KR20170067672A - 흑색 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 현상 후에 부유물이 잘 발생하지 않고, 특히, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우라도, 기판으로의 부유물이나 잔류물의 부착의 문제가 잘 발생하지 않는 흑색 감광성 조성물과, 당해 흑색 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 흑색 감광성 조성물에 있어서, 카본 블랙을 소정량 이하 밖에 함유하지 않고, 소정의 요건을 만족시키는 입자경 분포를 갖는 (C) 착색제와, 함질소 극성 유기 용제를 함유하는 (S) 용제를 사용한다.

Description

흑색 감광성 조성물{Black Photosensitive Resin Composition}
본 발명은, 흑색 감광성 조성물과 당해 흑색 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등의 표시체는, 서로 대향하여 쌍이 되는 전극이 형성된 2 장의 기판 사이에 액정층을 사이에 두는 구조로 되어 있다. 그리고 일방의 기판의 내측에는, 적색 (R), 녹색 (G), 청색 (B) 등의 각 색으로 이루어지는 화소를 갖는 컬러 필터가 형성되어 있다. 그리고, 이 컬러 필터에서는, 각 화소에 있어서의 상이한 색의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기거나 하기 위해서, 통상적으로 R, G, B 각 색의 화소를 구획하도록 매트릭스상으로 배치된 블랙 매트릭스가 형성되어 있다.
일반적으로, 컬러 필터는 리소그래피법에 의해 형성된다. 구체적으로는 먼저, 기판에 흑색의 감광성 조성물을 도포, 노광, 현상하여, 블랙 매트릭스를 형성한다. 그 후, 이어서, 적 (R), 록 (G), 청 (B) 각 색의 감광성 조성물마다에 도포, 노광, 현상을 반복함으로써, 각 색의 패턴을 소정의 위치에 형성하여 컬러 필터를 형성한다.
또, 종래의 블랙 매트릭스 형성용 감광성 조성물에는, 차광성을 부여하기 위해서, 카본 블랙 이외에도 유기 안료가 보조 안료로서 함유되어 있는 경우가 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 평6-289216호
블랙 매트릭스 등의 패턴화된 흑색막은, ITO 등의 금속 산화물이나 금속 등의 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 형성되는 경우도 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 종래의 흑색 감광성 조성물을 사용하는 경우, 현상 후에, 부유물이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면은, 이러한 부유물이나 현상 잔류물을 부착시키기 쉽다. 특히, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면을 갖고, 스루홀이나 단차를 갖는 기판 상에 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우, 부유물이나 현상 잔류물이 스루홀이나 기판 상의 오목부로 잔존하는 경우가 있다.
이상의 과제를 감안하여, 본 발명은, 현상 후에 부유물이 잘 발생하지 않고, 특히, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우라도, 기판으로의 부유물이나 잔류물의 부착의 문제가 잘 발생하지 않는, 흑색 감광성 조성물과 당해 흑색 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 흑색 감광성 조성물에 있어서, 카본 블랙을 소정량 이하 밖에 함유하지 않고, 소정의 요건을 만족시키는 입자경 분포를 갖는 (C) 착색제와, 함질소 극성 유기 용제를 함유하는 (S) 용제를 사용함으로써, 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 흑색 감광성 조성물로서,
(C) 착색제의 입자경 분포에 있어서의 최대 입자경 Dmax (㎛) 와 최소 입자경 Dmin (㎛) 의 차, Dmax - Dmin 이 0.2500 ㎛ 이상이고,
(S) 용제가, 함질소 극성 유기 용제를 함유하고,
흑색 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 카본 블랙의 함유량이 3 질량％ 이하인 흑색 감광성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 흑색 감광성 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
도포막의 위치 선택적인 노광과,
노광된 도포막의, 알칼리 현상액에 의한 현상을 포함하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 현상 후에 부유물이 잘 발생하지 않고, 특히, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우라도, 기판으로의 부유물이나 잔류물의 부착의 문제가 잘 발생하지 않는, 흑색 감광성 조성물과 당해 흑색 감광성 조성물을 사용하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪흑색 감광성 조성물≫
흑색 감광성 조성물 (이하, 「흑색 조성물」이라고도 기재한다) 은, (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유한다. 이하, 흑색 감광성 조성물이 함유하는 필수 또는 임의의 재료와, 흑색 감광성 조성물의 조제 방법에 대해 설명한다.
＜(A) 광 중합성 화합물＞
흑색 조성물은, (A) 광 중합성 화합물 (이하, 「(A) 성분」이라고도 기재한다) 을 함유한다. (A) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 또는 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머는 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 조합하는 경우에는, 흑색 조성물의 경화성이 향상되어, 패턴 형성이 용이하다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 수지]
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합된 올리고머류；다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프레폴리머에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트；폴리올과 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시킨 후, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메트)아크릴레이트；비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 레조르형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복실산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디하이드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와, (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한 에폭시(메트)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복실산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이 식 (a-1) 로 나타내는 화합물은, 그 자체가 광 경화성이 높은 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (a-1) 중, Xa 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (a-2) 중, Ra1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Wa 는, 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00003
또, 상기 식 (a-1) 중, Ya 는, 디카르복실산 무수물로부터 산무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, Za 는, 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중, m 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 산가는, 수지 고형분으로, 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 110 ㎎KOH/g 인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 단관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
흑색 조성물에 있어서의 (A) 성분의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대해 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜(B) 광 중합 개시제＞
흑색 조성물은, (B) 광 중합 개시제 (이하, 「(B) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유한다. (B) 광 중합 개시제로는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는 여러 가지의 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
(B) 광 중합 개시제의 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일], 1-(o-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2 량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 (B) 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 (B) 광 중합 개시제 중에서도, 옥심에스테르계 광 중합 개시제가 바람직하다.
