JPH0621153B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント配線基板に用いられる、耐熱性、密着
性、耐溶剤性および電気的特性に優れた、活性エネルギ
ー線、特に紫外線で硬化するソルダーレジスト用樹脂組
成物に関し、特に希アルカリ水溶液で現像可能な液状レ
ジスト用樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

エポキシアクリレート樹脂を含め、アクリレートオリゴ
マー類はその光硬化特性が優れていることから、広く産
業界に応用されている。その内でもエポキシアクリレー
ト樹脂は、光硬化性と共に被着体との密着性、耐熱性、
耐薬品性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れてるた
め、金属コーティングやプリント配線基板のソルダーレ
ジスト用として広く利用されてきた。

特にソルダーレジストに関しては、基板の情報量の増加
につれてパターンの細密化が世の中の流れであり、従来
用いられてきたスクリーン印刷法では細密化への対応が
困難であり、写真製版法によるソルダーレジストが開発
されつつある。

その手法として、未露光部インキを溶剤や希アルカリ液
で現像する方法があるが、コスト面や溶剤の公害問題の
点で、希アルカリ液現像型が主流となりつつある。

これら希アルカリ現像型ソルダーレジストとしては、エ
ポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させ
てカルボキシル基をペンダント化させた、いわゆる酸ペ
ンダント型エポキシアクリレート樹脂が主成分であり、
この樹脂の製法やそれを利用した塗装方法はすでに公知
である。そしてソルダーレジスト硬化皮膜としての耐水
性や電気的特性を向上させる目的で、インキ中にカルボ
キシル基を封鎖するエポキシ樹脂を配合し、紫外線照射
時の輻射熱を利用するか、または１５０℃雰囲気の様な
高温で後加熱することで、架橋密度を向上させ、強靭な
皮膜を形成する方法がとられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂にエポキシ樹
脂を配合してインキや塗料に用いる場合、エポキシ基と
カルボキシル基の反応の他に残存エポキシ樹脂を完全に
硬化させる為に、エポキシ樹脂の硬化剤を添加するのが
一般であり、その場合インキや塗料としての保存性を少
しでも長く保つ為にＢＦ_３コンプレックスやジシアンジ
アミド、イミダゾール化合物の様な高温硬化剤が使用さ
れている。

その為に、通常は、ペンダント型エポキシアクリレート
樹脂を主成分とするインキとエポキシ樹脂を主成分とす
るインキの二液型とし、インキの安定性の面から使用直
前に二液のインキを配合する方法がとられている。それ
でも一般に、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
の製造時、反応触媒としてトリエチルアミン、トリスジ
メチルアミノメチルフェノール等の第三級アミンを使用
するので、二液のインキを配合後、常温でもエポキシ基
とカルボキシル基が反応し、経時的に増粘したり、ゲル
化に至るといった傾向があった。

また通常配合されるインキは、作業性の面から溶剤また
は必要に応じ少量のアクリルモノマーが配合されてお
り、ネガフィルムによるパターン化前に塗布したインキ
を７０〜８０℃雰囲気で加熱して溶剤を揮散、除去した
後、露光によるパターン化の工程がとられるが、この工
程中に上記したエポキシ基とカルボキシル基の反応が一
部進行すると、露光後の現像が不充分になる場合が多
く、配合および溶剤除去、温度、時間に制約が多いとい
う難点があった。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前述した二液のインキを一液化する方法
並びに揮発成分の除去の為の加熱後の現像精度、現像安
定性について鋭意研究を重ねた結果、本発明者らが出願
中の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂と、エポ
キシ基含有アクリレート樹脂をブレンドすることでイン
キを一液化でき、揮発成分の除去のための加熱によって
も現像精度を損なうことなく、且つ硬化皮膜の特性が、
残存エポキシ樹脂を硬化させる為のエポキシ樹脂の硬化
剤を添加しなくても従来公知の二液型インキの物と比べ
て劣ることがないことを見いだし本発明に至った。

さらに上記のエポキシアクリレートを製造する際に、エ
ステル化触媒としてカルボン酸の金属塩、いわゆる金属
石鹸を使用することにより、さらにその効果が顕著に現
れることを見いだした。

