面)との密着性が必ずしも良いわけではなく、各種基材との密着性を向上させる様々な方法が報告されている。例えば、特許文献1では、特定の飽和共重合ポリエステルを使用することによって、上記樹脂組成物における上記オリゴマーの分子骨格を根本的に変更する方法を開示している。また、特許文献2では、活性エネルギー線重合性樹脂組成物において、密着性向上剤として、α,β−不飽和二重結合基の末端変性リン酸エステルの金属塩を配合する方法を開示している。さらに、特許文献3では、活性エネルギー線重合性樹脂組成物において、トリシクロデセニル基とα,β−不飽和二重結合基とを有する化合物を配合する方法を開示している。
また、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物で使用される反応性オリゴマー類は、一般的に、粘性が極めて高いため、塗料や接着剤のバインダーとして、それらを単独で扱うことは困難である。そのため、通常、α,β−不飽和二重結合基を有し、かつ低粘度である反応性希釈剤を併用することによって、バインダーとしての操作性を高めている。上記反応性希釈剤としては、α,β−不飽和二重結合基を有する単量体等の数多くの化合物が知られている(例えば、特許文献4〜6参照)。中でも、アクリル酸エステル類は、一般的に、活性エネルギー線に対して優れた重合性を示すため、多用されている。しかし、その一方で、臭気及び皮膚刺激性が強いため、アクリル酸エステル類を含む塗料又は接着剤に対して、塗布作業等の使用時の環境改善が望まれている。
一方、近年、ディスプレイを含めた情報通信機器の発達と汎用化は目覚しく、表示装置の分野では、コート剤、接着剤、及びシーリング剤等の材料の性能及び生産性のさらなる向上が求められている。そして、表示装置の材料として、上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用する様々な実施形態が提案されている。
表示装置では、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて、様々なフィルムが使用されている。例えば、液晶ディスプレイ(LCD)を構成する液晶セル用部材として、偏光板や位相差フィルムが積層されている。
また、フラットパネルディスプレイ(FPD)は、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。タッチパネルにおいても、保護フィルム、反射防止フィルム及びITO蒸着樹脂フィルム等のフィルムが使用されている。
上記フィルムは、代表的には、光学素子用部材として、積層体の形態で表示装置に適用される。例えば、上記フィルムは、その表層に、傷つき防止、指紋付着防止、帯電防止、又は易接着化のための、コート剤からなるコート層を設けた形態で、表示装置に適用される。別の形態では、上記フィルムは、接着剤を介して、光学素子等の被着体に貼着させた形態で、表示装置に適用される。上述の形態で使用されるコート剤、又は接着剤には、まず、透明性又は耐熱性といった特性が要求される。このような要求に対して、当技術分野では、一般に、ポリアクリル系樹脂を主剤とする溶剤含有の2液の熱硬化型接着剤、又は活性エネルギー線重合性接着剤が使用されている。
しかし、従来の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、重合速度が速い等の利点を有する一方で、その重合物については、光学用途で求められる十分な透明性を得ることが難しい傾向にある。また、上記樹脂組成物を使用して、光学素子用積層体を作製した場合、積層体における各層の材料の寸法変化特性が異なるため、温度や湿度の変化に伴って、寸法が変化し、反り(カールともいう)が生じやすい傾向がある。さらに、上記積層体は、高屈折率であることが望ましいが、上記樹脂組成物の構成において、屈折率を調整することは難しい。また高屈折率となる樹脂組成物を構成できたとしても、その樹脂組成物は接着性に乏しい傾向がある。
特許文献7は、ポリウレタンポリ(メタ)アクリレートと、ヒドロキシアセトフェノンオリゴマーの光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物であって、この樹脂組成物は、硬化速度が速く、及び硬化時の収縮が少なく、かつ寸法安定性に優れる利点を有することを開示している。しかし、開示された樹脂組成物の使用形態は、床材被膜の用途に限定されている。特許文献7は、上記樹脂組成物を床材の保護コート剤として使用した場合、床材の反りが軽減されることを明らかにしている。しかし、上記樹脂組成物をコートフィルムの用途で使用した場合、上記樹脂組成物の重合収縮が大きいため、大きな反りが生じ、低カール性と、密着性等のコート性能とを両立することは困難である。また、上記樹脂組成物を使用して2〜5μmの薄膜のコート層を作製した場合、硬化工程時に120℃以上に加熱及び乾燥してコート層を乾燥させると、乾燥時の熱によって上記樹脂組成物中の光重合開始剤が揮発し、硬化反応が不十分となり、コート性が劣る傾向がある。
また、特許文献8及び9は、それぞれ、硫黄原子を含み、かつα,β−不飽和二重結合を有する化合物を含有する活性エネルギー線重合性組成物を重合させて得られる、高屈折率の光学材料を開示している。しかし、開示された光学材料は、いずれも、JISK6856に準じた曲げ接着強度(SA)が0.1以下であり、接着性に乏しい。
さらに、表示装置の分野では、液晶層を背面から照らして発光させるバックライト方式が普及しており、代表的に、液晶層の下面側には、エッジライト型、直下型等のバックライトユニットが装備されている。かかるエッジライト型のバックライトユニットは、基本的には、光源となる線状のランプと、このランプに端部が沿うように配置される方形板状の導光板と、この導光板の表面側に配設される光拡散シートと、このシート表面側に配設されるプリズムシートとを備えている。最近では、光源として、令陰極管(CCFL)に代えて、色再現性や省電力に優れた発光ダイオード(LED)を使用する場合が多く、これに伴って、表示装置の耐熱性や寸法安定性に対する要求がより高まってきている。
最近、これらの表示装置の薄型化、映像の微細化のニーズの増大に伴い、これらに使用される微細な光学構造を有する、プリズムシート、フレネルレンズおよびレンチキュラーレンズ等の光学フィルム用の樹脂として高屈折率の樹脂が開発され(例えば、特許文献10参照)、薄型化されつつある。しかしながら、薄型化されることでフィルム強度が弱くなり、大型化が困難となっている。この問題点を解決するため、剛性を付与する透明フィルムで該光学フィルムを補強する方法が提案されている。該方法においてこれらのフィルム同士を接着するための接着剤として、熱可塑性樹脂とポリイソシアネート、熱可塑性樹脂とアクリル酸エステル系化合物、およびポリイソシアネートとポリエステルからなる樹脂組成物が開示されており(例えば、特許文献11参照)、ここでは硬化速度を高めるために紫外線等の活性エネルギー線重合性樹脂組成物を使用する方法が検討されている。しかしながら、これらの活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用した場合には、吸湿や温度変化による歪み等により、十分な接着力や密着性が得られない場合があったり、活性エネルギー線による黄変、はがれ発生等により耐光性に劣るという問題があり、未だ満足できるものではなかった。
また、、最近の液晶画面の大型化に伴い、その画面内での輝度分布は非常に高い均一性が要求されるものであるため、導光板からの入射光を、複数枚のプリズムシートを、接する2枚のシートの光学軸が互いに異なるように積層することによって、積層構造のプリズムシートを形成し、出射光の輝度低下を防ぎながら、輝度の均一化が図られている(例えば、特許文献12参照)。しかしながら、従来の熱硬化型接着剤や感圧式接着剤を使用した場合には、流動性を持つため、凸部であるレンズ面の隙間が完全に埋まってしまったり、プリズムシートに圧力が加わることによって、凸部であるレンズ面と接着層との密着部の大きさが変化し、面光源素子の光学特性が安定しなかったりてしまうことがあった。さらに、一方のプリズムシートの微細な凸部であるレンズ面と他方のプリズムシートの裏面や導光板等の他の光学フィルムとの接着は線接着となるため、十分な接着性が得られないだけでなく、光のロスが生じ、出射光の輝度の低下を招くものであった。
以上のように、表示装置の分野では、従来からの利点に加えて、光学用途で求められる各種特性にも優れる活性エネルギー線重合性樹脂組成物の開発が望まれている。より具体的には、光学素子用積層体を構成するコート剤又は接着剤として好適に使用できる活性エネルギー線重合性樹脂組成物であって、実質的に有機溶剤を含有せず、かつ密着性及び硬化時の寸法安定性に優れ、並びに屈折率、全光線透過率及びヘイズといった光学特性に優れたものに加え、高湿下および高温下において、より過酷な環境下における耐久性が良好であり、応力緩和性を保持した樹脂組成物が求められている。
特開昭56−95902号公報 特開昭57−180618号公報 特開昭57−87409号公報 特開平6−329731号公報 特開2001−240609号公報 特開2004−099644号公報 特開平08−27397号公報 特開平4−108816号公報 特開平5−271383号公報 特開平5−65318号公報 特開平10−158349号公報 特開2001−290062号公報
上述の状況に鑑み、本発明は、耐熱性、耐湿熱性、熱的寸法安定性及び耐光性等に優れ、光学用途で好適に使用でき、かつ有機溶剤を実質的に含まず、取り扱いの良好な、コート剤又は接着剤として有用な、新規な活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、各種透明フィルム、特に各種光学フィルムの少なくとも一方の主面に上記樹脂組成物を使用して構成される樹脂層を有する積層体であって、各種光学フィルムの種類を問わず、該光学フィルムに対して上記樹脂層が簡便かつ強固に接着又は被覆でき、従来に比して、打抜き加工性及び湿熱耐久性に優れた積層体、特にプリズムシートの積層にも使用できる光学素子用積層体を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す活性エネルギー線重合性組成物及び接着剤により前記目標達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)と、
分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)と、
分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)とを
含有する活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
ただし、化合物(B)および化合物(C)は、化合物(A)以外の化合物である。
さらに、本発明は、活性エネルギー線重合性組成物全量中、
化合物(A)を0.5〜30重量%、
化合物(B)を0.5〜20重量%、
化合物(C)を50〜99重量%、
含有することを特徴とする上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、化合物(C)が、水酸基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(c1)を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、化合物(A)が、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)であることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、化合物(A)が、化合物(a1)と、化合物(C´)とを共重合してなる共重合体樹脂(ac)を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、化合物(A)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上であることを特徴とする上記活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
さらに、本発明は、基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の主面に設けられた上記樹脂組成物からなる樹脂層とを有することを特徴とする積層体に関する。
さらに、本発明は、前記、基材(G)が、透明フィルム(H)であることを特徴とする上記積層体に関する。
さらに、本発明は、前記、透明フィルム(H)が、ポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする上記積層体に関する。
さらに、本発明は、光学フィルムと、
該光学フィルムの少なくとも一方の主面に設けられた上記樹脂組成物からなる樹脂層とを有する光学素子用積層体に関する。
本発明によれば、低照度で重合可能な活性エネルギー線重合性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、上記樹脂組成物を接着剤又はコート剤として使用することによって、光学フィルムと簡便かつ強固に接着又は密着でき、並びに打ち抜き加工性、耐熱性、及び耐湿熱性に優れた積層体、特に優れた光学素子用積層体を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<活性エネルギー線重合性樹脂組成物>
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)と、
分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)と、分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)と、を必須成分として含むことを特徴とした
活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
ただし、化合物(B)および化合物(C)は、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(A)以外の化合物である。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイルオキシ」、及び「(メタ)アリル」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、「アクリロイルオキシ及び/又はメタクリロイルオキシ」、及び「アリル及び/又はメタリル」を表すものとする。
以下、樹脂組成物の構成成分について具体的に説明する。
(A)成分:
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物(以下樹脂組成物と称す。)における分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)としては、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)であるか、または、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)および後述のα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C')を含んで重合してなる共重合体樹脂(ac)が挙げられる。ここで、化合物(a1)は分子中にオキサゾリン環とα,β−不飽和二重結合基がそれぞれ1個以上含有する化合物である。オキサゾリン環は酸素原子と窒素原子をそれぞれ一つ含むヘテロ5員環であり、活性水素の存在で容易に開環する環構造である。このため、化合物(a1)由来のオキサゾリン環が1個以上存在するので、活性エネルギー線照射により、後述の分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)との間で相互作用し、化合物(A)が擬似的にα,β−不飽和二重結合基を複数有する多官能単量体や感光性樹脂の如く挙動するため、より緻密な3次元網目構造の反応硬化物を形成することができ、耐久性に優れた積層体を製造することができる。
本発明の分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)が、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)の場合、化合物(a1)としては、具体的には、例えば、2−(メタ)アクロイル−オキサゾリン、3−(メタ)アクロイル−1 ,3−オキサゾリン−2−オン、(メタ)アクリル酸2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル、2−[4−N−(メタ)アクリロイルアミノフェニル]−2−オキサゾリン、1−メチル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン、1−エチル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン、1−イソプロピル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン、1−tert−ブチル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン、1−フェニル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン、1−ベンジル−3−(メタ)アクロイル−1,3−イミダゾリン−2−オン等のアクリル酸エステル類;
例えば、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−プロピル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−ブチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−プロピル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−ブチル−2−オキサゾリン、2−ビニルベンゾオキサゾール等のビニル基含有系化合物類;
例えば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−プロピル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−ブチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−プロピル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−ブチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4,5−ジエチル−2−オキサゾリン、4−イソプロペニル−4−オキサゾリン−2−チオン等のイソプロペニル基含有系化合物類;
例えば、2−スチリル−オキサゾリン、3−クロトノイル−1 ,3−オキサゾリン−2− オン、3−シンナモイル−1 ,3−オキサゾリン−2−オン等のアルケニル基含有系化合物類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。
上記の化合物の1種だけを使用してもよいし、又は複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明の一実施形態において、上記化合物(a1)として、オキサゾリン環を有する化合物を好適に使用することができるが、反応性や価格の点、あるいは工業的に入手可能な点で、2−(メタ)アクロイル−オキサゾリン、(メタ)アクリル酸2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−スチリル−オキサゾリンが好ましく用いられる。
また、本発明の分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)が、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)およびα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C')を含んで重合してなる共重合体樹脂(ac)の場合において、化合物(a1)由来のオキサゾリン環が多数存在するので、活性エネルギー線照射により、後述の分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)との相互作用をし、共重合体樹脂(ac)が感光性樹脂の如く挙動するだけでなく、共重合体樹脂(ac)に由来する凝集力向上を期待できるため、耐久性や加工性に優れた積層体を製造することができる。
また、本発明で用いる共重合体樹脂(ac)の構成する、α,β−不飽和二重結合基含有化合物(C')は、後述の化合物(C)に含まれ、後述の化合物(C)で説明されている化合物のうち、特に化合物(a1)との共重合反応性の点で(メタ)アクリロイル基、あるいはビニル基を有する化合物が化合物(C')に分類される。
本願における共重合体樹脂(ac)は、活性エネルギー線重合性組成物のバランスの良い接着特性(特に、ヌレ性と凝集力の両立)が得られるように、そのガラス転移点(Tg)を0℃以上の範囲に調整することが好ましく、25℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。ガラス転移点が0℃より低い場合、樹脂組成物を積層体として用いたときに樹脂層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。樹脂(ac)は上記ガラス転移温度の範囲内ものであれば、公知の樹脂を使用することも可能である。
なお共重合体樹脂(ac)の構成成分である各α,β−不飽和二重結合基含有化合物から形成され得るホモポリマーのTgが既知であれば、各ホモポリマーのTgと各α,β−不飽和二重結合基含有化合物の構成比とに基づいて、樹脂(ac)のTgを理論的に求めることも可能である。。
ガラス転移点(Tg)は、次のFOX式により、理論計算することが可能である。
<FOX式>1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi+…+Wn/Tgn
〔上記FOX式は、n種の単量体からなる重合体を構成する各α,β−不飽和二重結合基含有化合物のホモポリマーのガラス転移温度をTgi(K)とし、各α,β−不飽和二重結合基含有化合物の質量分率を、Wiとしており、(W1+W2+…+Wi+…Wn=1)である。〕
尚、ホモポリマーのTgは、文献に記載されている値を用いることができる。そのような文献として、例えば、以下の文献を参照できる: 三菱レーヨン社のアクリルエステルカタログ(2001年度版);大阪有機化学工業社のカタログ(2009年度版);日立化成工業社のファンクリルカタログ(2007年度版);及び「POLYMER HANDBOOK」第3版第209〜277頁、John Wiley & Sons,Inc. 1989年発行。
本発明の共重合体樹脂(ac)における化合物(a1)の含有率は、オキサゾリン環と後述のカルボキシル基との相互作用によるの架橋性を向上させる観点から、共重合体樹脂(ac)全量中、化合物(a1)を0.1〜70重量%の範囲であり、好ましくは5〜50重量%の範囲である。化合物(a1)が0.1重量%未満であると、活性エネルギー線照射における硬化塗膜の凝集力が維持できず、耐熱性や耐湿熱性等の耐久性の維持が困難となる。また70重量%より多くなると、後述の化合物(C)との相溶性が低下するため、塗膜が白化したり、耐水性が低下したりする。
次に共重合体樹脂(ac)を作成する際に用いる重合開始剤について説明する。
本発明における樹脂(ac)は、上記したような種々のα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)及び(C')の合計100重量部に対して、0.001〜20重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、あるいは懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合や塊状重合で合成される。
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)や2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物が挙げられる。
また、過酸化ベンゾイルやtert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
また重合反応時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
これらの中でも、分子量制御および分子量分布制御の観点から、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)およびジベンゾイルジオキシダンやtert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエートが好ましい。
樹脂(ac)を溶液重合法によって作成する場合、溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n-アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールおよびグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,1,3,5,7−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、2種類以上を混合して使用しても良い。溶媒の量は、重合条件、α,β−不飽和二重結合含有化合物の各成分の組成、得られる共重合体樹脂(ac)の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。活性エネルギー重合性樹脂組成物に共重合体樹脂(ac)を使用する際には、上記溶媒をそのまま使用するか、あるいは溶媒除去して使用するかは、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物を後述の接着剤、またはコート剤として用いる場合には、溶媒を除去して使用することが好ましい。