옥심계 광 중합 개시제 중에서는, 하기 식 (B1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (B1) 중, RB1 은, -NO2 또는 -CORB5 를 나타낸다. 또, RB5 는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 복소 고리기, 축합 고리형 방향족기, 또는 방향족기를 나타낸다. RB2 ∼ RB4 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다.
미세한 패턴을 형성하는 경우의 해상성이 우수하고, 기판으로의 밀착성이 양호한 착색막을 형성하기 쉬운 흑색 조성물이 얻어지는 점에서는, 식 (B1) 로 나타내는 화합물 중에서도, RB1 이, -NO2, 또는 RB5 가 복소 고리기 및 축합 고리형 방향족기에서 선택되는 기인 -CORB5 인 화합물이 바람직하고, -NO2, 또는 RB5 가 복소 고리기이인 -CORB5 인 화합물이 보다 바람직하다.
RB5 로 나타내는 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자의 적어도 1 개의 원자를 함유하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기；피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기；티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기；옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기；티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기；푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기；등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 함유하는 것이 바람직하다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소 고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
RB5 로 나타내는 축합 고리형 방향족기로는, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또, RB1 로 나타내는 방향족기로는, 페닐기를 들 수 있다.
복소 고리기, 축합 고리형 방향족기, 또는 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 특히 RB5 가 방향족기인 경우에는, 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는, -NO2, -CN, -SO2RB6, -CORB6, -NRB7RB8, -RB9, -ORB9, -O-RB10-O-RB11 등을 들 수 있다.
RB6 은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. RB6 에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
RB7, RB8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, RB7 과 RB8 이 결합되어 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. RB7, RB8 에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
RB7 과 RB8 이 결합하여 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리로는, 적어도 질소 원자를 함유하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모르폴린 고리가 바람직하다.
RB9 는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. RB9 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
RB10 은 알킬렌기를 나타낸다. RB11 은 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 바람직한 탄소 원자수나 그 구체예는, 상기 RB6 의 설명과 동일하다.
이들 중에서도, RB5 로는, 피롤릴기, 피리딜기, 티에닐기, 티오피라닐기, 벤조티에닐기, 나프틸기, 치환기를 갖는 페닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 식 (B1) 중, RB2 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, -RB12, -ORB12, -CORB12, -SRB12, -NRB12RB13 으로 나타내는 기가 바람직하다. RB12, RB13 은, 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, RB12 와 RB13 이 결합하여 질소 원자와 함께 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
RB12, RB13 으로 나타내는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 기를 들 수 있다. 또, 이 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
RB12, RB13 으로 나타내는 알케닐기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 알케닐기는, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 알케닐기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 알케닐기의 예로는, 2-(벤조옥사졸-2-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
RB12, R1B12 로 나타내는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
RB12, RB13 으로 나타내는 아르알킬기의 탄소 원자수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 아르알킬기의 예로는, 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
RB12, RB13 으로 나타내는 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자의 적어도 1 개의 원자를 함유하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 이 복소 고리기로는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이들 RB12, RB13 중, 알킬기 및 아르알킬기의 알킬렌 부분은, 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또, RB12 와 RB13 이 결합되어 형성할 수 있는 고리 구조로는, 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리로는, 적어도 질소 원자를 함유하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 ∼ 7 원자 고리의 복소 고리를 들 수 있다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 복소 고리의 예로는, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 티오모르폴린 고리 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, RB2 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (B1) 중, RB3 은, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기, 하기 식 (B2) 로 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 고리기가 바람직하다. 치환기로는, 상기 RB5 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 탄소 원자수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (B2) 중, RB14 는, 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기 등의 직사슬형 또는 분지 사슬형의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, RB14 는 이소프로필렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (B2) 중, RB15 는, -NRB16RB17 로 나타내는 1 가의 유기기를 나타낸다 (RB16, RB17 은, 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다). 그러한 유기기 중에서도, RB15 의 구조가 하기 식 (B3) 으로 나타내는 것이면, 옥심계 광 중합 개시제의 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (B3) 중, RB18, RB19 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, RB18, RB19 는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
RB3 으로 나타내는 복소 고리기로는, 질소 원자, 황 원자, 및 산소 원자의 적어도 1 개의 원자를 함유하는 5 원자 고리 이상, 바람직하게는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 복소 고리기를 들 수 있다. 복소 고리기의 예로는, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5 원자 고리기；피리딜기, 피라지닐기, 피리미딜기, 피리다지닐기 등의 함질소 6 원자 고리기；티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기；옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기；티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기；푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기；등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1 개 함유하는 것이 바람직하다. 이 복소 고리에는 축합 고리가 포함되어 있어도 된다. 축합 고리가 포함되는 복소 고리기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
또, 복소 고리기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 상기 RB5 의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (B1) 중, RB4 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. 이 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, RB4 는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
(B) 성분의 질량에 있어서의, 식 (B1) 로 나타내는 화합물의 양의 비율은, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
특히, (B) 성분의 질량에 있어서의, 식 (B1) 로 나타내고, 또한, RB1 이, -NO2, 또는 RB5 가 복소 고리기 및 축합 고리형 방향족기에서 선택되는 기인 -CORB5 인 화합물의 함유량의 상한은, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(B) 성분이, 이러한 범위의 양의 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 함유함으로써, 해상성이 우수하고, 기판으로의 밀착성이 우수한 패턴을 형성 가능한 흑색 조성물을 쉽게 얻을 수 있다.
