JP6122308B2 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6122308B2 JP6122308B2 JP2013033767A JP2013033767A JP6122308B2 JP 6122308 B2 JP6122308 B2 JP 6122308B2 JP 2013033767 A JP2013033767 A JP 2013033767A JP 2013033767 A JP2013033767 A JP 2013033767A JP 6122308 B2 JP6122308 B2 JP 6122308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive resin
- resin composition
- group
- mol
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Description
この画像形成用の感光性樹脂組成物には、溶剤現像型とアルカリ現像型とがあるが、近年では、環境対策の観点から、希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物が主流になっており、例えば、プリント配線基板製造、液晶表示板製造、あるいは印刷製版等においても、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物が用いられている。
また、露光時の光感度や露光後の現像性も重要な要求特性である。
さらに、露光硬化した部分は、後工程における高温条件での処理工程、例えばソルダーレジストの場合、半田付け工程等に耐え得る耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められている。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートに対しては、多官能のエポキシ樹脂や(メタ)アクリレートを用いて樹脂骨格に二重結合を多数導入して、架橋密度を高めることにより耐熱性向上や寸法安定性向上を図る技術も知られているが、架橋密度が高くなると硬化塗膜は脆くなってしまい、耐熱性と脆さ低減とのバランスがとりにくいという問題を有している。当該脆さ軽減に関しては、従来、ビスフェノール型のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートとノボラック型のカルボキシル基含有エポキシ(メタ)アクリレートとの混合物を用いる手法が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
一方、プリント配線板形成用ドライフィルムレジストとして、アルキレンオキシド鎖をもつエポキシ樹脂を使用する感光性樹脂組成物が、色相の保存安定性、経時安定性、及び密着性に優れることが知られている(例えば、特許文献4参照。)。
また、特許文献3に開示されている技術は、フレキシブル配線基板にも適用できるように柔軟性に重点が置かれている技術であるが、温度変化による寸法安定性や耐水性に改善の余地がある。
また、特許文献4に開示されている感光性樹脂組成物は、プリント配線板形成用ドライフィルムレジスト用途の材料であるが、長期にわたる飽和吸湿や冷熱サイクル試験といった、厳しい環境下における密着力に改善の余地がある。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子:20〜80質量%、
(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマー:5〜60質量%、
(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、
及び、
(d)下記一般式(I)で表されるエポキシ樹脂:0.10〜5.0質量%と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂(d)中、Gが水素原子であるエポキシ樹脂を0.1〜40モル%含有する、感光性樹脂組成物。
R1は、各々独立して炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
R2は各々独立して炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、かつ複数存在する場合のR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
R5は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。
Gは水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群から選択される少なくとも1種類であり、
m、n、p、qは、各々独立して0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。
前記一般式(I)で表される全エポキシ樹脂(d)中、m及びnが6≦(m+n)≦1
2の関係を満たすエポキシ樹脂成分の割合が、30モル%以上70モル%以下である、前記〔1〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔3〕
前記一般式(I)で表される全エポキシ樹脂(d)中の全塩素量が、1質量ppm以上1000質量ppm以下である、前記〔1〕又は〔2〕に記載の感光性樹脂組成物。
〔4〕
前記(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、下記一般式(III)で表される光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組成物。
R3及びR4は、各々独立してH又はCH3であり、
Aは、C2H4であり、Bは、C3H6であり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−(A−O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく、
r及びsは、各々独立して1〜29の整数であり、かつr+sは2〜30の整数であり、
x及びyは、各々独立して0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である。
支持体と、
当該支持体上に積層された、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の感光性樹脂組
成物からなる感光性樹脂組成物層と、
を有する、感光性樹脂積層体。
〔6〕
前記〔5〕に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板の上に感光性樹脂組成物層を形成
し、感光性樹脂組成物原版を得るラミネート工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光工程後、前記感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することに
よってレジストパターンを形成する現像工程と、
当該レジストパターンを加熱処理する工程と、
を、有する、レジストパターンの製造方法。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、
(a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子:20〜80質量%、
(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマー:5〜60質量%、
(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、
及び、
(d)下記一般式(I)で表されるエポキシ樹脂:0.10〜5.0質量%と、
を含有し、
当該エポキシ樹脂(d)中、Gが水素原子であるエポキシ樹脂を0.1〜40モル%含有する、感光性樹脂組成物である。
R1は、各々独立に炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