共重合体樹脂(ac)を塊状重合法によって作成する場合、連鎖移動剤として、例えば、1 − メルカプト− 1 , 1 − メタンジオール、1 − メルカプト− 1 , 1 − エタンジオール、3 − メルカプト− 1 , 2 − プロパンジオール( 別名: 1 − チオグリセロール) 、2 − メルカプト− 1 , 3 − プロパンジオール、2 − メルカプト− 1 , 2 − プロパンジオール、2 −メルカプト− 2 − メチル− 1 , 3 − プロパンジオール、2 − メルカプト− 2 − エチル− 1, 3 − プロパンジオール、1 − メルカプト− 2 , 2 − プロパンジオール、2 − メルカプトエチル− 2 − メチル− 1 , 3 − プロパンジオール、2 − メルカプトエチル− 2 − エチル−1 , 3 − プロパンジオール等の分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物が挙げられ、単独、あるいは2種類以上を混合して使用される。塊状重合における連鎖移動剤の量は、重合条件、α,β−不飽和二重結合含有化合物の各成分の組成、得られる共重合体樹脂(ac)の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。また、上記、溶媒の代わりに後述のポリオール類を使用することも可能である。
共重合体樹脂(ac)を作成する際の重合条件は、重合方法に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。重合温度は、好ましくは室温〜180℃、より好ましくは40〜150℃ である。反応時間は、α,β−不飽和二重結合含有化合物の各成分の重合反応が完結するように適宜設定すればよい。
(B)成分
分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)について説明する。本発明において、上記化合物(B)とは、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基を有し、かつ少なくとも1個のα,β−不飽和二重結合基を含有する化合物である。上記化合物(B)におけるカルボキシル基は、前述の、化合物(a1)中のオキサゾリン環と開環付加反応等の相互作用を示す。その結果、上記相互作用において、α,β−不飽和二重結合基が複数存在する多官能のα,β−不飽和二重結合基含有化合物が形成されるため、重合硬化物の架橋密度が大きく向上することになる。
化合物(B)としては、その構造中に、1個以上のカルボキシル基と、1個以上のα,β−不飽和二重結合基とを含有する化合物であれば、特に制限なく使用できる。特に限定されるものではないが、具体例として、以下の化合物が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、4−アクリルアミドブタン酸、6−アクリルアミドヘキサン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、(メタ)アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系α,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類;
例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸、桂皮酸、7−アミノ−3−ビニル−3−セフェム−4−カルボン酸等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するα,β−不飽和二重結合基含有カルボン酸類やその酸無水物類等が挙げられる。
上記の化合物の1種だけを使用してもよいし、又は複数種を組み合わせて使用してもよい。本発明の一実施形態において、上記化合物(B)として、(メタ)アクリル酸、及び分子内にカルボキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを好適に使用することができるが、反応性や価格の点で、アクリル酸やメタクリル酸、あるいは2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレートが好ましく用いられる。
本発明の分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)の使用比率としては、カルボキシル基とオキサゾリン環との相互作用を考慮すると、化合物(B)/化合物(a1)の比率が、0.1〜1.0の範囲で使用することが好ましく、0.2〜0.8の範囲で使用することがより好ましい。比率が0.1より小さいと、効果的な相互作用が得られないため、硬化塗膜の凝集力の向上が期待できない。一方、比率が1.0を超えると、カルボキシル基が過剰となり、後述のプリズムシートの貼り合わせに使用した場合には、回路を腐食する場合がある。
(C)成分:
分子内にカルボキシル基を有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)について説明する。本発明において、上記化合物(C)は、分子中にカルボキシル基、及びオキサゾリン環を有しないα,β−不飽和二重結合基を含有する化合物のモノマーであり、重合硬化物のガラス転移点(Tg)を向上させて高凝集力を発現させたり、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な樹脂硬化物を形成することが可能となるものである。
特に、1個以上のα,β−不飽和二重結合基を含有する化合物であれば、特に制限はなく、使用できるが、その構造中に1個以上の水酸基を含有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(c1)を含有することが好ましい。化合物(c1)に水酸基を含有することが反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。化合物(c1)には、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(c1−1)と、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(c1−2)に分けられるが、いずれも水酸基を有することによって、重合反応に伴う硬化収縮の低減に大きな効果を示す。
さらに、化合物(c1)以外のα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物(c2)も含有することができる。
上記樹脂組成物に上記成分(C)を含有することによって、前記化合物(A)、化合物(B)、及び化合物(C)との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易である。また、上記樹脂組成物を容易に低粘度化できるとともに、硬化時の作業性を向上させることが容易となる。特に限定するものではないが、成分(C)として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
化合物(C)のうち、水酸基を有する化合物(c1)のうち、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(c1−1)としては、その構造中に水酸基を有するが、環状構造を有しないるものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは(メタ)アクリル酸グリシジルラウリン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルオレイン酸エステル、(メタ)アクリル酸グリシジルステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル系(メタ)アクリル酸エステル、あるいは、2−(アクリロイルオキシ)エチル6−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、グリセリルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系ビニルエーテル等の水酸基含有の脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、(メタ)アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、ジメチル(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシプロピル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシブチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシヘキシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクチル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシドデシル(メタ)アリルエーテル、ヒドロキシオクタデシル(メタ)アリルエーテル、グリセリル(メタ)アリルエーテル、あるいはエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系(メタ)アリルエーテル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アリルアルコール類ないしは(メタ)アリルエーテル類;
例えば、プロペンジオール、ブテンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ジ(メタ)アクリル酸グルセロール等の複数の水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ビニルアルコール等の水酸基とエテニル基を有する単量体類等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(c1−1)としては、基材との密着性の面より、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン1〜2mol付加(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数2〜18であるα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物が特に好ましい。
化合物(C)のうち、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(c1−2)は、水酸基と環状構造の双方を有するものであれば、特に制限はなく使用できる。化合物(c1−2)は、分子中に一つ以上の環構造を有しているため、水酸基を有していても耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に加え、耐水性等の面から好ましい。
化合物(c1−2)としては、その構造中に水酸基と環状構造の双方を有するものであれば特に制限はなく、例えば、(メタ)アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}ブトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシ}エトキシ−4'−(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール;2−(2'−ヒドロキシ−5'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、及び2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}]−S−トリアジン、及び2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ})]−S−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
化合物(c1−2)としては、化合物(A)との相溶性と耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸1,2−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸1,3−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル等が特に好ましい。
このように、上記化合物(c1)使用することによって、好ましい重合速度を得、架橋密度を制御することが容易となる。それに伴い、樹脂組成物からなる積層体において、耐熱性、耐湿熱性、及び耐水性等が優れるだけで無く、十分な加工性を付与することが容易となる。
次に、分子内にカルボキシル基及び水酸基を有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(c2)について説明する。
本発明において、上記化合物(c2)は、分子内にカルボキシル基、及び水酸基を有しないα,β−不飽和二重結合基を含有する化合物であり、樹脂組成物に上記成分(c2)を含有することによって、前記化合物(a1)、あるいは共重合体樹脂(ac)との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易である。また、上記樹脂(X)を容易に低粘度化できるとともに、塗工時の作業性を向上させることが容易となる。また、塗工物のガラス転移点(Tg)を向上させて高凝集力を発現させたり、耐熱性や耐水性等の耐性の良好な硬化層を形成することが可能となるものである。特に限定するものではなく、成分(c2)として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸1−プロピル、(メタ)アクリル酸2−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸iso−ブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸iso−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸iso−オクチル、(メタ)アクリル酸n−ノニル、(メタ)アクリルiso−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸3−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸2−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を1つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸2−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸3−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸4−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を2つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−3−クロロ−2−アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数:4〜10)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数:4〜10)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
例えば、(メタ)アクリル酸N−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、テトラメチルピペリジニルアクリレート等の1級、および/または2級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、2−(2−フリル)−3−(5−ニトロ−2−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(2−フラニル)(メタ)アクリル酸N2,N2−ビス(2−クロロエチル)ヒドラジド、p−ビニルベンズヒドラジド、N‐(m‐ビニルフェニル)アクリロヒドラジド、4−ビニルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、2−[2−(5−ニトロ−2−フリル)ビニル]−4−-キノリンカルボヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、4−(ピリミジン−2−イル)ピペラジン−1−イル(メタ)アクリレート等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、イミド(メタ)アクリレート、2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する環状アミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸1−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−ブテニル、(メタ)アクリル酸3−ブテニル、(メタ)アクリル酸1,3−メチル−3−ブテニル、(メタ)アクリル酸2−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸3−クロル2−プロペニル、(メタ)アクリル酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(メタ)アクリル酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−イソプロピル−1−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸iso−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチル、(メタ)アクリル酸2−ナフチル、(メタ)アクリル酸1−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸1−アントリル、(メタ)アクリル酸2−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリル、(メタ)アクリル酸9−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルエチル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−o−2−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル、等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類;
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、フェニル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,9−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,10−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,12−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2−エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン等の2官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、トリ(メタ)アクリル酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の3官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類;
例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−オクチル(メタ)アクリルアミド、N−ノニル(メタ)アクリルアミド、N−トリコシル(メタ)アクリルアミド、N−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、N−ドコシル(メタ)アクリルアミド、N−メチレン(メタ)アクリルアミド、N−トリデシル(メタ)アクリルアミド、N−(5,5−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−(メタ)アクリルアミド、N−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルメタンアミド、N−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、N−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−1−メチル−2−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの3級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(2−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類;
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、tert−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類;
例えば、N−(4−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(2−フリル)(メタ)アクリルアミド、2,3−ビス(2−フリル)アクリルアミド、N−(9H−フルオレン−2−イル)(メタ)アクリルアミド、N−[(R)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、N−[(S)−1−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Z)−N−メチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Z)−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル−3−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Z)−N,N−ジメチル−3−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類
例えば、4−アクリロイルモルホリン、N−[2−(1H−イミダゾール−5−イル)エチル] (メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−3−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(オキセタン−2−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類;
例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルノニル、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルデシル、テレフタル酸ビニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系環状単量体類;
例えば、アセト酢酸ビニル、アセトプロピオン酸ビニル、アセトイソ酪酸ビニル、アセト酪酸ビニル、アセトバレリン酸ビニル、アセトヘキサン酸ビニル、アセト2−エチルヘキサン酸ビニル、アセトn−オクタン酸ビニル、アセトデカン酸ビニル、アセトドデカン酸ビニル、アセトオクタデカン酸ビニル、アセトピバリン酸ビニル、アセトカプリン酸ビニル、アセトクロトン酸ビニル、アセトソルビン酸ビニル、プロパノイル酢酸ビニル、ブチリル酢酸ビニル、イソブチリル酢酸ビニル、パルミトイル酢酸ビニル、ステアロイル酢酸ビニル、ピルボイル酢酸ビニル、プロパノイルバレリン酸ビニル、ブチリルバレリン酸ビニル、イソブチリルバレリン酸ビニル、パルミトイルバレリン酸ビニル、ステアロイルバレリン酸ビニル、ピルボイルバレリン酸ビニル、2−アセトアセトキシエチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシブチルビニルエーテル、2−アセトアセトキシヘキシルビニルエーテル、2−アセトアセトキシオクチルビニルエーテル等のアシル基を有する脂肪族系のビニル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸ビニル、ベンゾイル酢酸ビニル、ベンゾイルプロピオン酸ビニル、ベンゾイル酪酸ビニル、ベンゾイルバレリン酸ビニル、ベンゾイルヘキサン酸ビニル、ベンゾイルドデカン酸ビニル、1−ナフトイル酢酸ビニル、1−ナフトイルプロピオン酸ビニル、1−ナフトイル酪酸ビニル、1−ナフトイルバレリン酸ビニル、1−ナフトイルヘキサン酸ビニル、2−ナフトイル酢酸ビニル、2−ナフトイルプロピオン酸ビニル、2−ナフトイル酪酸ビニル、2−ナフトイルバレリン酸ビニル、2−ナフトイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイル酢酸ビニル、ニコチノイルプロピオン酸ビニル、ニコチノイル酪酸ビニル、ニコチノイルバレリン酸ビニル、ニコチノイルヘキサン酸ビニル、ニコチノイルデカン酸ビニル、ニコチノイルドデカン酸ビニル、イソニコチノイル酢酸ビニル、イソニコチノイルプロピオン酸ビニル、イソニコチノイル酪酸ビニル、イソニコチノイルバレリン酸ビニル、イソニコチノイルヘキサン酸ビニル、イソニコチノイルデカン酸ビニル、イソニコチノイルドデカン酸ビニル、2−フロイル酢酸ビニル、2−フロイルプロピオン酸ビニル、2−フロイル酪酸ビニル、2−フロイルバレリン酸ビニル、2−フロイルヘキサン酸ビニル、2−フロイルデカン酸ビニル、2−フロイルドデカン酸ビニル、3−フロイル酢酸ビニル、3−フロイルプロピオン酸ビニル、3−フロイル酪酸ビニル、3−フロイルバレリン酸ビニル、3−フロイルヘキサン酸ビニル、3−フロイルデカン酸ビニル、3−フロイルドデカン酸ビニル、アントラニロイル酢酸ビニル、アントラニロイルプロピオン酸ビニル、アントラニロイル酪酸ビニル、アントラニロイルバレリン酸ビニル、アントラニロイルヘキサン酸ビニル、アントラニロイルデカン酸ビニル、アントラニロイルドデカン酸ビニル、4−(2−t−エトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルプロピルオキシ)スチレン等のアシル基を有する芳香族系のビニル化合物類;