흑색 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜(C) 착색제＞
흑색 조성물은, (C) 착색제 (이하 「(C) 성분」이라고도 기재한다) 를 함유한다.
(C) 착색제의, 입자경 분포에 있어서의 최대 입자경 Dmax (㎛) 와 최소 입자경 Dmin (㎛) 의 차, Dmax - Dmin 은 0.2500 ㎛ 이상이다. (C) 착색제가 복수의 안료 및/또는 염료를 함유하는 경우, (C) 착색제의 입자경 분포는, 개개의 안료 및/또는 염료의 입자경 분포가 아니라, 안료 및/또는 염료의 혼합물로서의 입자경 분포이다.
또한, (C) 착색제의 입자경 분포는, 레이저 회절식의 입자경 분포 측정 장치에 의해 측정된다.
흑색 조성물이, 0.2500 ㎛ 이상의 Dmax - Dmin 의 값을 갖는 (C) 착색제를 함유함으로써, 현상 후의 부유물의 발생을 억제하기 쉽고, 그 결과, 현상 잔류물도 잘 발생하지 않는다.
Dmax - Dmin 의 값은, 0.2530 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.2550 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, Dmax - Dmin 의 상한은, 1.0000 ㎛ 미만이고, 0.8000 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.7000 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.3000 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
흑색 조성물을 사용하여 바람직한 흑색의 색상의 패턴을 형성하기 쉬운 점에서는, Dmax - Dmin 의 값은 0.2500 에 가까울수록 바람직하다.
(C) 착색제의 Dmax - Dmin 의 값을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 입자경 분포가 상이한 복수 종의 안료 또는 염료를 혼합하여 (C) 착색제를 조제함으로써, Dmax 또는 Dmin 의 값을 조정할 수 있고, 그 결과, Dmax - Dmin 의 값이 조정된다.
(C) 착색제의 분산액을, 원하는 구멍 직경의 필터에 의해 여과함으로써, 조대 (粗大) 한 입자 또는 미세한 입자를 제거하여, Dmax - Dmin 의 값을 조정해도 된다.
(C) 착색제를 미분쇄하는 것에 의해서도 Dmax - Dmin 의 값을 조정할 수 있다. 미분쇄에 의해 (C) 착색제의 입자경 분포가 넓어져, Dmax - Dmin 의 값이 커진다.
(C) 착색제는, 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대해 3 질량％ 를 초과하는 양의 카본 블랙을 함유하지 않는다. 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대해 3 질량％ 를 초과하는 양의 카본 블랙이 존재하면, 현상 후에 부유물이나 현상 잔류물이 발생하기 쉽다.
상기와 같이, 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대한 카본 블랙의 함유량이 3 질량％ 이하이다. 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대한 카본 블랙의 함유량은, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0 질량％ 가 특히 바람직하다.
(C) 착색제에 함유되는 안료 및 염료의 색상은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 흑색 조성물에, 흑색 이외의 색상의 안료 및/또는 염료를 배합하는 경우, 조성물이 흑색을 나타내도록, 복수의 안료 및/또는 염료가 조합되어 배합된다.
또, (C) 착색제는, 복수의 흑색의 착색제의 조합이어도 된다. 이 경우, 흑색의 착색제로는, 예를 들어, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 및 흑색 아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
흑색의 색상의 미묘한 조정이 가능한 점이나, Dmax - Dmin 의 값의 조정이 용이한 점에서, (C) 착색제는, 단일 종의 착색제로 이루어지는 착색제보다 복수 종의 유채색의 착색제의 조합인 것이 바람직하다.
(C) 착색제로는, 예를 들어, 청색, 자색, 황색, 적색, 등색의 5 색의 유기 안료 중에서 선택된 2 종 이상을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 5 색의 유기 안료 중에서 2 색 이상의 유기 안료를 조합함으로써, 의사 흑색화된 색상을 나타낼 수 있다. 여기서 「의사 흑색」이란, 이상적으로는 색채학적인 흑색이지만, 흑색 조성물을 사용하여 형성되는 흑색막의 용도에 있어서 허용되는 색상이면 된다.