R2は各々独立に炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、かつ複数存在する場合のR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
R5は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、
Gは水素原子、グリシジル基及びβ−アルキルグリシジル基からなる群から選択される少なくとも1種類であり、
m、n、p、qは、各々独立に0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。
(a)アルカリ可溶性高分子はカルボキシル基を含有する。
(a)アルカリ可溶性高分子は、カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含み、カルボキシル基含有量が酸当量で100〜600であることが好ましく、かつ重量平均分子量が好ましくは5,000〜500,000の熱可塑性共重合体である。
上述したように前記カルボキシル基含有量の酸当量は、100〜600が好ましく、より好ましくは250〜450であり、さらに好ましくは300〜400である。
溶媒又は感光性樹脂組成物中の他の成分、特に後述する(b)付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点からカルボキシル基含有量の酸当量は100以上が好ましく、また、現像性を維持するという観点から600以下であることが好ましい。
ここで、酸当量とは、その中に1当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量(グラム)をいう。なお、酸当量の測定は、タイトレーター(例えば平沼レポーティングタイトレーター(COM−555))を用い、0.1mol/LのNaOH水溶液で電位差滴定法により行うことができる。
本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン(例えば昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)の検量線を用いて測定した重量平均分子量を意味する。該重量平均分子量は、例えば、日本分光(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計:RI−1530
ポンプ:PU−1580
デガッサー:DG−980−50
カラムオーブン:CO−1560
カラム:順にKF−8025、KF−806M×2、KF−807
溶離液:THF
第一の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルが挙げられる。特に、他の樹脂との相溶性の観点から、(メタ)アクリル酸が好ましい。ここで、(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルを示す。以下同様である。
第二の単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、(メタ)アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。特に、反応性の観点から、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましい。
なお、(a)アルカリ可溶性高分子の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物固形分総量を基準とする量であるものとする。
(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマーは、エチレン性不飽和基を有し、当該構造により付加重合性を有するモノマーである(以下、(b)付加重合性モノマーと記載する場合がある。)。高解像性及び耐エッジフューズ性の観点から、(b)付加重合性モノマーは、下記一般式(III)で表される、光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
またr+sは、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化膜において適切な柔軟性を得る観点から2以上であることが好ましく、レジストパターンの解像度の観点から、30以下であることが好ましい。r+sは、4以上29以下であることがより好ましく、5以上25以下であることがさらに好ましい。
一方、x及びyは、レジストパターンの解像度の観点から、それぞれ29以下であることが好ましく、18以下であることがより好ましく、15以下であることがさらに好ましい。
r+s+x+yは、4以上38以下であることがより好ましく、6以上35以下であることがさらに好ましい。
(c)光重合開始剤としては、感光性樹脂の分野で一般的に用いられる光重合開始剤を使用できる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中における(c)光重合開始剤の含有量は、0.1〜20質量%である。高い感度を得る観点から0.1質量%以上とし、優れた解像度を得る観点から20質量%以下とする。前記(c)光重合開始剤の含有量は、0.1〜15質量%の範囲が好ましく、0.1〜10質量%の範囲がより好ましい。(c)光重合開始剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
その他、本実施形態の感光性樹脂組成物に含有される(c)光重合開始剤として、上記のN−アリールアミノ酸とヘキサアリールビスイミダゾール誘導体(以下、トリアリールイミダゾリル誘導体の二量体、又はトリアリールイミダゾリル二量体ともいう)とを併用することもできる。
前記トリアリールイミダゾリル二量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(以下、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,1’−ビスイミダゾール、ともいう)、2,2’,5−トリス−(o−クロロフェニル)−4−(3,4−ジメトキシフェニル)−4’,5’−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4−ビス−(o−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2,4,5−トリス−(o−クロロフェニル)−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−クロロフェニル)−ビス−4,5−(3,4−ジメトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3−ジフルオロメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,5−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,5−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,4,6−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、2,2’−ビス−(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体、及び2,2’−ビス−(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス−(3−メトキシフェニル)−イミダゾリル二量体が挙げられる。特に、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体は、解像度及び硬化膜の強度に対して高い効果を有する光重合開始剤であり、好ましく用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記一般式(I)で表されるエポキシ樹脂を含有する。
R1は、各々独立して炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数存在する場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