すなわち本発明は、次の４成分を包含する感光性樹脂組
成物である： （Ａ）カルボン酸の金属塩を触媒として、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ
アクリレート樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得ら
れる酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂； （Ｂ）上記金属塩を触媒として、１分子中にエポキシ基
２個以上を有するエポキシ樹脂とエポキシ当量以下の
（メタ）アクリル酸とを反応させて得られた、同一分子
中にエポキシ基と（メタ）アクリル基が含まれるエポキ
シ基含有アクリレート樹脂（特開昭第61-157520号参
照）； さらに、（Ｃ）成分として希釈剤および（Ｄ）成分とし
て光重合開始剤。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（Ａ）酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂 本発明で使用される酸ペンダント型エポキシアクリレー
ト樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応
によって得られるエポキシ（メタ）アクリレートに、多
塩基酸無水物を酸ペンダント化反応させて得られるもの
である。

エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応および酸ペンダ
ント化反応についてはすでに公知であり、通常１分子中
にエポキシ基２個以上有するエポキシ樹脂としてビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化
ノボラック型エポキシ樹脂、シアヌレート型エポキシ樹
脂等と、不飽和一塩基酸としてアクリル酸またはメタク
リル酸とを、エポキシ基とカルボキシル基がほぼ当量に
なる様に仕込み、安定剤として例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、タ
ーシャリブチルハイドロキノン、銅塩、フェノチアジン
等の存在下、８０〜１５０℃で酸価がほぼ零になる迄反
応させる。その後、水酸基１．０当量当り０．１〜１．
０当量の割合で飽和または不飽和の多塩基酸無水物、例
えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無
水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水メチルナジッ
ク酸、無水イタコン酸、無水クロレンド酸等を仕込み、
常温乃至１５０℃で反応させ、遊離の酸基がペンダント
しているエステルを得ることができる。

このようにして得られる酸ペンダント型エポキシアクリ
レート樹脂の酸価は、５５〜１６０であることが好まし
い。より好ましくは７０〜１５０である。この酸価は、
エポキシ当量および多塩基酸無水物の使用比率によって
決定されるが、反応が定量的に進むので計算によって求
めることができる。酸価が５５より小さい場合アルカリ
現像性が悪くなり、また１６０より大きいと硬化物の特
性、特に耐熱性が劣る様になるので好ましくない。

従来は、このエステル化触媒として、通常トリエチルア
ミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジ
ルジメチルアミン等の第三級アミン、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、
２−エチル−４−メチルイミダゾールで代表されるイミ
ダゾール化合物、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシ
クロウンデセン等の窒素化合物、トリフェニルフォスフ
ィンに代表されるリン化合物等が使用されてきた。

本発明者らは、これら通常のエステル化触媒に代えて、
カルボン酸の金属塩、例えばナフテン酸、ラウリル酸、
ステアリン酸、オレイン酸やオクトエン酸等のリチウ
ム、クロム、ジルコニウム、カリウム、ナトリウム等の
塩を使用することが、さらに好適であることを見いだし
た。すなわち、これらの金属塩を触媒として使用するこ
とにより、塗装後のインキの乾燥時間を大幅に延長して
もアルカリ現像性はなんら低下しないことを見いだし
た。

（Ｂ）エポキシ基含有アクリレート樹脂 本発明の（Ｂ）成分として用いられるエポキシ基含有ア
クリレート樹脂は、エポキシ基を分子中に２個以上有す
るエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエポキシ基と
カルボキシル基の当量比を１．０対０．１〜０．９、好
ましくは１．０対０．１〜０．３で反応させて得られ、
同一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを有
し、酸価がほぼ零のものである。

通常一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹
脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹
脂、シアヌレート型エポキシ樹脂が使用され、これと不
飽和一塩基酸としてアクリル酸またはメタアクリル酸と
を上記当量比で仕込み、安定剤としてハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、タ
ーシャリブチルハイドロキノン、銅塩、フェノチアジン
等の存在下、８０〜１５０℃で酸価がほぼ零になる迄反
応させる。

この際エステル化触媒としては、前記酸ペンダント型エ
ポキシアクリレート反応時の触媒と同様、ナフテン酸ク
ロム等のカルボン酸の金属塩を使用するのが好ましい。

（Ｃ）希釈剤 本発明の（Ｃ）成分として使用可能な希釈剤としては、
光重合性モノマーと有機溶剤に大別される。

光重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ｎ−ビニルピロリ
ドン、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、イソボルネル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート等がある。

また有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセ
ロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸
エステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、その他石油溶剤等が挙げられる。