유사 흑색을 나타내는 (C) 착색제에 있어서의 각 색상의 유기 안료의 비율 (질량비) 은, 바람직하게는, (청색 유기 안료)/(황색 유기 안료 ＋ 등색 유기 안료)/(적색 유기 안료 ＋ 자색 유기 안료) = (30 ∼ 60 질량％)/(25 ∼ 50 질량％)/(5 ∼ 40 질량％) 이다.
상기의 5 색의 유기 안료로는, 종래부터 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.
청색 유기 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 15：3, C. I. 피그먼트 블루 15：4, C. I. 피그먼트 블루 15：6, 및 C. I. 피그먼트 블루 60 을 들 수 있다.
자색 유기 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
황색 유기 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 155, C. I. 피그먼트 옐로우 180, 및 C. I. 피그먼트 옐로우 181 을 들 수 있다.
등색 유기 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 38, C. I. 피그먼트 오렌지 43, C. I. 피그먼트 오렌지 64, C. I. 피그먼트 오렌지 69, C. I. 피그먼트 오렌지 71, 및 C. I. 피그먼트 오렌지 73 을 들 수 있다. 적색의 유기 안료에 속하는 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 177, C. I. 피그먼트 레드 179, C. I. 피그먼트 레드 242, C. I. 피그먼트 레드 224, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 264 및 C. I. 피그먼트 레드 272 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
그 중에서도, 청색 유기 안료가 C. I. 피그먼트 블루 15：3, C. I. 피그먼트 블루 15：4, 및 C. I. 피그먼트 블루 15：6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 자색 유기 안료가 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 이고, 황색 유기 안료가 C. I. 피그먼트 옐로우 83 및/또는 C. I. 피그먼트 옐로우 139 이고, 등색 유기 안료가 C. I. 피그먼트 오렌지 43 및/또는 C. I. 피그먼트 오렌지 64 이고, 적색 유기 안료가 C. I. 피그먼트 레드 254 인 것이 바람직하다.
이들 유기 안료를 조합하여 사용함으로써, 양호한 흑색의 색상이고, 광학 농도 (OD 치) 가 우수한 흑색막을 형성하기 쉽다.
의사 흑색의 (C) 착색제를 얻기 위해서는, 청색의 유기 안료와 황색의 유기 안료 및 등색의 유기 안료에서 선택되는 적어도 1 종을 조합하는 것이 바람직하고, 이들 유기 안료와 적색의 유기 안료 및 자색의 유기 안료에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 안료를 추가로 조합하는 것이 보다 바람직하다.
구체적인 각 색의 유기 안료에 속하는 안료의 조합으로는, 예를 들어,
·C. I. 피그먼트 블루 15：4 와 C. I. 피그먼트 옐로우 139 와 C. I. 피그먼트 레드 254 의 조합,
·C. I. 피그먼트 블루 15：6 과 C. I. 피그먼트 오렌지 64 와 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 의 조합,
·C. I. 피그먼트 블루 15：4 또는 15：3 과 C. I. 피그먼트 옐로우 83 과 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 과 C. I. 피그먼트 레드 254 의 조합,
등을 들 수 있다.
흑색 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 흑색 조성물을 사용하여 형성되는 막이 원하는 농도의 흑색을 나타내는 한 특별히 한정되지 않는다. 흑색 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, 흑색 조성물의 고형분의 질량에 대해 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 65 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
＜(D) 실란 커플링제＞
(D) 실란 커플링제는, 규소 원자에 결합되는 알콕시기 및/또는 반응성기를 개재하여, 흑색 조성물에 함유되는 여러 가지의 성분과 결합 또는 상호 작용하거나, 기판 등의 지지체의 표면과 결합하거나 한다. 이 때문에, 흑색 조성물에 (D) 실란 커플링제를 배합하면, 노광부가 양호하게 경화됨으로써 현상 후의 부유물이나 현상 잔류물의 발생을 억제하기 쉽거나, 기판으로의 밀착성이 우수한 흑색막을 형성하기 쉽다.
실란 커플링제로는, 특별히 한정되지 않는다. 실란 커플링제의 바람직한 예로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란；디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란；페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란；디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란；비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란；3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란；3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란；3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리알콕시실란；3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란；3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란；2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란；2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란；[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란；3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토알킬트리알콕시실란；3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토알킬모노알킬디알콕시실란；3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도알킬트리알콕시실란；3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬트리알콕시실란；3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산무수물기 함유 알킬트리알콕시실란；N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란；등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물도, 실란 커플링제로서 바람직하게 사용된다.
RD1 dRD2 (3-d)Si-RD3-NH-C(O)-YD-RD4-XD … (D1)
(식 (D1) 중, RD1 은 알콕시기이고, RD2 는 알킬기이고, d 는 1 ∼ 3 의 정수이고, RD3 은 알킬렌기이고, YD 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, RD4 는 단결합, 또는 알킬렌기이고, XD 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 단고리여도 되고 다고리여도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, XD 중의 -YD-RD5- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -YD-RD5- 는 상기 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다)
식 (D1) 중, RD1 은 알콕시기이다. RD1 에 대하여, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. RD1 의 바람직한 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 RD1 이 가수분해되어 생성되는 실란올기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 감에너지성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 도막의 기판 등의 지지체의 표면으로의 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 도막의 기판 등의 지지체의 표면으로의 밀착성을 향상시키기 쉬운 점에서, d 는 3 인 것이 바람직하다.