R2は、各々独立して炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基であり、かつ複数存在する場合のR2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
R5は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であり、
Gは、水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群より選択される少なくとも1種類であり、
m、n、p、qは、各々独立して0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数である。
上記一般式(I)中のXは、解像度の観点から、酸素原子、ビスフェノールAの水酸基から水素を除いた2価基(以下、ビスフェノールA型基ともいう)、及び水添ビスフェノールAの水酸基から水素を除いた2価基(以下、水添ビスフェノールA型基ともいう)がであることが好ましく、ビスフェノールA型基がより好ましい。
一般式(I)中のR1は、上述したように、各々独立して炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基である。R1は、解像度の観点から、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ネオペンチル基、及びヘキサメチレン基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
R1は、上述したように、複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し単位の配列はブロックでもランダムでもよい。
R2は、上述したように、各々独立して炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。特に、加熱時の安定性の観点から、メチル基好ましい。また、上述したようにR2は複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、(d)エポキシ樹脂における、一般式(I)中のGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は、相溶性と硬化性とのバランスの観点から、0.1〜20モル%が好ましく、0.5〜18モル%がより好ましく、3〜16モル%がさらに好ましい。
感光性樹脂組成物の製造に適した粘度を得る観点から、m+nは、1〜20の整数であることが好ましい。
p、qは、耐熱性の観点から、30以下が好ましく、15以下がより好ましい。
上記一般式(II)で表される化合物としては、Xが酸素原子の場合、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコールジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、デカエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコール、デカプロピレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
(d)エポキシ樹脂の製造方法としては、例えば、フェノール性水酸基を2つ有する芳香族化合物にフェノール性水酸基2モルに対し、3〜12倍モルの割合でオキシアルキレン付加物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ性化合物で反応させる方法等が挙げられる。この方法の場合、反応促進の観点から、アルカリ性化合物と相間移動触媒とを併用することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルカリ性化合物の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液であってもよい。
前記アルカリ性化合物の添加量は、前記オキシアルキレン付加物のアルコール性水酸基1当量に対し、1〜10当量であることが好ましく、より好ましくは1.5〜7.5当量であり、さらに好ましくは2〜5当量である。
前記相間移動触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム水酸化物類;15−クラウン−5、18−クラウン−6、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、ジアザ−18−クラウン−6等のクラウンエーテル類;[2.1.1]−クリプタンド、[2.2.1]−クリプタンド、[2.2.2]クリプタンド、[2.2.2]−デシルクリプタンド、[2.2.2]−ベンゾクリプタンド等のクリプタンド類が挙げられる。これらは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。相間移動触媒の状態は、特に限定されず、例えば、固体状、液状、水溶液、アルコール溶液等のいずれであってもよい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記(a)アルカリ可溶性高分子、(b)付加重合性モノマー、(c)光重合開始剤、及び(d)エポキシ樹脂を必須成分とするが、その他、必要に応じて、各種添加剤、例えば、変色剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、有機ハロゲン化合物、及び安定化剤(ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類からなる群より選ばれる1種以上の化合物等を、含有してもよい。
前記変色剤としては、例えば、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。ロイコ染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン等が挙げられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中の変色剤の含有量としては、良好な着色性(すなわち発色性)が認識できるようにする観点から0.01質量%以上が好ましく、色相安定性の観点及び良好な画像特性を得る観点から5質量%以下が好ましい。
前記染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベイシックグリーン1[633−03−4](例えば、Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工業製)、マラカイトグリーンしゅう酸塩[2437−29−8](例えばAizen Malachite Green、商品名、保土谷化学工業製)、ブリリアントグリーン[633−03−4]フクシン[632−99−5]メチルバイオレット[603−47−4]、メチルバイオレット2B[8004−87−3]クリスタルバイオレット[548−62−9]メチルグリーン[82−94−0]、ビクトリアブルーB[2580−56−5]、ベイシックブルー7[2390−60−5](例えば、Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工業製)、ローダミンB[81−88−9]、ローダミン6G[989−38−8]、ベイシックイエロー2[2465−27−2]等が挙げられる。特に、ベイシックグリーン1、マラカイトグリーンしゅう酸塩、及びベイシックブルー7が解像度の観点から好ましい。
可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル等のグリコール・エステル類、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルフォン酸アミド、p−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、及びアセチルクエン酸トリ−n−ブチルが挙げられる。