例えば、4−ビニル安息香酸ヘキシル、4−ビニル安息香酸オクチル、4−ビニル安息香酸ノニル、4−ビニル安息香酸デシル、4−ビニル安息香酸ドデシル、4−ビニル安息香酸テトラデシル、4−ビニル安息香酸ヘキサデシル、4−ビニル安息香酸オクタデシル、4−ビニル安息香酸エイコシル、4−ビニル安息香酸ドコシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキシル、4−イソプロペニル安息香酸オクチル、4−イソプロペニル安息香酸ノニル、4−イソプロペニル安息香酸デシル、4−イソプロペニル安息香酸ドデシル、4−イソプロペニル安息香酸テトラデシル、4−イソプロペニル安息香酸ヘキサデシル、4−イソプロペニル安息香酸オクタデシル、4−イソプロペニル安息香酸エイコシル、4−イソプロペニル安息香酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
例えば、コハク酸ビニルフェニルポリ(エチレンオキサイド)、ヘキサヒドロフタル酸ビニルフェニルメチルポリ(エチレンオキサイド)、テレフタル酸ビニルフェニルエチルポリ(エチレンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルキレンオキサイドエステル;
4−ビニル安息香酸メチルポリ(エチレンオキサイド)、4−ビニル安息香酸エチルポリ(エチレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸メチルポリ(プロピレンオキサイド)、4−イソプロペニル安息香酸エチルポリ(プロピレンオキサイド)などのポリアルキレンオキサイド部位を有するビニル安息香酸エステル系またはイソプロペニル安息香酸エステル系単量体類;
例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド等のハロゲン化ビニル類;
例えば、ビニルアミン、メチルビニルアミン、エチルビニルアミン、プロピルビニルアミン、ブチルビニルアミン、2−ビニルイミダゾール、2−ビニルピペラジン、4−ビニルピペラジン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、6−メチル−2−エテニルピリジン、2−ビニルピロール、2−メチル−5−ビニル−1H−ピロール、2−ビニルピラジン、2−メチル−5−ビニルピラジン、2−メチル−6−ビニルピラジン、2,5−ジメチル−3−ビニルピラジン、2−ビニルピリミジン、2−ビニルピリダジン、2−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、2−ビニルインダゾール、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン、2−ビニルイソキノリン、2−ビニルイソキサリン、2−ビニルキノキサリン、2−ビニルキナゾリン、2−ビニルシンノリン、2,3−ジビニルピリジン、2,4−ジビニルピリジン、2,5−ジビニルピリジン、2,6−ジビニルピリジン等の1級、および/または2級のアミノ基を有するビニル化合物類;
例えば、1−ビニルピロール、1−ビニル−2−イミダゾリン、1−ビニル−2−メチル−2−イミダゾリン、1−ビニルイミダゾール、1−ビニル−1H−ピラゾール、1−ビニル−3,5―ジメチル―1H−ピラゾール、3−メチル−5−フェニル−1−ビニルピラゾール、1−ビニルインドール、1−ビニル−2−メチル−1H−インドール、1−ビニルイソインドール、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−ビニルカルバゾール、1,1'−ジビニル−2,2'−ビ(1H−イミダゾール)、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、1−ビニルピリジン−2(1H)−オン、1−ビニル−2(1H)−ピリジンチオン等の窒素原子含有のヘテロ環を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−ベンジル−2−ビニルピペラジン、1−ベンジル−3−ビニルピペラジン、1、4−ジメチル−3−ビニルピペラジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、6−ビニル−1,3,5―ジメチル―2,4−ジアミン、3−ビニル−1,2,4,5−テトラジン等の窒素原子含有の六員環を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−ビニル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニル−5,6−ジメチル−1H−ベンゾイミダゾール、1−ビニルインダゾール、1−ビニルキノリン、1−ビニルキノリン、1−ビニルイソキノリン、1−ビニルイソキサリン、1−ビニルキノキサリン、1−ビニルキナゾリン、1−ビニルシンノリン、1−(メタ)アリル−1H−ベンゾイミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−インダゾール、1−(メタ)アリル−4−メチル−1H−インダゾール、N−(メタ)アリルキノリン−4−アミン、ジ(メタ)アリルキノリン、1,2−ジ(メタ)アリル−1,2−ジヒドロイソキノリン等の窒素原子含有のヘテロ多環系エテニル基含有化合物類;
例えば、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類;
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン、1−ブチルスチレン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族ビニル系単量体類;
例えば、スチレンスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸等のアルケニル基含有環状スルホン酸類;
例えば、ビニルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、ナトリウムビニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
例えば、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸モノメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジメチルアンモニウム、スチレンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラメチルアンモニム、スチレンスルホン酸エチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、スチレンスルホン酸プロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、スチレンスルホン酸ブチルアンモニウム、スチレンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはスチレンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のスチレンスルホン酸のアンモニウム塩類;
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸マグネシウム、スチレンスルホン酸亜鉛、スチレンスルホン酸鉄等のスチレンスルホン酸の金属塩類;
ビニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有ビニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類;
2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウム等の2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類等が挙げられる。
例えば、2−ビニルチアゾ−ル、4−メチル−5−ビニルチアゾール、2−ビニルベンゾチアゾール、2−[2−(1−ナフチル)ビニル]ベンゾチアゾール、2−[2−(ジメチルアミノ)ビニル]ベンゾチアゾール等の窒素原子以外に硫黄原子を含むヘテロ環状構造を有するビニル基含有化合物類;
例えば、1−メチル−4,5−ジビニル−1H−イミダゾール等の窒素原子含有のヘテロ環構造と二個以上のビニル基を有する化合物類;
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−クロロビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、tert−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ヘプチルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ヘキサンデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エトキシメチルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニルエーテル、2−エトキシエチルビニルエーテル、2−ブトキシエチルビニルエーテル、アセトキシメチルビニルエーテル、2−アセトキシエチルビニルエーテル、3−アセトキシプロピルビニルエーテル、4−アセトキシブチルビニルエーテル、4−エトキシブチルビニルエーテル、2−(2−メトキシエトキシ)エチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル類;
例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル(DEGVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル(CHODVE)、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(CHDVE)、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル(TMPEOTVE)、エペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル類;
例えば、パーフルオロビニル、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニル系化合物類;
例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、1−アダマンチルビニルエーテル、2−アダマンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、1−ナフチルビニルエーテル、2−ナフチルビニルエーテル等の環状ビニルエーテル類;
例えば、ビニルフェニルペンチルエーテル、ビニルフェニルヘキシルエーテル、ビニルフェニルヘプチルエーテル、ビニルフェニルオクチルエーテル、ビニルフェニルノニルエーテル、ビニルフェニルデシルエーテル、ビニルフェニルウンデシルエーテル、ビニルフェニルドデシルエーテル、ビニルフェニルトリデシルエーテル、ビニルフェニルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルノナデシルエーテル、ビニルフェニルエイコシルエーテル、ビニルフェニルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルドコシルエーテル、ビニルフェニルメチルブチルエーテル、ビニルフェニルメチルペンチルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプチルエーテル、ビニルフェニルメチルオクチルエーテル、ビニルフェニルメチルノニルエーテル、ビニルフェニルメチルデシルエーテル、ビニルフェニルメチルウンデシルエーテル、ビニルフェニルメチルドデシルエーテル、ビニルフェニルメチルトリデシルエーテル、ビニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、ビニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、ビニルフェニルメチルノナデシルエーテル、ビニルフェニルメチルエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、ビニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族ビニルエーテル系単量体類;
例えば、テトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、テトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)ビニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、メチルビニルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルベンジルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロピレンオキサイド)ビニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルキレンオキサイド部位を有するビニルフェニルエーテル系単量体類;
例えば、アセト酢酸(メタ)アリル、アセトプロピオン酸(メタ)アリル、アセトイソ酪酸(メタ)アリル、アセト酪酸(メタ)アリル、アセトバレリン酸(メタ)アリル、アセトヘキサン酸(メタ)アリル、アセト2−エチルヘキサン酸(メタ)アリル、アセトn−オクタン酸(メタ)アリル、アセトデカン酸(メタ)アリル、アセトドデカン酸(メタ)アリル、アセトオクタデカン酸(メタ)アリル、アセトピバリン酸(メタ)アリル、アセトカプリン酸(メタ)アリル、アセトクロトン酸(メタ)アリル、アセトソルビン酸(メタ)アリル、プロパノイル酢酸(メタ)アリル、ブチリル酢酸(メタ)アリル、イソブチリル酢酸(メタ)アリル、パルミトイル酢酸(メタ)アリル、ステアロイル酢酸(メタ)アリル、(メタ)アリルアルデヒド等のアシル基を有する脂肪族系の(メタ)アリル化合物類;
例えば、ベンゾイル蟻酸(メタ)アリル、ベンゾイル酢酸(メタ)アリル、ベンゾイルプロピオン酸(メタ)アリル、ベンゾイル酪酸(メタ)アリル、ベンゾイルバレリン酸(メタ)アリル、ベンゾイルヘキサン酸(メタ)アリル、ベンゾイルドデカン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、1−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、1−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、1−ナフトイルバレリン酸(メタ)アリル、1−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酢酸(メタ)アリル、2−ナフトイルプロピオン酸(メタ)アリル、2−ナフトイル酪酸(メタ)アリル、2−ナフトイルバレリン酸(メタ)アリル、2−ナフトイルヘキサン酸(メタ)アリル等のアシル基を有する芳香族系の(メタ)アリル化合物類等のカルボニル基含有のα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、o−ジ(メタ)アリルビスフェノールA等芳香環構造が水素添加されたアリル基含有化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−2−メチル−1H−イミダゾール、1−(メタ)アリル−3−メチル−1H−イミダゾール−3−イウム、1−(メタ)アリル−3−エチル−1H−イミダゾール−3−イウム、5−ブロモ−1−(メタ)アリル−1H−ピラゾール、1−(メタ)アリルピペラジン、1−(メタ)アリル−5,5−ジエチルピリミジン、N−(メタ)アリル−s−トリアジン−2,4,6−トリアミン、N−(メタ)アリル−4,6−ジクロロ−1,3−5−トリアジン−2−アミン、等の窒素原子含有の六員環を有するアリル基含有化合物類;
例えば、1−(メタ)アリル−3,5−ジメチル−1H−ピラゾール、1−(1−メチルプロピル)−5−(メタ)アリルピリミジン、1−(メタ)アリル−5−イソプロピルピリミジン、1−(メタ)アリルピリジン、1−(メタ)アリルピリジン、3,6−ジヒドロ−1−(メタ)アリルピリジン等の窒素原子含有のヘテロ環状構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類;
例えば、2−(メタ)アリル−1H−インドール、3−(メタ)アリル−1H−インドール、2−(メタ)アリルインダゾール、3−フェニル−4−(メタ)アリルイソキノリン、9−(メタ)アリル−9H−カルバゾール等の窒素原子含有のヘテロ多環構造を有する(メタ)アリル基含有化合物類;
例えば、(メタ)アリルクロロシラン、(メタ)アリルトリメトキシシラン、(メタ)アリルトリエトキシシラン、(メタ)アリルアミノトリメチルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン等のアルコキシシリル基含有α,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、酢酸(メタ)アリル、プロピオン酸(メタ)アリル、酪酸(メタ)アリル、カプリン酸(メタ)アリル、ラウリン酸(メタ)アリル、オクチル酸アリル、ヤシ油脂肪酸、ピバリン酸ビニル等の飽和カルボン酸の(メタ)アリルエステル類;
例えば、cis−コハク酸ジアリル、2−メチリデンコハク酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸ビニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸ビニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸ビニル等の多官能の不飽和結合を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体類;
例えば、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エチレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロピレンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルキレンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体類;
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類のヘテロ環状のα,β−不飽和二重結合基含有化合物類;
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類;
例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
上記、分子内に水酸基を有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(c2)として、反応性の観点から(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物をコート剤、あるいは接着剤として用いた場合、活性エネルギー線重合速度の観点から、2官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが、好ましい。
本発明の分子内にカルボキシル基を有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)を構成する成分の比率は、化合物(C)を100重量%としたとき、化合物(c1)0.1〜40重量%、化合物(c2)60〜99.9重量%であることが好ましい。化合物(c1)が0.1重量%より少ないと、後述の塗膜の硬化収縮性が低下する。化合物(c1)が40重量%より多いと、耐熱黄変性が低下したり、耐水性が劣るため好ましくない。
上述のように、本発明の分子中にカルボキシル基を有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)は、化合物(A)、及び化合物(B)と共存することにより、低粘度の樹脂組成物が提供可能であり、活性エネルギー線の照射後に凝集力の高い樹脂塗膜を形成することができる。
本発明における樹脂組成物は、光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物全量中、化合物(A)を0.5〜30重量%、化合物(B)を0.5〜20重量%、化合物(C)を50〜99重量%、含有することが好ましく、化合物(A)を1〜20重量%、化合物(B)を1〜15重量%、化合物(C)を65〜98重量%含有することがさらに好ましい。
化合物(A)および化合物(B)が、それぞれ0.5重量%以上であれば、十分な凝集力が得られ易く耐熱性や耐湿熱性の向上効果が期待できる。一方、化合物(A)が30重量%以下、または化合物(B)が20重量%以下であれば、樹脂組成物をコート剤や接着剤として用いた場合に、硬化塗膜の硬化収縮が低減でき、加工性が向上するので好ましい。
成分(D):
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、オリゴマー(D)を含んでもよい。オリゴマー(D)を使用することによって、樹脂組成物をコート剤や接着剤として使用した時、造形性及び硬化収縮性をより向上させることができる。また樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
オリゴマー(D)は、少なくともα,β−不飽和二重結合基を有するモノマーの重合体及び/又は各種化合物に、α,β−不飽和二重結合基を付加して得られる化合物であって、分子内に、1個以上のα,β−不飽和二重結合基を有する。上記オリゴマーは、α,β−不飽和二重結合基の他に、各種官能基を有してもよい。本発明の一実施形態において、上記オリゴマー(D)は、ポリエステル系オリゴマー(d1)、ポリウレタン系オリゴマー(d2)、ポリエポキシ系オリゴマー(d3)及びポリアクリル系オリゴマー(d4)よりなる群から選ばれる少なくとも1種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。
(d1)ポリエステル系オリゴマー
ポリエステル系オリゴマー(d1)としては、主鎖骨格に多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中の水酸基と(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上のカルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの前述の化合物(c1)とのエステル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物と(メタ)アクリル酸グリシジルと少なくとも1個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステルオリゴマー等もポリエステルオリゴマー(d1)として使用可能である。
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、2,2−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、3−アリル無水グルタル酸、2,4−ジメチル無水グルタル酸、2,4−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(2−メチル無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。.
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−1α,2α−ジカルボン酸、シクロプロパン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロプロパン−1β,2α−ジカルボン酸、シクロブタン−1,2−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,2β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3β−ジカルボン酸、シクロブタン−1α,3α−ジカルボン酸、(1R)−シクロペンタン−1β,2α−ジカルボン酸、trans−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,2β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1β,3β)−シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸、(1S,2S)−1,2−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,1−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−1,4−ジカルボン酸、2,3−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、1−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロブテン−1,2−ジカルボン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロペンテン−1,3−ジカルボン酸、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、2−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、4−シクロヘキセン−1,3−ジカルボン酸、2,5−ヘキサジエン−1α,4α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が1もしくは2個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体(3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、4−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、4−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、o−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,2'−ビフェニルジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−4,4´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、1,2−アズレンジカルボン酸、1,3−アズレンジカルボン酸、4,5−アズレンジカルボン酸、(−)−1,3−アセナフテンジカルボン酸、1,4−アントラセンジカルボン酸、1,5−アントラセンジカルボン酸、1,8−アントラセンジカルボン酸、2,3−アントラセンジカルボン酸、1,2−フェナントレンジカルボン酸、4,5−フェナントレンジカルボン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、4−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6−エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−1,3−ジオキソ−4,5−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Mn):約50〜500の比較的低分子量のポリオール類や、数平均分子量(Mn):500〜30,000の比較的高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限が無く使用できる。