식 (D1) 중, RD2 는 알킬기이다. RD2 에 대하여, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2 가 특히 바람직하다. RD2 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식 (D1) 중, RD3 은 알킬렌기이다. RD3 에 대하여, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 특히 바람직하다. RD3 의 바람직한 구체예로는, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸 1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는, 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
YD 는 -NH-, -O-, 또는 -S- 이고, -NH- 인 것이 바람직하다. -CO-O-, 또는 -CO-S- 로 나타내는 결합보다, -CO-NH- 로 나타내는 결합쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, YD 가 -NH- 인 화합물을 실란 커플링제로서 함유하는 감에너지성 수지 조성물을 사용하면, 기판 등의 지지체로의 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
RD4 는 단결합, 또는 알킬렌기이고, 단결합인 것이 바람직하다. RD4 가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 RD3 과 동일하다.
XD 는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 단고리여도 되고 다고리여도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, XD 중의 -YD-RD5- 와 결합하는 고리는 함질소 6 원자 방향 고리이며, -YD-RD5- 는 그 함질소 6 원자 방향 고리 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이와 같은 XD 를 갖는 화합물을 실란 커플링제로서 함유하는 감에너지성 수지 조성물을 사용하면, 기판 등의 지지체로의 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
XD 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는, 복수의 단고리가 축합된 기여도 되고, 복수의 단고리가 단결합을 통하여 결합된 기여도 된다. XD 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, 다고리 헤테로아릴기에 포함되는 고리수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. XD 가 다고리 헤테로아릴기인 경우, XD 중의 함질소 6 원자 방향 고리에 축합 또는 결합되는 고리는, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고 함유하지 않아도 되며, 방향 고리여도 되고, 방향 고리가 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 XD 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 시아노기, 술폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. XD 가 갖는 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. XD 가 갖는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. XD 가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
XD 의 바람직한 예로는, 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 XD 로서 보다 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
이상 설명한, 식 (D1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 화합물 1 ∼ 8 을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00009
흑색 조성물 중의 (D) 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. (D) 실란 커플링제의 함유량은, 흑색 조성물 전체의 질량에 대하여, 1000 ∼ 10000 질량ppm 이 바람직하고, 1500 ∼ 9000 질량ppm 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 8000 질량ppm 이 특히 바람직하다.
＜(S) 용제＞
흑색 조성물은 (S) 용제를 함유한다. (S) 용제는 함질소 극성 유기 용제를 함유한다. 흑색 조성물이 함질소 극성 유기 용제를 함유하는 (S) 용제를 함유함으로써, 미세한 패턴을 형성하기 쉽고, 형성되는 패턴의 기판으로의 밀착성이 향상된다.
(S) 용제는, 종래 감광성 조성물에 배합되어 있는 여러 가지의 함질소 극성 유기 용제를 함유하고 있어도 된다. 함질소 극성 유기 용제의 바람직한 예로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류；1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 복소 고리형 극성 유기 용매；및 하기 식 (S1)：
[화학식 10]
Figure pat00010
(식 (S1) 중, RS1 및 RS2 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, RS3 은 하기 식 (S1-1) 또는 하기 식 (S1-2)：
[화학식 11]
로 나타내는 기이다. 식 (S1-1) 중, RS4 는, 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, RS7 및 RS8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. (S) 용제는, 2 종 이상의 함질소 극성 유기 용제를 조합하여 함유하고 있어도 된다.
상기의 함질소 극성 유기 용제 중에서는, 식 (S1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
식 (S1) 로 나타내는 화합물 중, RS3 이 식 (S1-1) 로 나타내는 기인 경우의 구체예로는, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸, N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-하이드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-하이드록시프로피온아미드, 및 N,N-디에틸-2-하이드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
식 (S1) 로 나타내는 화합물 중, RS3 이 식 (S1-2) 로 나타내는 기인 경우의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
식 (S1) 로 나타내는 화합물 중, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸우레아가 특히 바람직하다.
(S) 용제는, 함질소 극성 유기 용제와 함께, 함질소 극성 유기 용제 이외의 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
함질소 극성 유기 용제 이외의 용제의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 그 밖의 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 그 밖의 에스테르류；톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(S) 용제 중의 함질소 극성 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (S) 용제 중의 함질소 극성 유기 용제의 함유량의 하한은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상이 가장 바람직하다. (S) 용제 중의 함질소 극성 유기 용제의 함유량의 상한은, 적절히 설정하면 되고, 예를 들어, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
흑색 조성물 중의 (S) 용제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 흑색 조성물의 도포성이나, 도포막의 막두께를 고려하여 적절히 결정된다. 전형적으로는, (S) 용제는, 흑색 조성물의 고형분 농도가, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 가 되도록 사용된다.