上記含有量は、現像時間の遅延を抑え、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から0.1質量%以上であることが好ましく、また、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から50質量%以下であることが好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:TPP)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名2112)、トリス(モノノニルフェニル)フォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:1178)、及びビス(モノノニルフェニル)−ジノニルフェニルフォスファイト(例えば旭電化工業社製、商品名:329K)が挙げられる。
上記含有量が0.01質量%以上である場合、感光性樹脂組成物において色相安定性に優れる効果が良好に発現し、感光性樹脂組成物の露光時における感度が良好となる。また、上記含有量が0.8質量%以下である場合、発色性が抑制され、色相安定性が良好なものとなり、また、密着性も良好となる。
前記有機ハロゲン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(p−クロロフェニル)エタン、及びクロル化トリアジン化合物が挙げられ、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましく用いられる。
本実施形態の感光性樹脂組成物中の有機ハロゲン化合物の含有量は、好ましくは0.01〜3質量%であり、より好ましくは0.05〜2質量%であり、さらに好ましくは0.1〜1質量%である。
上記合計含有量は、感光性樹脂組成物に良好な保存安定性を付与するという観点から0.01質量%以上が好ましく、また、感度を良好に維持するという観点から3質量%以下が好ましい。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、これに溶媒を添加して形成した感光性樹脂組成物調合液として用いてもよい。
好適な溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。塗膜性の観点から、感光性樹脂組成物調合液の粘度が25℃で500〜4000mPa・secとなるように、前記溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持体と、当該支持体上に積層された、上述した感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを有する。
本実施形態の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物層と当該感光性樹脂組成物層を支持する支持体とに加え、必要により、感光性樹脂組成物層の支持体形成側と反対側の表面に所定の保護層を有していてもよい。
このような支持体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは5以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、10〜30μmのものが好ましく用いられる。
保護層としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等が好ましい。また、例えば特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は、剥離性の観点から10〜100μmが好ましく、10〜80μmがより好ましく、10〜50μmがさらに好ましい。
支持体、感光性樹脂組成物層、及び必要により、保護層を順次積層して、本実施形態の感光性樹脂積層体を製造する方法としては、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂組成物層を形成するために用いる感光性樹脂組成物を、前述の感光性樹脂組成物調合液にしておき、まず支持体上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布して乾燥させ、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する。次いで、必要により、当該感光性樹脂組成物層上に保護層を積層することにより感光性樹脂積層体を製造することができる。
本実施形態のレジストパターンの製造方法においては、上述した感光性樹脂積層体を用いて所定の基板の上に、感光性樹脂組成物層を形成するラミネート工程と、当該感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、当該露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することによってレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンを加熱する工程とを、順次行う。
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する具体的な方法の一例を、以下に示す。
具体的には、上述のようにして製造した感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離し、その後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を前記基板表面に加熱圧着し、ラミネートする。
基板の材質としては特に限定されるものではないが、例えば、銅、SUS、ガラス、ITO等が挙げられる。
感光性樹脂組成物層は基板表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて両面にラミネートしてもよい。この時の加熱温度は一般的に40〜160℃である。また、当該加熱圧着を2回以上行うことにより、得られるレジストパターンの基板に対する密着性が向上する。この時、圧着には二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基板と感光性樹脂組成物層との積層物を何回か繰り返してロールに通し圧着してもよい。
露光工程は、必要に応じて、感光性樹脂積層体の支持体を剥離した後、行ってもよい。
フォトマスクを通しての露光を行う場合、露光量は、光源照度及び露光時間より決定され、光量計を用いて測定してもよい。
光源としては波長350〜410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯等が、好ましく用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御することが好ましく、この場合の露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体がある場合にはこれを除く。
続いてアルカリ水溶液からなる現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Na2CO3、又はK2CO3等の水溶液が好ましい。
これらは感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、0.2〜2質量%の濃度のNa2CO3水溶液が一般的である。
当該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。なお、現像工程における該現像液の温度は、20〜40℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。
加熱温度としては、100〜300℃が好ましく、120〜250℃がより好ましく、120〜200℃がさらに好ましい。100℃以上であれば、加熱処理後に膜強度が高くなり、300℃以下であれば、前記感光性樹脂組成物の樹脂の分解を抑制できる。
加熱処理時間は、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
本実施形態の配線板は、回路基板と、当該回路基板の上部に設けられた硬化膜とを備える。前記硬化膜は、上述した方法により製造されたレジストパターンである。
本実施形態における配線板を構成する回路基板としては、フレキシブルプリント配線板、リジッド基板などを用いることができる。
本実施形態における配線板は、回路基板に、前述したラミネート工程の方法にてラミネートし、露光工程、現像工程、加熱処理工程により、製造することができる。