（Ｄ）光重合開始剤 本発明の（Ｄ）成分の光重合開始剤としては、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベン
ゾインアルキルエーテル類、2,2−ジエトキシアセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノン等のケ
トン類、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン等
のプロピオフェノン類、2−クロロチオキサントン、2,4
−ジエチルチオキサントン等のキサントン類、クロロア
ントラキノン、エチルアントラキノン等のアントラキノ
ン類、ジメチルベンジルケータル、アセトフェノンジメ
チルケタール等のケタール類その他ベンゾイルフォスフ
ィンオキサイド、ミヒラーズケトン等があり、これらを
単独または併用して用いることができる。

また本発明の感光性組成物には、塗装性、硬度、定着性
等より必要に応じて硫酸バリウム、タルク、クレー、炭
酸カルシウム、ガラスパウダー、ガラスフレーク等の無
機充填材やフタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン等の顔料、シリコン系、フッ素系等の消泡剤および
レベリング剤、その他シランカップリング剤等の密着性
付与剤等、公知公用のものを併用できる。

〔作用〕

本発明による酸ペンダント型エポキシ樹脂およびエポキ
シ基含有アクリレート樹脂を含むインキや塗料は、乾燥
時間を８０〜９０分と大幅に延長してもアルカリ現像性
の低下は見られなかった。これは従来のインキや塗料で
は、現像前の溶剤を揮散する予備乾燥時間が、７０〜８
０℃雰囲気中で２０〜３０分位が限界であり、それ以上
行うとその後のアルカリ現像工程で不良個所が発生する
場合が多かったのと比較すると大きな改善である。

この現像については、本発明による酸ペンダント型エポ
キシアクリレート樹脂とエポキシ基含有アクリレート樹
脂を混合し、試験管に入れ７０〜８０℃のオイルバス中
に放置し混合した系の酸価の経時変化を調べた結果、通
常の第三級アミン等の塩基性触媒を使用した従来品に比
べ、酸価の低下速度は５分の１以下であった事実とも一
致した。

このことは、本発明において使用されるカルボン酸の金
属塩触媒が７０〜８０℃雰囲気中ではエポキシ基とカル
ボキシル基の反応を従来の塩基性触媒を使用した物に比
べ、極力押さえていることの証明であるが、その理由は
明確でない。また、常温に放置した場合の酸価と粘度の
経日変化を調べたが、２ケ月後全く変化がなかった。

ちなみに１２０〜１５０℃雰囲気中での酸価の低下速度
は塩基性触媒を使用した物と同程度であり、同温度での
硬化に遜色はなかった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、実施
例をもって限定されるものではない。

酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の合成例 合成例１ 米国ダウケミカル社製フェノールノボラック型エポキシ
樹脂ＤＥＮ４３８ １８０ｇ（１．０当量）、アクリル
酸７２ｇ（１．０当量）、ハイドロキノン０．１ｇ、ジ
メチルベンジルアミン０．８ｇ、溶剤ブチルセロソルブ
アセテート１５０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１
１０〜１２０℃で９時間反応するとエステルの酸価がほ
ぼ零となった。次いで無水マレイン酸９８ｇ（１．０モ
ル）を仕込み１１０〜１２０℃で３時間反応すると赤外
分光分析で１８５０および１７７０cm^-1の酸無水物の吸
収がなくなり、ここで反応を終了し、エステル酸価１５
５の樹脂Ａを得た。

合成例２ 米国ダウケミカル社製フェノールノボラック製エポキシ
ＤＥＮ４３８ １８８ｇ（１．０当量）、アクリル酸７
２．０ｇ（１．０当量）、ハイドロキノン０．１ｇ、ナ
フテン酸クロム（金属クロム３％）０．８ｇ、溶剤ブチ
ルセロソルブアセテート１５０ｇを仕込み、空気を吹き
込みながら１１０〜１２０℃で９時間反応するとエステ
ルの酸価がほぼ零となった。次いで無水マレイン酸９８
ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０〜１２０℃で３時間
反応すると、赤外分光分析で１８５０および１７７０cm
^-1の酸無水物の吸収がなくなり、反応を終了した。この
時点でエステル酸価１５５の樹脂Ｂを得た。