＜그 밖의 성분＞
흑색 조성물은, 이상 설명한 성분 이외에, 열중합 금지제, 소포제, 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다.
열중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 사용할 수 있다. 소포제로는 실리콘계, 불소계 화합물을 사용할 수 있다. 계면 활성제로는 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 공지된 각종 열중합 금지제를 사용할 수 있다.
＜흑색 감광성 조성물의 조제 방법＞
흑색 감광성 조성물은, 각각 소정의 양의 (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 착색제와, 필요에 따라 (D) 실란 커플링제나 그 밖의 성분을 원하는 고형분 농도가 되도록 (S) 용제 중에 균일하게 분산, 용해시켜 조제된다.
(C) 착색제가 (S) 용제 중에 미리 농후하게 분산된 마스터 배치를 사용하여, 흑색 조성물을 조제해도 된다.
얻어진 흑색 조성물은, 원하는 개구 직경을 갖는 필터를 사용하여 여과되어도 된다.
≪패턴화된 흑색막의 형성 방법≫
이상 설명한 흑색 조성물을 사용하여, 패턴화된 흑색막이 형성된다.
패턴화된 흑색막의 형성 방법은,
기판 상에, 흑색 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
도포막의 위치 선택적인 노광과,
노광된 도포막의, 알칼리 현상액에 의한 현상을 포함한다.
먼저, 흑색 조성물을, 기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터, 다이 코터, 슬릿 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 도포하여, 도포막을 형성한다.
기판의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 패턴화된 흑색막은, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 형성되는 것이 바람직하다. 요컨대, 기판은, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면을 구비하는 것이 바람직하다. 이상 설명한, 흑색 조성물을 사용함으로써, 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우라도, 현상 후에 발생하는 부유물이나 현상 잔류물을 기판 표면에 부착시키기 어렵다.
금속 원소를 함유하는 재료로는, ITO, IZO, ZnO, IGZO 등의 금속 산화물이나, 여러 가지 금속의 단체, APC (은-팔라듐-구리 합금) 등의 합금 등을 들 수 있다.
흑색 조성물을 도포 후, 통상적으로 도포막을 건조시켜 용제를 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트에서 80 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 60 초간 내지 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 내지 수일 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분 내지 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 중 어느 방법을 사용해도 된다.
이어서, 네거티브형의 마스크를 통하여, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 도포막을 위치 선택적으로 노광한다. 조사하는 에너지 선량은, 흑색 조성물의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 30 mJ/㎠ 내지 2000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 노광 후의 막을, 알칼리 현상액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄수산화물 등의 수용액을 들 수 있다.
예를 들어, 수산화칼륨 수용액 등의 현상액에는 통상적으로 계면 활성제가 첨가되어 있다. 이 때문에, 수산화칼륨 수용액 등을 현상액으로서 사용하는 경우에는, 현상시에 발포가 발생하여 현상액의 회수, 및 재이용이 곤란한 경우가 있다.
한편으로, 4 급 암모늄 수산화물의 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우, 통상적으로 현상액에는 계면 활성제가 첨가되지 않는다. 이 때문에, 4 급 암모늄 수산화물의 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우, 발포가 발생하기 어렵기 때문에, 현상액의 회수 및 재이용이 용이하다. 계면 활성제가 첨가되지 않는만큼, 잔류물 리스크가 높아지지만, 본원의 흑색 조성물에 의해 현상 후에 발생하는 부유물이나 현상 잔류물을 기판 표면에 부착시키기 어렵다.
또한 표시 패널의 제조 공정에 있어서, 배선 형성시에 포지티브형의 감광성 조성물이 사용되는 경우가 많다. 배선 형성시에 포지티브형의 감광성 조성물을 사용하여 패턴을 형성할 때에는, 일반적으로, 테트라메틸암모늄 수산화물과 같은 4 급 암모늄 수산화물의 수용액이 사용된다.
이 때문에, 표시 패널의 제조 공정에 있어서, 패턴화된 흑색막을 형성하는 경우에도 4 급 암모늄 수산화물의 수용액을 사용하는 것은, 현상액의 저조 (貯槽) 나, 현상액의 공급 라인 등을, 배선 형성용의 설비와 공용할 수 있는 점에서 장점이 크다.
현상된 패턴화된 흑색막은, 필요에 따라, 예를 들어 200 ℃ 정도의 온도에서 포스트 베이크된다.