(エポキシ当量(g/eq))
JIS K7236に準拠して、エポキシ当量を測定した。
具体的には、エポキシ樹脂を溶解させた溶液にKI水溶液の存在下、指示薬としてブロモフェノールブルー溶液を使用して、1規定の塩酸を滴定することにより、エポキシ当量を求めた。
試料を200mL三角フラスコに採取し、ベンジルアルコール約25mL、n−プロパノール約25mLを加え、コンデンサーを付け、ホットプレート上に置き、撹拌しながら加熱した。コンデンサーから凝縮液が滴下し始めたら、BPB指示薬を滴下し、更に30質量%のKI水溶液を加え、コンデンサーへのリフラックスを続けながら、ビューレットを用いて1mol/LのHClで滴定し、終点は、黄色に変わって青色に戻らない点とした。下記計算式によりエポキシ当量を算出した。
エポキシ当量(g/eq)=100000×W/(V×N×F)
W :試料質量(g)
V :HClの滴定量(mL)
N :滴定に使用したHClのmol/L
F :滴定に使用したHClのファクター
エポキシ樹脂中の全塩素量を、JIS K7243−3に準拠して求めた。
具体的には、エポキシ樹脂を過剰のKOH存在下、高温条件で結合塩素を全て分解させて、生成したCl-イオンを非水系で硝酸銀(AgNO3)滴定を行うことで、全塩素量を求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。
電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」を用いた。
加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。
サンプルを秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料1〜10gを、滴定量が3〜7mLとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。これに、25mLのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mLを加えて、240℃以上で20分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸200mLを添加して、0.01mol/Lの分析用硝酸銀水溶液(和光純薬社製)を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が3mL以下、又は、7mL以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の質量を調整して、再度測定を行った。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、全塩素量を算出した。
全塩素量(ppm)={(v−v0)×f×10×35.5}/W
W :試料質量(g)
v :硝酸銀水溶液の滴定量(mL)
v0:ブランク滴定量(mL)
f :硝酸銀水溶液のファクター
JIS K7243−2に準拠して求めた。
具体的には、エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量を、以下の手順に準拠して求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。
電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」を用いた。
加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。
サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料3gを耐熱性ガラス容器に精秤した。これに50mLのトルエンを添加、フッ素樹脂製の撹拌子にて撹拌させながら、0.1規定KOHのメタノール溶液20mLを加えて、120℃以上で15分間煮沸した。煮沸時に発生したトルエン及びメタノールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸1mLを添加して、0.002mol/Lの分析用硝酸銀水溶液(和光純薬社製)を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。その際、滴定量が3mL以下、又は、7mL以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、加水分解性塩素量を算出した。
加水分解性塩素量(ppm)={(v−v0)×f×2×35.5}/W
W :試料重量(g)
v :滴定量(mL)
v0:ブランク滴定量(mL)
f :硝酸銀水溶液のファクター
高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及び質量分析装置(MS)を用いて、一般式(I)中のm及びnに基づく(m+n)の値、p及びqに基づく(p+q)の値、Gが水素原子である割合を、一般式(I)のエポキシ樹脂の構造の確認を行い求めた。
HPLCの測定条件は、以下のとおりである。
・東ソー社製「LC8020model II」システム、
・カラム:ウォーターズ社製「NOVA PACK C18」、
・移動相;蒸留水/アセトニトリル(混合割合は、0分〜20分の間において、蒸留水/アセトニトリル=50/50〜0/100(体積比)となるよう、等速的に変化させた。)
・流量:1.5mL/分
・分検出器:280nm
MSの測定条件は、以下のとおりである。
・ThermoElectron社製「LCQ」装置
・イオン化法:大気圧光化学イオン化法(APCI)
・スキャンレンジ:m/z=150〜2000
一般式(I)中、(p+q)は、質量分析法により求めた平均質量の値から、付加前のピークから付加後に移動した分の割合により、下記式から求めた。
(p+q)の存在比=((付加後の平均質量)−(付加前の平均質量))/付加させる分子の分子量
Gが水素原子である割合は、構造を同定した得られたHPLCチャートのピーク面積比から、下記計算式より求めた。
Gが水素原子である割合(%)=(Gが水素原子であるHPLCチャート面積合計)/全面積×100
なお、n、m、及び(m+n)の値は、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)及び質量分析装置(MS)を用いて直接求めた。
25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
<製造例1>
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール270g(水酸基1当量)、エピクロロヒドリン463g(5.00モル)、及び50質量%テトラメチルアンモニウムクロリド水溶液(10g)を混合し、減圧下に加熱して60〜65℃で還流を行った。そして、50質量%水酸化ナトリウム水溶液400gを2時間かけて滴下した。滴下の際、水をエピクロロヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去するとともに、凝縮したエピクロロヒドリン層のみを連続的に反応器に戻した。滴下後、さらに2時間反応させた後、混合物を冷却し、水洗を繰り返して副生した塩化ナトリウムを除去した。過剰のエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留して除去し、粗樹脂Aを得た。
(低塩素化反応)
得られた粗樹脂A:100gをメチルイソブチルケトン200gに溶解し、0.22gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間反応させた。反応終了後、水洗によりメチルイソブチルケトンを除去してエポキシ樹脂Aを得た。
得られたエポキシ樹脂Aについて、上記式(I)のm及びnの範囲は3≦(m+n)≦12であり、6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、48モル%であった。またp+qは0であった。エポキシ樹脂Aのエポキシ当量は371g/eq.であり、25℃での粘度は952mPa・sであり、全塩素量は512ppmであり、加水分解性塩素量は56ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は13.4モル%であった。