合成例３ 大日本インキ化学工業製クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂エピクロンＮ−６８０ ２１３ｇ（１．０当
量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ハイドロキノ
ン０．１ｇ、トリスジメチルアミノメチルフェノール
０．４ｇ、溶剤（ブチルセロソルブアセテート）１８０
ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１１０〜１２０℃で
８時間反応するとエステルの酸価がほぼ零となった。次
いで無水マレイン酸４９ｇ（０．５モル）を仕込み、１
１０〜１２０℃で２時間反応すると実施例１と同様赤外
分光分析で１８５０および１７７０cm^-1の酸無水物の吸
収が消失し反応を終了した。この時点のエステル酸価は
８４であった。

以下この物を樹脂Ｃとする。

合成例４ 大日本インキ化学工業製クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂エピクロンＮ−６８０ ２１３ｇ（１．０当
量）、アクリル酸７２ｇ（１．０当量）、ハイドロキノ
ン０．１ｇ、ナフテン酸クロム０．８ｇ、ナフテン酸リ
チウム（金属１％）０．４ｇ、溶剤ブチルセロソルブア
セテート）１８０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１
１０〜１２０℃で８時間反応するとエステルの酸価がほ
ぼ零となった。次いで無水マレイン酸４９ｇ（０．５モ
ル）を仕込み１１０〜１２０℃で２時間反応すると、実
施例１と同様赤外分光分析で１８５０および１７７０cm
^-1の酸無水物の吸収が消失し、反応を終了した。この時
点のエステル酸価は８４であった。

以下この物を樹脂Ｄとする。

エポキシ基含有アクリレート樹脂の合成例 合成例５ 旭化成工業製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＥＣ
Ｎ−２９９ ２１８ｇ（１．０当量）、アクリル酸７．
２ｇ（０．１当量）、ハイドロキノン０．０５ｇ、ナフ
テン酸クロム（金属３％）０．５ｇ、ブチルセロソルブ
アセテート６０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら１２
０〜１３０℃で反応すると、１〜２時間で酸価が零とな
った。以下この物を樹脂Ｅとする。

合成例６ 日産化学製シアヌレート型エポキシ樹脂TEPIC１０２ｇ
（１．０当量）アクリル酸１４．４ｇ（０．２当量）、
ハイドロキノン０．０２ｇ、ナフテン酸クロム（金属３
％）０．２ｇ、ブチルセロソルブアセテート１２ｇを仕
込み、空気を吹き込みながら１２０〜１３０℃で反応す
ると３０〜６０分で酸価が零となった。

以下この物を樹脂Ｆとする。

実施例１〜４および比較例１〜３ 合成例１〜６で得られた樹脂Ａ〜樹脂Ｆをそれぞれ表−
１に示す配合比率によってソルダーレジストインキを配
合した。この場合酸ペンダント型エポキシ樹脂のカルボ
キシル当量とエポキシ基含有アクリレート樹脂のエポキ
シ当量がほぼ同じになる様に配合した。インキを塗布し
た積層板を８０℃の乾燥器中に３０〜９０分放置し溶剤
を揮散させた。この上にネガフィルムを介して２ＫＷ
(８０Ｗ／cm)高圧水銀灯を用いて１０秒間露光した。次
いで１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸漬し紫外線未露
光部を除去した。その後１５０℃乾燥器中で３０分間後
硬化を行った。得られた試験体の性能結果は表−１に示
す。

インキの安定性については表−１に示す配合後常温で２
ケ月放置後上記と同様の工程により性能を評価した。そ
の結果も表−１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより従来の二
液型インキの溶剤揮散工程の管理幅を大幅に拡げること
ができ、且つ一液化が可能となった。また得られる硬化
物は優れたハンダ耐熱性、密着性、絶縁抵抗性を有して
おり従来の二液型インキに比べ遜色のないものであっ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）カルボン酸の金属塩を触媒として、
   エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得ら
   れたエポキシアクリレート樹脂に、多塩基酸無水物を反
   応させて得られる、酸ペンダント型エポキシアクリレー
   ト樹脂； （Ｂ）上記金属塩を触媒として、１分子中にエポキシ基
   ２個以上を有するエポキシ樹脂とエポキシ当量以下の
   （メタ）アクリル酸とを反応させて得られた、同一分子
   中にエポキシ基と（メタ）アクリル基が含まれるエポキ
   シ基含有アクリレート樹脂； （Ｃ）希釈剤；および （Ｄ）光重合開始剤； からなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂
   の酸価が５５〜１６０の範囲である、請求項第１項記載
   の組成物。