이상과 같이 하여 형성되는, 패턴화된 흑색막은, 현상 후의 부유물이나 현상 잔류물의 기판으로의 부착을 수반하지 않고 형성되어 있기 때문에, 예를 들어, 각종 표시 장치용 패널에 있어서의 블랙 매트릭스 등의 차광 재료로서 바람직하게 사용된다. 또, 기판으로의 부유물이나 잔류물의 부착을 억제한 채 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에, 각 종 표시 장치가, 커브드 (curved) 형태, 굽힘 가능한 벤더블 (bendable) 형태, 접힘 가능한 폴더블 (foldable) 형태, 또는 감김 가능한 롤러블 (rollable) 형태 등의 곡면 디스플레이 또는 플렉시블 디스플레이를 갖는 패널에 있어서의 블랙 메트릭스 등의 차광 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[조제예 1]
먼저, 500 ㎖ 4 구 플라스크 중에, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지 (에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄클로라이드 110 ㎎, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 ㎎, 및 아크릴산 72.0 g 을 주입하고, 이것에 25 ㎖/분의 속도로 공기를 취입하면서 90 ∼ 100 ℃ 에서 가열 용해하였다. 다음으로, 용액이 백탁된 상태인 채 서서히 승온시키고, 120 ℃ 로 가열하여 완전 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그 동안, 산가를 측정하고, 1.0 ㎎KOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이르기까지 12 시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각시키고, 무색 투명하고 고체상인 하기 식 (a-4) 로 나타내는 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
[화학식 12]
Figure pat00012
이어서, 이와 같이 하여 얻어진 상기의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 307.0 g 에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g 을 첨가하고 용해한 후, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g 을 혼합하고, 서서히 승온시켜 110 ∼ 115 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 38.0 g 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 A-1 을 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다. 또한, 이 수지 A-1 은, 상기 식 (a-1) 로 나타내는 수지에 상당한다.
[실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 5]
실시예 및 비교예에 있어서, (A) 광 중합성 화합물로서 이하의 A1 및 A2 를 사용하였다.
A1：상기 조제예 1 에서 얻은 수지 A-1
A2：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
실시예 및 비교예에 있어서, (B) 광 중합 개시제로서 하기 구조의 B1, B2, 및 B3 을 사용하였다.
[화학식 13]
Figure pat00013
실시예 및 비교예에 있어서, (C) 착색제로서 이하의 C1, C2, 및 C3 을 사용하였다. 또한 (C) 착색제는, 분산제 (DisperBYK2001, 빅케미사 제조) 에 의해 분산된 것을 사용하였다.
C1：C. I. 피그먼트 블루 15：6, C. I. 피그먼트 오렌지 64, 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 의 혼합물
C2：페릴렌 블랙을 함유하는 피그먼트 블랙의 혼합물
C3：카본 블랙
실시예 및 비교예에 있어서, (D) 실란 커플링제로서, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하였다.
실시예 및 비교예에 있어서, (S) 용제로서, 이하의 S1 ∼ S4 를 사용하였다.
S1：3-메톡시부틸아세테이트
S2：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S3：시클로헥사논
S4：N,N,N',N'-테트라메틸우레아
각각 표 1 에 기재된 종류 및 양의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분과, 흑색 조성물 전체의 질량에 대한 비율이 표 1 에 기재된 비율인 (D) 성분을, 표 1 에 기재된 조성의 (S) 용제에, 고형분 농도가 17 질량％ 가 되도록 혼합, 분산시켜, 각 실시예 및 비교예의 흑색 조성물을 얻었다. 또한 실시예 4 는, C1 로서 Dmax - Dmin 의 값만, 실시예 1 에서 사용한 C1 과 상이한 안료를 사용하였다.
Figure pat00014
얻어진 각 실시예 및 비교예의 흑색 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라, 현상 후의 부유물 및 현상 잔류물의 유무와, 해상성과, 형성된 흑색막의 기판으로의 밀착성을 평가하였다.
＜부유물 및 현상 잔류물의 평가＞
실시예 및 비교예의 흑색 조성물을, 표면에 ITO 막을 구비하는 기판 상에 도포한 후, 80 ℃ 에서 120 초간 프리베이크를 실시하여, 막두께 2.5 ㎛ 의 도포막을 형성하였다. 형성된 도포막에 대하여, 마스크를 통하여 노광량 48 mJ/㎠ (GAP 20 ㎛) 로 노광을 실시하였다. 노광 후, 농도 3.58 질량％ 의 테트라메틸암모늄 수산화물의 수용액을 사용하여, 침지법 (25 ℃, 90 초) 에 의해 현상을 실시하여, 패턴화된 흑색막을 얻었다.
얻어진 흑색막을, 광학 현미경 (올림푸스사 제조, 상품명：MX50) 을 사용하여 관찰하여, 패턴화된 흑색막에 있어서의, 현상 후의 부유물과 현상 잔류물의 유무를 확인하였다.
현상 후의 부유물과 현상 잔류물의 유무를 표 2 에 기재한다.
또, 형성된 흑색막의 OD 치를 측정하였다. OD 치의 측정 결과를 표 2 에 기재한다.
＜해상성 및 밀착성＞
부유물 및 현상 잔류물의 평가와 동일한 방법에 의해, 각각 폭 10 ㎛ 의 라인부와 스페이스부를 포함하는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 마스크를 사용하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 형성된 패턴을, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 상품명：S-9380, 히타치 제작소사 제조) 을 사용하여 관찰하여, 해상성을 평가하였다. 소정 치수의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 있는 경우를 ○ 로 판정하고, 소정 치수의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성할 수 없는 경우를 × 로 판정하였다.
또, 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해 박리의 유무를 관찰하여, 형성된 패턴의 기판으로의 밀착성을 평가하였다. 라인부의 기판으로부터의 박리가 관찰된 경우를 ○ 로 판정하고, 라인부의 기판으로부터의 박리가 관찰되지 않은 경우를 × 로 판정하였다.