製造例1において用いたジアルコールについて、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコール」から、「1モルのビフェノールに対してエポキシペンタン2モルを付加反応させて得られたジアルコール」に変更した。
その他の条件は製造例1と同様に行い、エポキシ樹脂Bを得た。
得られたエポキシ樹脂Bについて、上記式(I)のm及びnの範囲は1≦(m+n)≦9であり、6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、18モル%であった。またp+qは0であった。
エポキシ樹脂Bのエポキシ当量は309g/eq.であり、25℃での粘度は1565mPa・sであり、全塩素量は499ppmであり、加水分解性塩素量は50ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は0.5モル%であった。
1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モルを付加反応させて得られたジアルコールに代えて、1モルのビスフェノールAに対してエチレンオキサイド6モルを付加反応させて得られたジアルコール257g(水酸基1当量)を用い、エピクロロヒドリンの代わりにβメチルエピクロロヒドリン533g(5モル)を用いた。その他の条件は、製造例1と同様に行い、エポキシ樹脂Cを得た。
得られたエポキシ樹脂C について、上記式(1)のm及びnの範囲は3≦(m+n)≦14であり、6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、67モル%であった。またp+qは0であった。エポキシ樹脂Cのエポキシ当量は320g/eq.であり、25℃での粘度は1895mPa・sであり、全塩素量は1021ppmであり、加水分解性塩素量は34ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は9.2モル%であった。
前記製造例1で製造したエポキシ樹脂Aを270g仕込み、更にさらに触媒として、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体1.8gを仕込んだ後、60℃に加熱し、フェニルグリシジルエーテル(ナガセケムテックス(株)製、EX141、エポキシ当量150)36gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、60℃で1.5時間反応させた後に、6.0gの50質量%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、三フッ化ホウ素ジエチルエーテルを失活させたのち、300gの精製水にて触媒残渣を除去することにより、樹脂Dを291g得た。
得られた樹脂D:270gを、製造例1における、「1モルのビスフェノールAに対してプロピレンオキサイド5モル付加反応させて得られたジアルコール」の代わりに用いて同様に操作を行うことで、エポキシ樹脂Dを得た。
得られたエポキシ樹脂Dについて、上記式(1)のm及びnの範囲は3≦(m+n)≦12であり、6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、48モル%であった。またp、qはp+q=0.3であり、R2はフェニル基であった。エポキシ樹脂Cのエポキシ当量は385g/eq.、25℃での粘度は1245mPa・s、全塩素量は621ppmであり、加水分解性塩素量は57ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は18.2モル%であった。
50質量%水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を「400g」に代えて80gとした。その他の条件は、製造例1と同様に行い、エポキシ樹脂Eを得た。
得られたエポキシ樹脂Eについて、上記式(I)のm及びnの範囲は3≦(m+n)≦12であり、6≦(m+n)≦12の関係を満たす成分(a成分)の割合は、52モル%であった。エポキシ樹脂Eのエポキシ当量は445g/eq.、25℃での粘度は1984mPa・sであり、全塩素量は873ppmであり、加水分解性塩素量は36ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は38.5モル%であった。
旭化成エポキシ社製XAC5500(ビスフェノールA1モルにプロプレンオキサイド2モル付加体のジグリシジルエーテル)を使用した。
エポキシ当量は238g/eq.、25℃での粘度は1860mPa・sであり、全塩素量は1000ppmであり、加水分解性塩素量は260ppmであった。1H−NMRからGが水素原子であるエポキシ樹脂の含有量は0モル%であった。
BisA:ビスフェノールAから水素原子を除いた2価の基
BP:ビフェノールから水素原子を除いた2価の基
実施例1〜8及び比較例1〜3において、感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を製造した。
表1に示すエポキシ樹脂を用い、表2に示す組成割合(単位は質量部)で、各種材料と配合し、よく攪拌、混合して感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
次に、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて前記感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。
感光性樹脂組成物層の厚みは30μmであった。
表1に示すエポキシ樹脂を用いて、表2に示す組成割合(単位は質量部)で配合し、よく攪拌、混合して感光性樹脂組成物溶液を調製した。
当該感光性樹脂組成物溶液を、温度40℃で3日間保存した後、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布した。これを95℃の乾燥機中で3分間乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成した。
感光性樹脂組成物層の厚みは30μmであった。
<基板整面>
後述する感度、解像度、密着性、及び色相安定性を評価するための、感光性樹脂積層体の感光性樹脂組成物層をラミネートする基板としては、35μm圧延銅箔を積層した1.2mm厚の銅張積層板を用いた。当該基板の表面を湿式バフロール研磨(スリーエム(株)製、スコッチブライト(登録商標)HD#600、2回通し)した。
上述のようにして製造した感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、上記のように整面して60℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL−70)により、ロール温度105℃でラミネートした。エアー圧力は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
これにより、感光性樹脂組成物原版を得た。
(直接描画式露光方法)直接描画式露光装置(日本オルボテック株式会社製、Paragon9000、主波長355nm)により露光した。
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、アルカリ現像機(フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用いて30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を最小現像時間の2倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂組成物層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
<感度評価>
上記<ラミネート>の後、15分経過した感光性樹脂組成物原版を用い、ストーファー21段ステップタブレットをマスクとして上記露光機を用いて25mJ/cm2の露光量にて露光した。その後、上記<現像>で記載した方法によって現像し、そのときの残膜限界段数を、感度の指標として以下の基準に従って評価した。