比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、3,3'−ジメチロールヘプタン、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数10以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数10以下)、プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール,トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環族ジオール類;
例えば、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、4,4'−メチレンジフェノール、4,4'−(2−ノルボルニリデン)ジフェノール、4,4'−ジヒドロキシビフェノール、o−,m−及びp−ジヒドロキシベンゼン、4,4'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールF等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
比較的高分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール及び高分子量ポリウレタンポリオールが挙げられる。高分子量ポリカーボネートポリオールは、上記の比較的低分子量のジオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。
上記高分子量ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールPシリーズ、協和発酵ケミカル社製のキョーワポールシリーズが挙げられる。
上記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のTPAE617等を使用できる。
上記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーN112、旭化成ケミカルズ社製のPCDLシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールPMHCシリーズ、クラレポリオールCシリーズ等が挙げられる。
上記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンURシリーズ、三井化学ポリウレタン社製のタケラックE158(水酸基価=20,酸価<3)、タケラックE551T(水酸基価=30,酸価<3)、及び、タケラックY2789(水酸基価=10,酸価<2)等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、上記高分子量ポリオールとして使用できる高分子量ポリオールに含まれる。
(d2)ポリウレタン系オリゴマー
ポリウレタン系オリゴマー(d2)は、少なくとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物と前記化合物(c1)を反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物と上述のポリオール類とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(c1)を反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物とポリオール類とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、更に少なくとも1個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(c1)とを反応させて得られる化合物である。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したものもポリウレタン系オリゴマー(d2)に含む。
少なくとも1個のイソシアネート基を有する化合物としては、単官能ポリイソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。単官能ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、p−クロロフェニルイソシアネート、p−ニトロフェニルイソシアネート、2−クロロエチルイソシアネート、2,4−ジクロロフェニルイソシアネート、3−クロロ−4−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、(R)−(+)−α−メチルベンジルイソシアネート、(S)−(−)−α−メチルベンジルイソシアネート、(R)−(−)−1−(1−ナフチル)エチルイソシアネート、(R)−(+)−1−フェニルエチルイソシアネート、(S)−(−)−1−フェニルエチルイソシアネート、p−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4’−MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(別名:2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、2,4−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,4−TDI)、2,6−ジイソシアネート−1−メチル−ベンゼン(別名:2,6−TDI)、1,3−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:m−XDI)、1,4−フェニレンビスメチレンジイソシアナート(別名:p−XDI)、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:2,2−MDI)、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名:4,4−MDI)、1,3−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,3−NDI)、1,5−ナフタレンジイルジイソシアネート(別名:1,5−NDI)等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:水添MDI)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、(d2)成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールやトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
また、アミノ基を有するアミン類としては、例えば、例えばアミノメタン、アミノエタン、1−アミノプロパン、2−アミノプロパン、1−アミノブタン、2−アミノブタン、1−アミノペンタン、2−アミノペンタン、3−アミノペンタン、イソアミルアミン、1−アミノヘキサン、1−アミノヘプタン、2−アミノヘプタン、2−オクチルアミン、1−アミノノナン、1−アミノデカン、1−アミノドデカン(ラウリルアミン)、1−アミノトリデカン、1−アミノヘキサデカン、1−アミノテトラデデカン(ミリスチルアミン)、1−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、1−アミノ−2−エチルヘキサン、1−アミノ−2−メチルプロパン、2−アミノ−2−メチルプロパン、3−アミノ−1−プロペン、3−アミノメチルヘプタン、3−イソプロポキシプロピルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、3−イソブトキシプロピルアミン、2−エチルヘキシロキシプロピルアミン、3−デシロキシプロピルアミン、3−ラウリロキシプロピルアミン、3−ミリスチロキシプロピルアミン、2−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、o−アミノトルエン、m−アミノトルエン、p−アミノトルエン、o−ベンジルアニリン、p−ベンジルアニリン、1−アニリノナフタレン、1−アミノアントラキノン、2−アミノアントラキノン、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、5−アミノイソキノリン、o−アミノジフェニル、4−アミノジフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、o−アミノアセトフェノン、m−アミノアセトフェノン、p−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、p−メトキシフェネシルアミン、p−アミノアゾベンゼン、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、アリルアミン等の1級アミン類;
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、N−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、ピロリジン、3−アミノピロリジン、、3−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の2級アミン類;
エチレンジアミン、プロピレンジアミン[別名:1,2−ジアミノプロパン又は1,2−プロパンジアミン]、トリメチレンジアミン[別名:1,3−ジアミノプロパン又は1,3−プロパンジアミン]、テトラメチレンジアミン[別名:1,4−ジアミノブタン]、2−メチル−1,3−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン[別名:1,5−ジアミノペンタン]、ヘキサメチレンジアミン[別名:1,6−ジアミノヘキサン]、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジアミン、ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアミン(アルキレングリコールの付加モル数は2〜50の任意の整数)、フェニレンジアミン、、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン,3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ビス−(sec−ブチル)ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの1級アミノ基有するジアミン類;
例えば、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、及びN,N'−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの2級アミノ基有するジアミン類;
例えば、N−メチルエチレンジアミン[別名:メチルアミノエチルアミン]、N−エチルエチレンジアミン[別名:エチルアミノエチルアミン]、N−メチル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−メチル−1,3−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン]、N,2−メチル−1,3−プロパンジアミン、N−イソプロピルエチレンジアミン[別名:イソプロピルアミノエチルアミン]、N−イソプロピル−1,3−ジアミノプロパン[別名:N−イソプロピル−1,3−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン]、及びN−ラウリル−1,3−プロパンジアミン[別名:N−ラウリル−1,3−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン]、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−2−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の1級及び2級アミノ基を有するポリアミン類;
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類;
例えば、その他、ピリジン、モルホリン、N−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、N−メチルイミダゾール、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジメチルイソプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン等を使用することができる。
また、ポリウレタン系オリゴマー(d2)の製造を促進するために、触媒を使用することもできる。触媒を適宜使用すると相互作用をより円滑に進行させることができるため、好ましい。用いる触媒としては、アンモニア、3級アミン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、ルイス酸類、錫,鉛,チタン,鉄,亜鉛,ジルコニウム,コバルト等を含有した有機金属化合物類、金属ハロゲン化物類等が挙げられる。
(d3)ポリエポキシ系オリゴマー
ポリエポキシ系オリゴマー(d3)は、グリシジル基を有する化合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られる化合物であり、実質的にグリシジル基を有さず、かつα,β−不飽和二重結合基含有化合物を有する化合物である。代表例としてビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げられる。ビスフェノール型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸などの分子内に1個以上のカルボキシル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物とを反応して得られるものである。
エポキシ化油ポリエポキシ系オリゴマーとしては、エポキシ化された大豆油等の油とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。ノボラック型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ノボラック型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。脂環型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、脂環型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に1個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により合成されたものを使用できる。
(d4)ポリアクリル系オリゴマー
本発明では、オリゴマー(D)として、アクリル系オリゴマー(d4)を使用することもできる。使用可能な化合物の具体例として、α,β−不飽和二重結合基を有する変性ポリエーテル、アミン変性されたα,β−不飽和二重結合基含有化合物、並びに、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の各種化合物にα,β−不飽和二重結合基を付加させた変性α,β−不飽和二重結合基含有化合物、からなる群より選択される1以上の化合物の、オリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。
凝集密度に加えて、重合によって硬化塗膜を形成する他成分との相溶性、及び耐熱性と耐湿熱性といった耐久性において、優れた特性を得る観点から、上記オリゴマー(D)の重量平均分子量(以下、Mwと称す。)が硬化物の相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、凝集密度の点で、300〜50,000の範囲であることが好ましく、400〜30,000の範囲であることが好ましい。Mwが50,000以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ上記成分(A)、(B)及び(C)との相溶性にも優れた樹脂組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、樹脂組成物の重合硬化性の低下、及び硬化物の硬化収縮等の耐久性の低下、並びに硬化物の白化といった不具合を容易に抑制することができる。一方、Mwが300以上のオリゴマーを使用することによって、樹脂組成物を接着剤として使用した場合に、接着層やコート層内部での凝集破壊が生じ難くなる。
なお、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)及び水酸基価(OHV)の測定方法については後述する。
特に限定するものではないが、本発明の好ましい一実施形態において、上記オリゴマー(D)は、少なくともポリウレタン系オリゴマー(d2)を含むことが好ましい。上記樹脂組成物を接着剤等の用途で使用する場合、硬化物の弾性及び柔軟性は、上記オリゴマー(D)中の結合基に依存して変化する傾向がある。上記結合基がエステル又はエーテル基である場合、優れた柔軟性を得ることが容易である。しかし、弾性が低く、及び耐加水分解性も低い傾向がある。一方、上記成分(d2)を使用した場合、ウレタン結合に基づき、弾性と柔軟性とのバランスをとることが容易である。また、上記成分(d2)は、耐加水分解性も良好であるため、耐水性や耐湿熱性を容易に向上させることができる。
しかし、本発明は、上記成分(d2)以外のオリゴマー成分を使用した場合についても、その他の構成成分を適切に配合することによって、所望とする特性を容易に得ることができる。
本発明の樹脂組成物の一実施形態では、成分(A)、(B)及び(C)の総量を100重量部として、オリゴマー(D)が1〜250重量部の配合量であることが好ましい。より好ましくは、1〜100重量部の範囲である。オリゴマー(D)を1重量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、オリゴマー(D)を250重量部以下とすることによって、樹脂組成物を接着剤やコート剤として使用した場合に、硬化収縮を高度に抑制することが容易となる。
成分(E):
本発明の樹脂組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記樹脂組成物は、成分(A)、(B)、及び(C)の必須成分に加えて、必要に応じて、活性エネルギー線重合開始剤(E)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(E)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(E)を含むことが好ましい。
本発明では、上記成分(E)として、活性エネルギー線重合開始剤として公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。
例えば、具体例として、例えば、以下が挙げられる。2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4−オキサントン、カンファーキノン、及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン等が挙げられる。市販品としては、例えば、イルガキュアー184,907,651,1700,1800,819,369,261、DAROCUR−TPO(BASF社製 2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド)、ダロキュアー1173(メルク社製)、エザキュアーKIP150、TZT(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアBMS、カヤキュアDMBI(日本化薬社製)等が挙げられる。また、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有するラジカル重合開始剤を、本発明のラジカル重合開始剤(e1)として用いることができる。
また、例えば、UVACURE1590(ダイセル・サイテック社製)、CPI−110P(サンアプロ社製)、などのスルホニウム塩系カチオン開始剤、IRGACURE250(BASF社製)、WPI−113(和光純薬社製)、及びRp−2074(ローディア・ジャパン社製)等のヨードニウム塩系カチオン開始剤が挙のカチオン重合開始剤を、本発明のカチオン重合開始剤(e2)として用いることができる。
げられる。
活性エネルギー線重合開始剤(E)は、単独で、または2種類以上組合せて使用することができ、樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部の量で用いることができる。開始剤(E)を20重量部以上添加すると、残存した開始剤によりマイグレーションを引き起こしたり、導電部材の腐食が起きる場合があり、0.1重量部未満であると重合の進行が悪く硬化不良となる場合がある。
本発明の樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まない。樹脂組成物は、有機溶剤を全く含まないことが好ましいが、上記活性エネルギー線重合開始剤(E)は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため、活性エネルギー線重合開始剤(E)を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は5重量%以内であることが好ましい。
更に、活性エネルギー線重合開始剤(E)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメチルベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン1、クマリン338、クマリン102等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、3,3'−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
増感剤は、活性エネルギー線重合開始剤(E)100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部の量で用いることが好ましく、0.1〜60重量部の範囲で、より好ましく用いることが可能であるが、黄変性の観点から全く使用しないのがさらに好ましい。
成分(F):
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、カチオン重合性化合物(F)を含んでもよい。カチオン重合性化合物(F)を使用することによって、樹脂組成物をコーティング剤や接着剤として使用した時に、活性エネルギー線照射による異種重合硬化が可能なるため、硬化物が相分離構造を形成し、弾性と応力緩和性やクリープ特性を制御しやすいため、適度な弾性や可撓性維持と硬化収縮抑制をより向上させることができる。また樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
カチオン重合性化合物(F)は、酸触媒によりカチオン重合する官能基を少なくとも1種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。カチオン重合性化合物(F)としては活性エネルギー線による反応性の観点から、環状ヘテロ化合物が好ましく、環状ヘテロ化合物のうち、環状エーテル基を1つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。また、上記した化合物(C)のうちのビニルエーテル化合物もカチオン重合をするため、使用可能である。
環状ヘテロ化合物のうち、3員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物(f1)、4員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物(f2)や5員環以上の環状エーテル化合物(f3)、2個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(f4)がある。
エポキシ基含有化合物(f1)としては、例えば、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、1,2−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、(クロロメチル)オキシラン、(ブロモメチル)オキシラン、オキシラニルアセトニトリル、2,2'−(ジメチルメチレン)ビス[(p−フェニレン)オキシメチレン]ビスオキシラン、2,2'−[メチレンビス(2,1−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシラン等のオキシラン化合物類、あるいは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン等のオキシラン環の水素原子がメチレン結合基やメチン結合基が置換されているエポキシ基含有化合物類;
例えば、2−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、2−エトキシ−3−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、[(シクロヘキシルオキシ)メチル]オキシラン、1,4−ビス(オキシラニルメトキシメチル)シクロヘキサン、2,2'−[(1−メチルエチリデン)ビス(4,1−シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビスオキシラン、2−[{4−(オキシラン−2−イルメトキシ)シクロヘキシル}メトキシ]オキシラン等のシクロアルカン環を有するエポキシ基含有化合物類;
例えば、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、3−メチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメタノール、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−メトキシメチル、3−{(2−エチルヘキシル)オキシ}−2−ヒドロキシプロピル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン3−カルボキシレート、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−1−オールアセテート、5,8,8−トリメチル−3−オキサトリシクロ[5.1.0.02,4]オクタン、α,α,6−トリメチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−メタノールアセテート、β,6−ジメチル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−エタノールアセテート、ピペリトンオキサイド、3−カレンオキサイド、α−テルピネオールオキサイド、3−(チイラン−2−イル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、6−メチル−3−イソプロピル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−オール、3,4−オキシランシクロヘキシルメチル 3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、(1s,4s)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン、(1R,4S)−2−メチル−−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン、(1R,2S,4S,5S)−3−オキサビシクロ[3.2.1.02,4]オクタン、エチレンビス(3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメチル)アジペート、ビス(3,4−オキシラン−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメチル)カーボネート、ジエチレングリコールビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(3,4−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、2,3,14,15−ジオキシラン−7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ−[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン(また、3,4−オキシランシクロヘキサンスピロ−2',6'−ジオキサンスピロ−3'',5''−ジオキサンスピロ−3''',4'''− オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物)、4−(3,4−オキシランシクロヘキシル)−2,6−ジオキサ−8,9−オキシランスピロ[5.5]ウンデカン、4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−2,3−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の芳香環を有しない脂環族系エポキシ基含有化合物類;
例えば、3−フェニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート、4−エチルフェニル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、ベンジル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート、4−エチルフェニル7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート、2−ヒドロキシ−3−3フェノキシプロピル7−キサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート、1,2−フェニレンビス(メチレン)ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート)、1,3−フェニレンビス(メチレン)ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート)、1,4−フェニレンビス(メチレン)ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート)、1−フェニルエタン−1,2−ジイルビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート)、O'3,O3−1,4−フェニレンビス(メチレン)4−ジブチルビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3、4−ジカルボキシレート)、ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメチル)イソフタレート、ビス[2−{(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボニル)オキシ}エチル]テレフタレート、1,2−ビス{(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメトキシ)メチル}ベンゼン、1,3−ビス{(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメトキシ)メチル}ベンゼン、1,4−ビス{(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−イルメトキシ)メチル}ベンゼン、[{プロパン−2,2−ジイルビス(4,1−フェニレン)}ビス(オキシ)]ビス(エタン−2,1−ジイル)ビス(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3−カルボキシレート)等の芳香環を有する脂環族系エポキシ基含有化合物類等が挙げられる。
ここに例示したエポキシ基含有化合物化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ基含有化合物化合物を混合して使用してもよく、特にこれらに限定されるものではない。
オキセタニル基含有化合物(f2)としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、3‐エチル−{(3−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル}オキセタン等が挙げられる。オキセタニル基含有化合物(f2)は単独で用いてもよいし2種類以上を併用し用いてもよい。
5員環以上の環状エーテル化合物(f3)としては、例えば、2−メチルテトラヒドロフラン、2,5−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−2,2−ジメタノール3−メチル−2,4(3H、5H)−フランジオン、2,4−ジオキソテトラヒドロフラン−3−カルボキシラート、プロパン酸1,5−ジ(テトラヒドロフラン−2−イル)ペンタン−3−イル、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン、2−(プロパジエニルオキシ)テトラヒドロ−2H−ピラン、2−(テトラヒドロフルフリルオキシ)テトラヒドロピラン、N−(2,6−ジオキソテトラヒドロ−2H−ピラン−3−イル)フタルイミド、3−[3−ヒドロキシプロピル]オキシ]オキセパン、(2R,3R)−2−メチル−3−(ベンジルオキシメチル)オキセパン−3−オール、5−クロロ−2−(2−フェニルエチル)オキセパン等が挙げら、単独で用いてもよいし2種類以上を併用し用いてもよい。
2個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(f4)としては、環状エステル化合物、環状ホルマール化合物、環状カーボネート化合物、含フッ素環状化合物等がある。環状エステル化合物が、ラクトン類であることが好ましい。環状ホルマール化合物がが、ジオキソラン類、ジオキサン類及びトリオキサン類から選択される化合物であることがより好ましい。
工業的には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジオキサン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,3,5−トリオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート等が反応性の点で好ましく用いられる。
カチオン重合性化合物(F)は、(f1)、(f2、)(f3)、及び(f4)が挙げられ、特に限定するものではないが、エポキシ基含有化合物(f1)、あるいはオキセタニル基含有化合物(f2)が好ましい。また、エポキシ基含有化合物(f1)、あるいはオキセタニル基含有化合物(f2)は、エポキシ変性植物油(A)と同様に、立体歪みが大きく、求核的開環反応を起こしやすい。そのため、重合硬化時に架橋密度の向上が図れるため、凝集力が向上し易く、工業的にも好ましい。これらは使用目的によって、単独で用いてもよいし2種類以上を併用し用いてもよい。
このように、本発明の樹脂組成物に、カチオン重合性化合物(F)を併用することによって、活性エネルギー線を照射して重合硬化したコート剤や接着剤の硬化収縮を抑制しやすいため、硬化収縮が大きいことに起因する硬化塗膜の外観不良も改善することが可能となる。
本発明の樹脂組成物の一実施形態では、成分(A)、(B)及び(C)の総量を100重量部としたときに、カチオン重合性化合物(F)が1〜350重量部の配合量であることが好ましい。より好ましくは、1〜150重量部の範囲である。カチオン重合性化合物(F)を1重量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、カチオン重合性化合物(F)を350重量部以下とすることによって、樹脂組成物をコート剤や接着剤として使用した場合に、硬化収縮の低減に効果を得ることが容易となる。
その他の成分(Q):
本発明の樹脂組成物は、本発明による効果を損なわない範囲であれば、その他の成分として各種添加剤(Q)を適宜配合することも可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、及び着色向上等の観点から、有機又は無機の充填剤を配合することができる。このような充填剤は、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩、及び染顔料等の材料から構成されるものであってよい。また、その形状については、特に限定されず、例えば、粒子状及び繊維状等であってよい。なお、上記ポリマー系の材料を配合する場合には、シランカップリング剤、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、酸素除去剤、還元剤、連鎖移動剤、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、発泡剤、消泡剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤等の、独立した充填剤としてではなく、ポリマーブレンド又はポリマーアロイとして、樹脂組成物中に、溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
次に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物の性状について、説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、上記、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)、分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)、及び分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)を必須成分とし、更に、必要に応じて、オリゴマー(D)、光重合開始剤(E)、カチオン重合性化合物(F)、及びその他の成分(Q)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた1軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、10〜60℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が10℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が60℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な樹脂組成物が得られない場合があるので、好ましくない。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができるが、使用しやすさの観点から液状であることが好ましい。
なお、本発明における活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、機溶剤を含有することも可能である。 例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
本発明における活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、25℃の粘度が1〜2000mPa・sであることが重要であり、好ましくは10〜1500mPa・sであり、20〜1000mPa・sであることがより好ましい。粘度が2000mPa・sより高いと樹脂硬化物にした場合、成形加工ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が1mPa・sより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
本発明の樹脂組成物は、使用用途によって、代表的に0.1〜6μmの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、樹脂組成物の粘度は、少なくとも1〜1,500mPa・sの範囲、好ましくは10〜1,300mPa・s、及びより好ましくは20〜1,000mPa・sの範囲であることが望ましい。上記粘度が1,500mPa・s以下の場合、塗工によって基材上に0.1〜6μmの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が1mPa・s以上の場合、樹脂組成物から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。
また、別の使用用途では、樹脂組成物を使用して、6〜300μmの膜厚を有する樹脂層が形成される。この場合、樹脂組成物の粘度は、少なくとも1,500〜100,000mPa・sの範囲であり、好ましくは3,000〜50,000mPa・sの範囲であることが望ましい。上記実施形態に係る粘度の調整及び樹脂組成物の塗工は、必要に応じて、上記樹脂組成物に溶剤を加えることによって、容易に実施することもできる。
次に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物の塗工プロセスについて、説明する。
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、コート剤又は接着剤の用途で使用される。代表的に、樹脂組成物は、常法にしたがい適当な方法で、基材の片面、または両面に塗工され、次いで重合硬化されることによって、樹脂層を形成する。したがって、本発明の一実施形態は、後述の基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の主面に設けられた、樹脂組成物からなる樹脂層とを有する、積層体に関する。本実施形態において、樹脂層の膜厚は、積層体の用途に応じて設定される。
例えば、上記樹脂組成物を、後述のハードコートフィルム、又はプリズムシート等の光学素子用積層体の用途で使用する場合は、上記樹脂組成物を薄膜塗工する。塗工によって形成される上記樹脂層の厚さは、0.1〜6μmが好ましく、0.1μm〜3μmがより好ましい。樹脂層の厚さを0.1μm以上にすることによって、樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合に、十分な密着性又は接着力を得ることが容易である。一方、樹脂層の厚さが6μmを超えると、密着性又は接着力等の特性において変化は見られない場合が多い。
また、上記樹脂組成物を、加飾フィルム(タッチパネル用充填シートを意味する)等の光学素子用積層体の用途で使用する場合は、上記樹脂組成物を厚膜塗工する。塗工によって形成される上記樹脂層の厚さは、6〜300μmが好ましく、20μm〜250μmがより好ましい。樹脂層の厚さを6μm以上にすることによって、樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合に、タッチパネルの充填機能に加えて、十分な応力緩和性やクリープ特性を得ることが容易である。一方、樹脂組成物層の厚さを300μm以下にすることによって、スジ引き等の塗工性の低下を抑制することが容易である。
上記樹脂組成物の塗工方法は、特に制限はない。例えば、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター、リップコーター、コンマコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。
本発明の樹脂組成物は、公知慣用の方法によって基材上に塗布することができ、次いで、形成された塗布層に活性エネルギー線を照射することによって、α,β−不飽和結合基を有する化合物の重合反応が進行し、硬化物を形成する。本発明の一実施形態において、活性エネルギー線は、紫外線を含む、150〜550nm波長域の光エネルギーを主体とすることが好ましい。このよう光エネルギーを提供する適切な光源として、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、LEDランプ、キセノンランプ、及びメタルハライドランプなどが挙げられる。その他、本発明の別の実施形態では、レーザー光線、X線及び電子線などを露光用の活性エネルギー線として利用することもできる。
活性エネルギー線の照射強度は、0.1〜500mW/cm2であることが好ましい。光照射強度が0.1mW/cm2未満であると、硬化に長時間を必要とし、500mW/cm2を超えると、ランプから輻射される熱によって、各種基材における基材劣化が生じる可能性があるため、好ましくない。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は、0.1〜5,000mJ/cm2であることが好ましい。積算照射量が0.1mJ/cm2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、5,000mJ/cm2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣るため、好ましくない。代表的な活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、一般的に、1,000mJ/cm2以上の積算照射量を必要とする。しかし、本発明による上記樹脂組成物は、1,000mJ/cm2未満の低い積算照射量であっても良好に重合化が進行する。
本発明の積層体において、基材上の樹脂層は、活性エネルギー線の照射によって上記樹脂組成物が重合硬化することによって形成されたものであり、概ね−80℃〜150℃のガラス転移温度(以下、Tgという)を有する。上記積層体の打ち抜き加工性や折り曲げ性の観点から、樹脂層のTgは、−40〜120℃の範囲であることがより好ましく、0〜120℃の範囲であることがさらに好ましい。
上述の観点から、樹脂組成物は、樹脂層(樹脂組成物の重合硬化物)のTgが上記範囲内になるように、本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物は、上記、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)、分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)、及び分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)を必須成分とし、更に、必要に応じて、オリゴマー(D)、光重合開始剤(E)、カチオン重合性化合物(F)、及びその他の成分(Q)などの追加成分を適宜選択して、構成されることが好ましい。このような実施形態では、上記成分(B)、及び(C)のα,β−不飽和二重結合基として、それぞれ(メタ)アクリロイル基を有する化合物を使用することが好ましく、アクリロイル基を有する化合物を使用することがより好ましい。
ここで、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を用いて、基材(G)の片面、または両面に積層してなることを特徴とする積層体について、一般的な説明する。
本発明の活性エネルギー線重合性樹脂組成物の活性エネルギー線による重合反応は、前記した基材(G)のうち、フィルム状基材である透明フィルム、及び該透明フィルムの少なくとも一方の面に位置する活性エネルギー線重合性樹脂組成物層とを具備する、積層体の形成に使用されることが好ましい。
本発明において、透明フィルムの積層体は、以下のようにして得ることができる。
フィルム状基材である透明フィルムの片面に本発明の樹脂組成物を塗工し、別の透明フィルムを樹脂組成物層の表面に積層し、更にこの積層体の片面や両面に樹脂組成物を塗工し、更に別の透明フィルム、ガラス、あるいは透明成形体に積層することによって、積層体を得ることができる。
コート剤として用いられる本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線重合反応は、樹脂組成物を片面、あるいは両面の塗工時に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して重合反応を進めることが好ましい。この際、上記基材(G)は、木材、金属板、プラスチック板、フィルム状基材、ガラス板、紙加工品等であってよく、これらを特に制限なく使用することができる。
接着剤として用いられる本発明の樹脂組成物の活性エネルギー線重合反応は、樹脂組成物の塗工時、あるいは積層する際、さらには積層した後に活性エネルギー線を照射して進行するが、積層した後に活性エネルギー線を照射して重合反応を進めることが好ましい。この際、上記基材(G)は、活性エネルギー線の照射によって重合反応を進行させるために、活性エネルギー線を透過し易い材料から構成する必要がある。上記基材(G)として、特に、透明フィルム(H)、又は透明ガラス板を使用することが好ましい。但し、一方の基材として、透明フィルム又は透明ガラス板を使用すれば、他方の基材として活性エネルギー線が透過し難い基材、例えば、木材、金属板、プラスチック板、紙加工品等の材料からなる基材を使用することもできる。この場合、透明フィルム(H)又は透明ガラス板側から活性エネルギー線を照射することによって、樹脂組成物の重合硬化を行うことが可能である。
本発明の透明フィルムは、ディスプレイやタッチパネル等の情報通信機器等の光学フィルムに使用することができる。
本発明の積層体では、基材(G)として、フィルム状基材を使用することが好ましい。フィルム状基材の具体例として、セロハン、各種プラスチックフィルム、及び紙等が挙げられる。なかでも、透明な各種プラスチックフィルムの使用が好ましい。また、フィルム状基材としては、フィルムが透明であれば、単層構造であってもよいし、複数の基材を積層してなる多層構造を有するものであってもよく、いずれの構造を有するフィルムであっても好適に使用することができる。本発明の積層体を構成する場合、透明なフィルムの少なくとも一方の面に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を形成することが好ましい。
以下、本発明の積層体のより具体的な実施形態について、基材として透明フィルム(H)を使用した場合を例にして説明する。すなわち、以下の説明は、透明フィルムの少なくとも一方の主面に本発明の樹脂組成物から構成される、コート層又は接着層といった樹脂層を有する、積層体に関する。
本発明の樹脂組成物をコート剤として使用して構成される積層体は、代表的に、透明フィルム/コート層、又はコート層/透明フィルム/コート層の構造を有する、シート状のフィルムである。このような積層体は、透明フィルム(H)の少なくとも一方の主面に樹脂組成物を塗工し、該樹脂組成物を重合硬化させて、コート層を形成することによって得ることができる。
一方、本発明の樹脂組成物を接着剤として使用して構成される積層体は、代表的に、透明フィルム/接着層/透明フィルム、又は透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといった、複数の透明フィルムを積層して得られるシート状の多層フィルムである。また、別の形態において、積層体は、透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルム/接着層/透明フィルムといったシート状の多層フィルムを、ガラス又は光学成形体といった他の光学部材に固定化した構成を有してもよい。上記積層体は、概樹脂組成物を、フィルムの片面、あるいは両面から活性エネルギー線で重合硬化することによって、接着層を硬化させることによって得ることができる。
上記樹脂組成物をコート剤又は接着剤として使用した場合、樹脂組成物の重合硬化は、樹脂組成物の塗工時や、フィルム状基材の積層時又は積層後に、塗工層に活性エネルギー線を照射することによって実施される。特に限定するものではないが、上記照射は、フィルム状基材等の積層後に実施されることが好ましい。
上述のように、基材(G)として透明フィルム(H)を使用した場合、上記積層体は、光学用途で好適に使用することができる。良好な光学特性を得る観点から、上記積層体において使用する透明フィルム(H)は、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、及び等方性等の光学特性に優れる熱可塑性樹脂から構成される各種透明フィルム(H)であることが好ましい。このような各種透明フィルム(H)は、各種プラスチックフィルム又はプラスチックシートとも称される。具体例として、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、ポリトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリビニル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリイミド系フィルム、並びにポリオキシラン系フィルムなどが挙げられる。
本発明の積層体において、複数の透明フィルム(H)を積層して多層フィルムを構成する場合、使用する透明フィルム(H)は、同一組成であっても、異なっていてもよい。例えば、ポリシクロオレフィン系フィルムに接着層を介してポリアクリル系フィルムを積層してもよい。
透明フィルム(H)の厚さは、適宜決定することができるが、一般には、強度又は取扱性等の作業性、及び薄層性などの観点から、1〜500μmであり、1〜300μmが好ましく、5〜200μmがより好ましい。光学用途においては、透明フィルム(H)の厚さは、5〜150μmの範囲が特に好適である。
本発明による光学素子用積層体の一実施形態では、上記透明フィルム(H)として、主に光学用途にて用いられる光学フィルム(I)を使用することが好ましい。ここで、光学フィルム(I)とは、上記透明フィルム(H)自体に特殊な処理を施したものであり、光学的機能(光透過、光拡散、集光、屈折、散乱、及びHAZE等の光学的機能)を有するものが光学フィルムと称されている。これらの光学機能を付与するために、これら機能材料をフィルムに混練されてたり、スパッタリングで積層されたりするだけでなく、機能材料を含有した接着剤、あるいはコート剤を使用したり、機能材料を含有したフィルムを接着剤で貼り合わせたりして積層し、光学的機能を付与することが一般的である。また、光学フィルム(I)は、単独で、又は数種の光学フィルムをコート剤や接着剤で多層に積層されて使用される。
上記光学フィルムの具体例として、例えば、ハードコートフィルム、帯電防止コートフィルム、防眩コートフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム(プリズムシートともいう)、加飾フィルム(タッチパネル用充填シートを意味する)、及び導光フィルム(導光板ともいう)等が挙げられる。本発明の樹脂組成物を接着剤として使用して、積層された上記光学フィルムは、液晶表示装置、PDPモジュール、タッチパネルモジュール、及び有機ELモジュール等のガラス板、上記の各種プラスチックフィルム等の透明フィルムに、本発明の樹脂組成物を接着剤として、さらに積層して貼着し、光学素子用積層体として使用されることが好ましい。
活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用したバックライトユニットにおける各光学フィルム(反射シート、導光板、プリズムシート、拡散シート、輝度向上フィルム、3Dフィルム等)の積層、特にプリズムシートの積層は、より具体的には、以下のようにして得ることができる。以下、光学素子用積層体の一例としてプリズムシートの積層を挙げ、上記積層体の実施形態について、より具体的に説明する。
プリズムシートとは、ディスプレイに使用され、正面方向の輝度を向上させるために、液晶パネルのバックライトの導光板上面に設置されるシートで、前方への集光効果を持たせ、正面輝度を向上させるレンズシートと呼ばれる光学フィルム(I)である。
上記、プリズムシートは、一般的に、ポリエステル系樹脂のベースフィルムの上に、アクリル系樹脂のプリズム部(レンズ部)が微細に積層された構造を有し、照度分布,輝度分布,出射角度特性などを考慮して正面輝度の向上のために2枚のプリズムシートを光学軸が互いに異なるように積層(ほぼ直交)して使用される。この際、プリズムピッチ,プリズム深さ,プリズムの材質、光学軸角度により、正面輝度が変化するため、接着剤等で積層固定されて使用されて、これをさらに導光板等の他の光学フィルムに積層されて光学素子用積層体として使用される。
特に限定するものではないが、例えば、上記プリズムシートの積層は、以下のようにして製造することができる。プリズムシートの背面(凸部であるレンズ面が積層されていない側)や任意のシート状光学フィルムに活性エネルギー線重合性樹脂組成物接着剤としてを塗工し、形成された接着剤層に他のプリズムシートの凸部であるレンズ面を重ねた後、一方のシートの背面、または光学フィルム側から、活性エネルギー線を照射し、両シート状部材間に活性エネルギー線硬化処理済み接着剤層を形成して積層する。この方法は、2つの光学フィルムで活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用して形成された接着剤層を挟んだ状態で活性エネルギー線を照射するので、接着剤が重合硬化の際に酸素阻害を受けにくいという長所を持つ。しかし、その反面、光学フィルムを通して接着剤層に活性エネルギー線が照射されることになるので、活性エネルギー線を照射する側の光学フィルムには活性エネルギー線をできるだけ減衰させることなく透過し易い光学フィルムを使用することが好ましい。
以上、光学素子用積層体の一実施形態として、プリズムシートの積層を一例に挙げて説明した。しかし、上記積層体では、各種基材に対するコート剤又は接着剤として本発明の樹脂組成物を使用することを特徴としている。そのため、プリズムシートに限定されず、その他の各種基材を使用する他の実施形態においても、光学用途で好適に使用できる積層体を構成できることは容易に理解されるべきである。
以下、本発明について、具体的な実施例に沿って説明する。しかし、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。また、下記実施例及び比較例に記載の、「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
<樹脂(A)の製造>
[合成例1〜14]
反応槽、滴下装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置の反応槽に、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)、α,β−不飽和二重結合基含有化合物(a2)、重合開始剤及び有機溶剤(酢酸エチル)をそれぞれ表1に示す比率で仕込んだ。
次に、反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、80℃まで昇温し、滴下装置から表1記載の混合物を滴下開始した。2時間かけて滴下を行った後、さらに攪拌しながら6時間熟成後、酢酸エチルを加えて冷却を行い、樹脂(A)を含む樹脂溶液を得た。
次に、得られた樹脂溶液について、減圧濃縮を施し、得られた粗生成物をメタノール中で再沈殿させた。さらにメタノールで2回、粗生成物を洗浄し、減圧乾燥させた。再度、得られた粗生成物をトルエンに溶かし、ヘキサン500mlに加えて再沈殿により精製し、減圧乾燥を行い、無溶剤の樹脂(A)を得た。
得られた樹脂(A)について、外観、分子量及びガラス転移温度を以下の方法に従って求め、表1に結果を示した。また参考に、酸価及び水酸基価の測定方法も以下に示した。
《外観》
各合成例で得られた樹脂溶液の液体外観を目視にて評価した。
《分子量》
数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)の測定は、昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。試料をテトラヒドロフランに溶解して、テトラヒドロフランを展開溶剤として流速を0.6ml/min、カラム温度を40℃の条件にて、測定した。標準物質としての単分散分子量のポリスチレンを使用した検量線を作成し、共重合体(A)および共重合体(B)の分子量をポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を測定した。
《ガラス転移温度(Tg)》
ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
樹脂溶液を、剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工し、活性エネルギー線を照射し、重合硬化させたものを約10mgかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、昇温中に得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
《酸価(AV)》
共栓三角フラスコ中に試料を、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容積比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価(mgKOH/g)を次式により求めた。
酸価(mgKOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(不揮発分濃度/100)
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
《水酸基価(OHV)》
共栓三角フラスコ中に試料、約1gを精密に量り採り、トルエン/エタノール(容量比:トルエン/エタノール=2/1)混合液100mlを加えて溶解する。更にアセチル化剤(無水酢酸25gをピリジンで溶解し、容量100mlとした溶液)を正確に5ml加え、約1時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、30秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした(単位:mgKOH/g)。
水酸基価(mgKOH/g)=[{(b−a)×F×28.25}/S]/(不揮発分濃度/100)+D
ただし、S:試料の採取量(g)
a:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
b:空実験の0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量(ml)
F:0.1Nアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
D:酸価(mgKOH/g)
例示化合物は以下の表1に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表1において、空欄は「配合なし」を意味している。
・成分(a1)
OEA:アクリル酸2−(4−オキサゾリン−3−イル)エチル、IPOZO:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、VOZO:2−ビニル−2−オキサゾリン
・成分(c1−1)
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
・成分(c1−2)
CHDMA:アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール
・成分(c2)
BzMA:メタクリル酸ベンジル、MMA:メタクリル酸メチル、DMAA:N,N−ジメチルアクリルアミド、St:スチレン
・開始剤
AIBN:アゾイソブチロニトリル
・溶媒
EAc:酢酸エチルを示す。
Figure 2016053101
<活性エネルギー線重合性樹脂組成物>
「配合例1〜45]
酸素濃度が10%以下に置換された遮光された300mlのマヨネーズ瓶に、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)、分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)、分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)オリゴマー(D)、光重合開始剤(E)、カチオン重合性化合物(F)、触媒(P)、及びその他の成分(Q)を表2に示す比率で仕込み、にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す樹脂組成物を得た。
表2に示した配合例の樹脂組成物について、外観、及び溶液粘度を上記の方法に従って求め、表2に結果を示した。
例示化合物は以下の表2に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、表3において、空欄は、配合なしを意味している。
・成分(A)
VOZO:2−ビニル−2−オキサゾリン、IPOZO:2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、合成例:合成例1〜12。表1参照。
・成分(B)
AA:アクリル酸、OHPA:2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート
・成分(C)
2HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル、4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル、CHDMA:アクリル酸1,4−シクロヘキサンジメタノール、IBXA:アクリル酸イソボルニル、DCPA:アクリル酸ジシクロペンタニル、ADCP:ジアクリル酸ジシクロペンタニル、GMA:メクリル酸グリシジル
・成分(D)
811:Ebecryl811(ダイセルサイテック社製 ポリエステル系オリゴマー(ポリエステルアクリレート))、
3000B:紫光UV3000B(日本合成化学工業社製 ポリウレタン系オリゴマー(ウレタンアクリレート))、
600:Ebecryl600(ダイセルサイテック社製 ポリエポキシ系オリゴマー(エポキシアクリレート))
・成分(E)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイト゛(BASF社製,DAROCUR TPO)、CPI−110P:p-フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムPF6
・成分(F)
2021P:3,4−オキシランシクロヘキシルメチル−3,4−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート (ダイセル社製)、DOME:ジ(1−エチル−3−オキセタニル)メチルエーテル、GC:グリセリンカーボネート
・成分(Q)
A−174:タナック社製シランカップリング剤、DEX−S:日本化薬社製 チオキサントン系増感剤、AO−50:アデカ社製 酸化防止剤を示す。
Figure 2016053101
<積層体(A)の製造例>
[実施例1〜38][比較例1〜6]
表1及び2に示した樹脂組成物を活性エネルギー線重合性樹脂組成物を接着剤として使用して、以下の積層体を作成した。
プリズムシートとして、日本特殊光学樹脂社製プリズムシート:商品名「LPV90−1.0」を2枚使用し、第1のプリズムシートの背面(凸部のレンズ面ではない面)に、300W・min/m2 の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後1時間以内に、配合例に示す接着剤をワイヤーバーコーターを用いて膜厚1μmとなるように塗工し、接着剤層を形成した。次に第2のプリズムシートの正面(凸部のレンズ面)を、光学軸が互いに異なるようほぼ直交に積層し、第1のプリズムシートの背面/接着剤層/第2のプリズムシートの正面からなる積層体を得た。
第1のプリズムシートの正面がブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで固定し、ブリキ板に固定した。
活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線を第2のプリズムシートの背面側から照射して、固定化したプリズムシートの積層体を作製した。
得られた積層体(固定化したプリズムシートの積層体)について、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、収縮率、耐熱性、及び耐湿熱性を以下の方法に従って求め、結果を同様に表3に示した。
《剥離強度》
接着力は、JIS K6 854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ローラー法に準拠して測定した。
即ち、得られた積層体(固定化したプリズムシートの積層体)を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。サンプルを両面粘着テープ(トーヨーケム社製DF8712S)を使用して、ラミネータを用いて金属板上に貼り付けて、固定化したプリズムシートの積層体と金属板との測定用の積層体を得た。測定用の積層体には、2枚のプリズムシートの間に予め剥離のキッカケを設けておき、この測定用の積層体を23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で引き剥がし、剥離力とした。この剥離力を接着力として4段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
◎:剥離力が5.0(N/25mm)以上、剥離不可、あるいはプリズムシート破壊
○:剥離力が1.0(N/25mm)以上〜5.0(N/25mm)未満。
△:剥離力が0.5(N/25mm)以上〜1.0(N/25mm)未満。
×:剥離力が0.5(N/25mm)未満。
《ゲル分率》
コロナ処理を施していない日本ゼオン社製のポリノルボルネン系フィルム(商品名「ゼオノア ZF−14:100μm」に、活性エネルギー線重合性樹脂組成物を、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚20〜25μmとなるように塗工し、樹脂組成物層を形成した。さらに樹脂組成物層の上にコロナ処理を施していないゼオノア ZF−14を重ね、3層からなる積層体を得た後、活性エネルギー線照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)で最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の活性エネルギー線を照射し樹脂組成物層を重合硬化させた。3層からなる積層体のゼオノア ZF−14を剥離し樹脂組成物層を得た。
樹脂組成物層の重量を測定した後(重量1)を金属メッシュと金属メッシュの間に挟み樹脂組成物層同士が重ならないようにし、メチルエチルケトン(MEK)中で3時間還流した。さらに80℃−30分乾燥し、樹脂組成物層の重量を測定した(重量2)。下記式よりゲル分率を求め、3段階評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
ゲル分率(%)={1−(重量1−重量2)/重量1)}×100
(評価基準)
○:ゲル分率が90%以上
△:ゲル分率が80%以上〜90%未満
×:ゲル分率が80%未満
《打ち抜き加工性》
ダンベル社製の100mm×100mmの刃を用い、作製した固定化したプリズムシートの積層体を第2のプリズムシートの背面側から打ち抜いた。
打ち抜いた固定化したプリズムシートの積層体の、周辺の剥離距離を定規で測定し、以下の3段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
○:0mm、浮き、剥がれ無し
△:0〜0.5mm
×:0.5mm以上
《収縮率》
上記固定化したプリズムシートの積層体小片を60℃−dryと60℃−90RH%の恒温恒湿機中に放置し、60時間後の延伸方向の縮み量を測定し、元の長さ(100mm)に対する縮み量の割合を収縮率とし求め、以下の3段階で評価をした。
なお、「dry」とは、湿度調整機能付のオーブンで、温度のみコントロールし、湿度のコントロールを行わなかった場合の試験条件である。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
○:収縮率が0.2%以下
△:収縮率が0.2%より大きくて0.4%以下
×:収縮率が0.4%を超える。
《耐熱性》
上記固定化したプリズムシートの積層体を、50mm×40mmの大きさに裁断し、80℃−dry、及び100℃dryの条件下で、それぞれ1000時間暴露した。暴露後、上記固定化したプリズムシートの積層体の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の4段階で評価をした。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
◎:100℃−dryの条件下でも剥がれが全く無し。
○:80℃−dry条件下で剥がれが全く無し。
△:80℃−dry条件下で0.5mm未満の剥がれあり。
×:80℃−dry条件下で0.5mm以上の剥がれあり。
《耐湿熱性》
上記固定化したプリズムシートの積層体を、50mm×40mmの大きさに裁断し、60℃−90%RHの条件下、及び85℃−85%RHの条件下で1000時間暴露した。暴露後、上記固定化したプリズムシートの積層体の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の4段階で評価をした。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
◎:85℃−85%RHの条件下でも剥がれが全く無し。
○:60℃−90%RHの条件下で剥がれが全く無し。
△:60℃−90%RHの条件下で0.5mm未満の剥がれあり。
×:60℃−90%RHの条件下で0.5mm以上の剥がれあり。
Figure 2016053101
<積層体Bの製造例>
[実施例101〜154][比較例11〜16]
表1及び表2に示した樹脂組成物を活性エネルギー線重合性コート剤として使用し、以下の積層体を作成した。
光学フィルムとして、富士フィルム社製の紫外線吸収剤含有ポリトリアセチルセルロース系フィルム:商品名「フジタック:80μm」を用いた。光学フィルム表面を300W・min/m2の放電量でコロナ処理を行い、表面処理後1時間以内に、配合例に示す樹脂組成物を活性エネルギー線重合性コート剤として、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚2μmとなるように塗工し、コート剤層を形成した。
光学フィルムがブリキ板に接するように、この積層体の四方をセロハンテープで、ブリキ板に固定した。
UV照射装置(東芝社製 高圧水銀灯)内を乾燥窒素で置換後、波長365nmの最大照度300mW/cm2、積算光量300mJ/cm2の紫外線をコート剤層側から照射して、コート剤層を有する積層体を作製した。
得られた積層体について、密着力、耐熱性、及び柔軟性を以下の方法に従って求め、結果を同様に表4に示した。
《密着力》
JIS K5400に従い、碁盤目剥離試験を実施した。100マス中の剥離したマス数を4段階評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
◎:0マス
○:1〜10マス
△:11〜30マス
×:31マス以上
《耐熱性》
各実施例と比較例で得られた積層体を、50mm×40mmの大きさに裁断し、80℃−dryの条件下で1000時間暴露した。暴露後積層体の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の3段階で評価をした。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
(評価基準)
○:剥がれが全く無し
△:1mm未満の剥がれあり
×:1mm以上の剥がれあり
Figure 2016053101
本発明において、光学フィルムの代表例として、例示化合物は以下の表4に具体的に示すが、これらに限られるものではない。尚、例示フィルムの表記として、フジタック:富士フィルム社製 紫外線吸収剤含有するTAC系フィルム (80μm)、ZF−14:日本ゼオン社製 紫外線吸収剤を含有しないポリノルボルネン系フィルム(100μm)、HBD−002:三菱レイヨン社製 紫外線吸収剤を含有しないポリアクリル系フィルム(50μm)、R−140:カネカ社製 紫外線吸収剤を含有しないポリカーボネート系フィルム(43μm)、エンプレットS:ユニチカ社製 紫外線吸収剤を含有するポリエステル系フィルム(50μm)、TUX−HZ:東セロ社製 紫外線吸収剤を含有するポリエチレン系フィルム(50μm)を示す。
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させて、接着剤として使用した場合は、表3に示すように、実施例1〜5、10、11、14〜21、27〜38では、特に問題ない。また、実施例6〜9、12、13、23〜26では、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、収縮率、耐熱性、耐湿熱性に関して、いずれかが若干劣るが、使用することが可能である。
これに対して比較例1〜6では、剥離強度、ゲル分率、打ち抜き加工性、収縮率、耐熱性、耐湿熱性のいずれにも難があり、使用困難であることがわかる。
また、本発明の樹脂組成物をコート剤として用いた場合は、表3と同様の傾向であり、表4に示す様に実施例101〜105、110、111、114〜121、127〜142、145〜149、151〜154では、密着性、耐熱性及び柔軟性とも優れ、特に問題無い。また、実施例106〜109、112、113、123〜126、143、150では、密着性、および耐熱性のいずれかのレベルが低いが、使用することが可能である。これに対して比較例111〜116では、密着性、および耐熱性のいずれかに難があり、使用困難であることがわかる。