이들 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
또한, 해상한 실시예 1 및 4 의 흑색 조성물을 사용하여 형성된 패턴의 표면 상태를 관측한 결과, 실시예 4 쪽이 표면 거칠기가 적은 양호한 패턴이 얻어졌다.
Figure pat00015
실시예 1 ∼ 4 로부터, (S) 용제로서, 함질소 극성 유기 용제인 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 함유하고, Dmax - Dmin 의 값이 0.2500 ㎛ 이상인 (C) 착색제를 함유하고, 또한, 고형분의 질량에 대해 5 질량％ 초과의 카본 블랙을 함유하지 않는 흑색 조성물이면, ITO 로 이루어지는 표면에 패턴을 형성하는 경우라도, 현상 후에 부유물이나 현상 잔류물이 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 2 의 비교에 의하면, 흑색 조성물이 (B) 성분으로서, 전술한 식 (B1) 로 나타내고, 또한, RB1 로서, RB5 가 복소 고리기인 -CORB5 를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 흑색 조성물이 해상성이 우수하고, 흑색 조성물을 사용하여 기판으로의 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 실시예 3 의 비교에 의하면, 흑색 조성물 중의 (D) 성분의 함유량이 많을수록, 흑색 조성물이 해상성이 우수하고, 흑색 조성물을 사용하여 기판으로의 밀착성이 우수한 패턴을 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2 에 의하면, 흑색 조성물이 (S) 용제로서 함질소 극성 유기 용제를 함유하지 않는 경우, 현상 후에 부유물이나 현상 잔류물이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.
비교예 2 및 5 에 의하면, 흑색 조성물에 함유되는 (C) 성분의 Dmax - Dmin 의 값이 0.2500 ㎛ 미만인 경우, 현상 후에 부유물이나 현상 잔류물이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.
비교예 2 ∼ 4 에 의하면, 흑색 조성물의 고형분에 대한 카본 블랙의 양이 3 질량％ 를 초과하는 경우, 현상 후에 부유물이나 현상 잔류물이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 4 의 흑색 조성물에 대하여, APC (은-팔라듐-구리 합금) 로 이루어지는 기판 상에서도, 현상 후의 부유물과 현상 잔류물에 대해 평가를 실시하였다. 그 결과, 어느 실시예의 흑색 조성물을 사용하는 경우라도, APC 로 이루어지는 기판 상에서의 현상 후의 부유물과 현상 잔류물의 발생이 억제되었다.

Claims (10)

  1. (A) 광 중합성 화합물, (B) 광 중합 개시제, (C) 착색제, 및 (S) 용제를 함유하는 흑색 감광성 조성물로서,
    상기 (C) 착색제의 입자경 분포에 있어서의 최대 입자경 Dmax (㎛) 와 최소 입자경 Dmin (㎛) 의 차, Dmax - Dmin 이 0.2500 ㎛ 이상이고,
    상기 (S) 용제가, 함질소 극성 유기 용제를 함유하고,
    상기 흑색 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대한 카본 블랙의 함유량이 3 질량％ 이하인 흑색 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함질소 극성 유기 용제가, 하기 식 (S1)：
    [화학식 1]
    Figure pat00016

    (식 (S1) 중, RS1 및 RS2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이고, RS3 은 하기 식 (S1-1) 또는 하기 식 (S1-2)：
    [화학식 2]
    Figure pat00017

    로 나타내는 기이다. 식 (S1-1) 중, RS4 는 수소 원자 또는 수산기이고, RS5 및 RS6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 식 (S1-2) 중, RS7 및 RS8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.)
    로 나타내는 화합물을 함유하는 흑색 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제가, 하기 식 (B1)：
    [화학식 3]
    Figure pat00018

    (식 (B1) 중, RB1 은 -NO2 또는 -CORB5 를 나타내고, RB5 는 치환기를 갖고 있어도 되는, 복소 고리기, 또는 축합 고리형 방향족기를 나타내고, RB2 ∼ RB4 는 각각 독립적으로 1 가의 유기기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물을 함유하는 흑색 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (D) 실란 커플링제를 함유하는 흑색 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 착색제가, 복수의 착색제의 혼합물인 흑색 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 패턴화된 흑색막을 형성하기 위해서 사용되는 흑색 감광성 조성물.
  7. 기판 상에, 제 1 항에 기재된 흑색 감광성 조성물을 도포하는 것에 의한 도포막의 형성과,
    상기 도포막의 위치 선택적인 노광과,
    노광된 상기 도포막의, 알칼리 현상액에 의한 현상을 포함하는 패턴화된 흑색막의 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판이 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면을 갖고, 상기 도포막이, 적어도 상기 금속 원소를 함유하는 재료로 이루어지는 표면 상에 형성되는 패턴화된 흑색막의 형성 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리 현상액이, 4 급 암모늄 수산화물의 수용액인 패턴화된 흑색막의 형성 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 패턴화된 흑색막이, 흑색의 격벽인 패턴화된 흑색막의 형성 방법.
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