○:最高残膜段数が7段以上。
△:最高残膜段数が6段以上7段未満。
×:最高残膜段数が6段未満。
上記<ラミネート>の後15分経過した感光性樹脂組成物原版を用いて、露光部と未露光部との幅が1:1の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の2倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。
○:解像度の値が20μm以下。
△:解像度の値が20μmを超え、24μm以下。
×:解像度の値が24μmを超える。
感光性樹脂積層体からポリエチレンフィルムを剥がし、UV−visスペクトロメーター(島津製作所(株)製、UV−240)を用いて、波長600nmの光の透過率を測定した。
この際、スペクトロメーターのリファレンス側に、該感光性樹脂積層体に用いたのと同じポリエチレンテレフタレートフィルムを入れて、ポリエチレンテレフタレートフィルム由来の透過率をキャンセルした。
なお、上述したように、温度40℃で3日間保存した後の感光性樹脂組成物溶液を用いて製造した感光性樹脂積層体の色相安定性評価用サンプルと、保存前の感光性樹脂組成物溶液を用いて製造した感光性樹脂積層体の透過率とを比較し、その差により下記の様にランク分けした。
○:600nmにおける透過率の差が±5%未満。
△:600nmにおける透過率の差が±5%以上±10%未満。
×:600nmにおける透過率の差が±10%以上。
上記条件で製造した感光性樹脂組成物原版を、150℃で60分間加熱して得られた硬化塗膜を、高圧滅菌機を用いて、121℃、0.2MPaの飽和水蒸気下の条件で192時間試験を行い、塗膜の状態を評価した。
判定基準は以下の通りである。
○:膨れ、はがれ、変色のないもの
△:若干の膨れ、剥がれ、変色があるもの
×:膨れ、剥がれ、変色が多く見られるもの
2mmの銅ラインパターンが形成された所定の基板に、感光性樹脂組成物を塗布し、露光・現像した後、150℃で60分間加熱硬化して、銅ライン上に3mm角のレジストパターンが形成された評価用の配線板を製造した。
この評価用の配線板を、−65℃と150℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、冷熱サイクル試験を行った。
そして、600サイクル時、800サイクル時および1000サイクル時の外観を観察した。
◎:1000サイクルで異常なし
○:800サイクルで異常なし、1000サイクルでクラック発生
△:600サイクルで異常なし、800サイクルでクラック発生
×:600サイクルでクラック発生
Claims (6)
- (a)カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性高分子:20〜80質量%、
(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマー:5〜60質量%、
(c)光重合開始剤:0.1〜20質量%、
及び、
(d)下記一般式(I)で表されるエポキシ樹脂:0.10〜5.0質量%と、
を含有する感光性樹脂組成物であって、
当該エポキシ樹脂(d)中、Gが水素原子であるエポキシ樹脂を0.1〜40モル%含
有する、感光性樹脂組成物。
数1〜100の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数3〜10の脂環式アルキレン基
、及び炭素数6〜20のアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも1つの炭化水素
基を含有する2価の基であり、当該炭化水素基はハロゲン原子、酸素原子、及び窒素原子
からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子で置換されていてもよく、
R1は、各々独立して炭素数2〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、かつ複数
存在する場合のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、異なる場合、当該繰り返し
単位の配列はブロックでもランダムでもよく、
R2は各々独立して炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、又は炭素数6〜
20のアリール基であり、かつ複数存在する場合のR2はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、
R5は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基である。
Gは水素原子、グリシジル基及びβ―アルキルグリシジル基からなる群から選択される
少なくとも1種類であり、
m、n、p、qは、各々独立して0〜50の整数であり、かつm+nは1〜50の整数
である。) - 前記一般式(I)で表される全エポキシ樹脂(d)中、m及びnが6≦(m+n)≦1
2の関係を満たすエポキシ樹脂成分の割合が、30モル%以上70モル%以下である、請
求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記一般式(I)で表される全エポキシ樹脂(d)中の全塩素量が、1質量ppm以上
1000質量ppm以下である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記(b)エチレン性不飽和付加重合性モノマーが、下記一般式(III)で表される
光重合可能な不飽和化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
R3及びR4は、各々独立してH又はCH3であり、
Aは、C2H4であり、Bは、C3H6であり、−(A−O)−及び−(B−O)−の繰り
返し単位の配列はランダムであってもブロックであってもよく、ブロックの場合−(A−
O)−及び−(B−O)−のいずれがビスフェノールA基側でもよく、
r及びsは、各々独立して1〜29の整数であり、かつr+sは2〜30の整数であり
、
x及びyは、各々独立して0〜29の整数であり、かつx+yは0〜30の整数である
。) - 支持体と、
当該支持体上に積層された、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物
からなる感光性樹脂組成物層と、
を有する、感光性樹脂積層体。 - 請求項5に記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板の上に感光性樹脂組成物層を形成し
、感光性樹脂組成物原版を得るラミネート工程と、
前記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程と、
前記露光工程後、前記感光性樹脂組成物層における未露光部を現像液で除去することに
よってレジストパターンを形成する現像工程と、
当該レジストパターンを加熱処理する工程と、
を、有する、レジストパターンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013033767A JP6122308B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013033767A JP6122308B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014164051A JP2014164051A (ja) | 2014-09-08 |
JP6122308B2 true JP6122308B2 (ja) | 2017-04-26 |
Family
ID=51614716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013033767A Active JP6122308B2 (ja) | 2013-02-22 | 2013-02-22 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6122308B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7101513B2 (ja) * | 2018-03-28 | 2022-07-15 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 |