Claims (10)

  1. 分子中に1個以上のオキサゾリン環を有する化合物(A)と、
    分子中に1個以上のカルボキシル基を含有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(B)と、
    分子中にカルボキシル基を含有しないα,β−不飽和二重結合基含有化合物(C)とを
    含有する活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
    ただし、化合物(B)および化合物(C)は、化合物(A)以外の化合物である。
  2. 活性エネルギー線重合性組成物全量中、
    化合物(A)を0.5〜30重量%、
    化合物(B)を0.5〜20重量%、
    化合物(C)を50〜99重量%、
    含有することを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  3. 化合物(C)が、水酸基を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(c1)を含有することを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  4. 化合物(A)が、分子中に1個以上のオキサゾリン環を有するα,β−不飽和二重結合基含有化合物(a1)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  5. 化合物(A)が、化合物(a1)と、化合物(C´)とを共重合してなる共重合体樹脂(ac)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  6. 化合物(A)のガラス転移温度(Tg)が0℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の活性エネルギー線重合性樹脂組成物。
  7. 基材(G)と、該基材(G)の少なくとも一方の主面に設けられた請求項1〜6いずれか記載の樹脂組成物からなる樹脂層とを有することを特徴とする積層体。
  8. 前記、基材(G)が、透明フィルム(H)であることを特徴とする請求項7記載の積層体。
  9. 前記、透明フィルム(H)が、ポリアセチルセルロース系フィルム、ポリノルボルネン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、及びポリイミド系フィルムからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8記載の積層体。
  10. 光学フィルムと、
    該光学フィルムの少なくとも一方の主面に設けられた請求項1〜6いずれか記載の樹脂組成物からなる樹脂層とを有する光学素子用積層体。
JP2014178465A 2014-09-02 2014-09-02 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体 Active JP6459313B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014178465A JP6459313B2 (ja) 2014-09-02 2014-09-02 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014178465A JP6459313B2 (ja) 2014-09-02 2014-09-02 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016053101A true JP2016053101A (ja) 2016-04-14
JP6459313B2 JP6459313B2 (ja) 2019-01-30

Family

ID=55744194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014178465A Active JP6459313B2 (ja) 2014-09-02 2014-09-02 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6459313B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155029A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02169602A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物
JPH02268171A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和基含有オキサゾリン化合物、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物
JPH03143911A (ja) * 1989-10-31 1991-06-19 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2007224093A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着層形成用組成物、及びこれを用いた凸版印刷版、並びに凸版印刷版の製造方法
WO2013146801A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 日本ペイント株式会社 接着層形成用硬化性樹脂組成物、および基材と被接着基材との一体化方法
WO2014010627A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用した積層体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02169602A (ja) * 1988-12-22 1990-06-29 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物
JPH02268171A (ja) * 1989-04-10 1990-11-01 Nippon Kayaku Co Ltd 不飽和基含有オキサゾリン化合物、これを用いた樹脂組成物及びソルダーレジスト樹脂組成物
JPH03143911A (ja) * 1989-10-31 1991-06-19 Showa Highpolymer Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2007224093A (ja) * 2006-02-21 2007-09-06 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 接着層形成用組成物、及びこれを用いた凸版印刷版、並びに凸版印刷版の製造方法
WO2013146801A1 (ja) * 2012-03-27 2013-10-03 日本ペイント株式会社 接着層形成用硬化性樹脂組成物、および基材と被接着基材との一体化方法
WO2014010627A1 (ja) * 2012-07-11 2014-01-16 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を使用した積層体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018155029A1 (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ
JPWO2018155029A1 (ja) * 2017-02-22 2019-11-21 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化膜、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および赤外線センサ

Also Published As

Publication number Publication date
JP6459313B2 (ja) 2019-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5688519B1 (ja) 活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP6191427B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP6273879B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP6613586B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP2016006171A (ja) 活性エネルギー線重合性組成物、シートおよび光学素子用積層体
JP6435675B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6264000B2 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP2016156004A (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物および積層体
JP6331367B2 (ja) 樹脂組成物、活性エネルギー線重合性接着剤、及び積層体
JP6388119B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
JP5812213B1 (ja) 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
JP6406002B2 (ja) 光学的立体造形活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
JP6459313B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP2016160372A (ja) 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
JP6578639B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体
JP6428031B2 (ja) 光学材料活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP2015108097A (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP2018100350A (ja) 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
JP2018058978A (ja) 光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物、及び立体造形物
JP6291926B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体
JP6369023B2 (ja) 反応性モノマーおよびそれを用いてなる樹脂組成物
JP6464827B2 (ja) 活性エネルギー線重合性感圧式接着剤組成物の製造方法
JP6496991B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6496988B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物
JP6471493B2 (ja) 活性エネルギー線重合性樹脂組成物及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170706

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20170913

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20170913

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180305

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180410

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180530

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180904

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180914

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181010

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181113

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181114

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181217

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6459313

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350