WO2023188008A1 (ja) * | 2022-03-29 | 2023-10-05 | 株式会社レゾナック | 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、硬化物の製造方法、硬化物パターンの製造方法、及び、配線板の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5223207B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2013-06-26 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 |
JP5353064B2 (ja) * | 2008-02-19 | 2013-11-27 | 日立化成株式会社 | 感光性接着剤組成物、これを用いて得られる接着フィルム、接着シート、接着剤パターン、及び半導体装置 |
JP2009210688A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-09-17 | Fujifilm Corp | 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置 |
JP2009227848A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Nippon Kayaku Co Ltd | 塩素含有量の少ないエポキシカルボキシレート化合物、その誘導体、それを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびその硬化物 |
JP2011017898A (ja) * | 2009-07-09 | 2011-01-27 | Toray Ind Inc | 感光性カバーレイ |
JP2013522659A (ja) * | 2010-03-08 | 2013-06-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 耐熱性および機械的性質に優れた感光性樹脂組成物および印刷回路基板用保護フィルム |
JP5763944B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-08-12 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターン製造方法 |
-
2013
- 2013-02-22 JP JP2013033767A patent/JP6122308B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2014164051A (ja) | 2014-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8563223B2 (en) | Photosensitive resin composition and laminate | |
EP1923741A2 (en) | Photosensitive composition | |
KR101488138B1 (ko) | 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 | |
WO2007129589A1 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP4395384B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び積層体 | |
KR20100082852A (ko) | 감광성 수지 적층체 | |
JP5948539B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
CN112882342B (zh) | 层压体 | |
WO2001022165A1 (fr) | Compositions a base de resine photosensibles, element photosensible contenant ces compositions, procede de production d'un motif de reserve et procede de production de carte a circuit imprime | |
CN106918993B (zh) | 感光性树脂组合物、感光性树脂层叠体以及保护图案形成方法 | |
JP2009069465A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP6122308B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、及びレジストパターンの製造方法 | |
JP6755109B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターン製造方法 | |
JP6113976B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
CN107924128B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
JP5826006B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5997431B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2012220686A (ja) | 感光性樹脂組成物及びその積層体 | |
JP6981864B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターンが形成された基板および回路基板の製造方法 | |
JP7483779B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP5763944B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターン形成方法及び導体パターン製造方法 | |
JP4840017B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント | |
JP5117234B2 (ja) | 感光性樹脂組成物および積層体 | |
JP4814134B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
JP4199325B2 (ja) | 紫外線硬化性樹脂組成物並びにフォトソルダーレジストインク |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151218 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20160401 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160523 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160822 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160824 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161012 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170306 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170331 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6122308 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |