JP2000319691A - 樹脂用洗浄液および洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性樹脂およびその前駆体組成物の溶解能力
に優れ、容易に乾燥する洗浄液、および、耐熱性樹脂お
よびその前駆体組成物の回転塗布工程において、それら
洗浄液をバックリンス液、サイドリンス液として用いる
洗浄方法を得ること。 【解決手段】耐熱性樹脂またはその前駆体組成物の洗浄
液であって、該洗浄液が６０〜１００重量％のγ−ブチ
ロラクトンを含むことを特徴とする洗浄液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体産業などで
用いられている樹脂用洗浄液および洗浄方法に関するも
のであり、さらに詳しくは、耐熱性樹脂およびその前駆
体組成物の溶解能力に優れ、容易に乾燥する洗浄液、お
よび、耐熱性樹脂およびその前駆体組成物の回転塗布工
程において、それら洗浄液をバックリンス液やサイドリ
ンス液として用いる洗浄方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造分野においては、素子と封
止樹脂との応力緩和の働きをもたせてパッシベーション
クラックに起因する信頼性低下を防ぐための保護膜とし
てポリイミドなどの耐熱性樹脂が素子の保護膜に広く用
いられている。この耐熱性樹脂層の形成は、例えばポリ
イミドの場合、通常、前駆体であるポリアミド酸溶液を
基板に回転塗布し、適正な温度でベークした後、フォト
レジスト等を使用してパターン加工し、ついで、高温下
で加熱硬化する工程を含んでいる。このうち、回転塗布
工程においては、前駆体ワニスによる基板裏面への回り
込みを防止して裏面汚染をなくするために回転塗布中に
バックリンスを行い、樹脂の洗浄をすることが効果的で
あった。しかし、耐熱性樹脂およびその前駆体溶液のほ
とんどが溶解するＮ−メチル−２−ピロリドンを主成分
とするバックリンス液を用いると、裏面の乾燥が不十分
であり、汚染源が吸着する問題が新たに生じる。他方、
乾燥が容易な２−プロパノールや乳酸エチルなどを主成
分とするバックリンス液は耐熱性樹脂を溶解する能力に
劣るため、組成物の裏面への回り込みを防止する効果が
十分でなかった。

【０００３】さらに回転塗布工程においては、前駆体ワ
ニスによる基板エッジの段差を軽減して塗膜均一性を上
げるために回転塗布中にサイドリンスを行い、樹脂の洗
浄をすることが効果的であった。しかし、耐熱性樹脂お
よびその前駆体溶液のほとんどが溶解するＮ−メチル−
２−ピロリドンを主成分とするサイドリンス液を用いる
と、基材の側面の乾燥が不十分であり、汚染源が吸着す
る問題が生じる。他方、乾燥が容易な２−プロパノール
や乳酸エチルなどを主成分とするサイドリンス液を用い
ると、耐熱性樹脂を溶解する能力に劣るためにワニスが
エッジで析出して白化し汚染するという問題が生じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】我々は、かかる従来技
術の諸欠点を鑑み、耐熱性樹脂またはその前駆体組成物
の溶解能力に優れ、かつ、容易に乾燥可能な樹脂用洗浄
について鋭意検討した結果、双方の要求について満た
し、バックリンス液、サイドリンス液として用いること
で基材の裏面や側面の乾燥不良や組成物の裏面への回り
込み、基材のエッジの白化といった問題点を解決するこ
とのできる洗浄液の発見に至ったものである。本発明の
目的は、耐熱性樹脂およびその前駆体組成物の溶解能力
に優れ、容易に乾燥する洗浄液、および、耐熱性樹脂お
よびその前駆体組成物の回転塗布工程において、それら
洗浄液をバックリンス液、サイドリンス液として用いる
洗浄方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、耐熱
性樹脂またはその前駆体組成物の洗浄液であって、該洗
浄液が６０〜１００重量％のγ−ブチロラクトンを含む
ことを特徴とする洗浄液。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における耐熱性樹脂として
は、少なくともそれらの前駆体組成物の状態で有機溶剤
に可溶であり、加熱によりイミド環や、その他環状構造
を有するポリマーとなるもの（以後、「ポリイミド系ポ
リマー」と呼ぶ）を挙げることができる。具体的な例と
しては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオ
キサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダ
ゾールなどが挙げられるがこれらに限定されない。ま
た、ポリイミド系ポリマーはこれらのうち単独種から構
成されても良いし、２種以上の共重合体あるいはブレン
ド体であっても良い。また、最終加熱処理によって得ら
れる樹脂の耐熱性を著しく損なわない範囲でポリイミド
系ポリマー以外の樹脂を共重合、または、ブレンドして
も良い。以下、代表的なポリイミド系ポリマーについて
説明する。

【０００７】ポリイミドの作製方法としては、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせて
反応させて合成されるポリアミド酸、ないしは、テトラ
カルボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた
後、塩化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適
当なジアミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミ
ンとを選択的に組み合わせて反応させて合成されるポリ
アミド酸エステルなど、公知の方法によって合成される
ポリアミド酸誘導体を前駆体とし、所望の形態に加工
後、加熱処理等によってポリイミドに転化する方法が好
ましく用いられる。反応に用いられるテトラカルボン酸
二無水物の具体例としては、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの化
合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記化合
物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であって
も良い。

【０００８】また、反応に用いられるジアミンの具体例
としてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェ
ニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジ
メチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニ
レンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テ
トラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタ
フェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミ
ン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミ
ン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフ
ェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレ
ンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジア
ミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタ
フェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、
クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレン
ジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシ
パラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジ
アミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、
メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタ
ン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミ
ノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェ
ニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタ
ン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プ
ロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス
（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノク
ロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ア
ミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジア
ミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノ
キシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェ
ニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スル
ホン化合物、または、それら水添化合物が挙げられる
が、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっ
ても良いし、２種以上の混合であっても良い。

【０００９】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるため、シロキサン結合を有する脂肪族性のジ
アミンを共重合しても良い。好ましい具体例としては、
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
などが挙げられるが、これに限定されない。

【００１０】ポリアミド酸エステルを合成する際に用い
るアルコールの好ましい具体例として、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−
ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチル
アルコール、ｎ−ヘキサノールなどの化合物があるが、
これらに限定されない。

【００１１】また、ポリアミド酸誘導体に感光性を付与
するために、光架橋性基を導入してもよい。導入方法と
しては、ポリアミド酸合成後に光架橋性基を有するモノ
マーを添加する方法、ポリアミド酸エステル合成工程に
おいてテトラカルボン酸二無水物と反応させるアルコー
ルに光架橋性基を有するものを用いる方法などが挙げら
れるが、これらに限定されない。

【００１２】添加に用いる光架橋性基を有するモノマー
の具体的な例としては、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル
酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノ
ヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタク
リルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモル
ホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペ
リジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア
ミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸
エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ
（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエ
ステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルア
ミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香
酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメ
タ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、
パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチル
アミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスル
ホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ
（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミ
ノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホ
ニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、メタク
リル酸−２−ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスア
クリルアミドに示される化合物などが挙げられるが、こ
れらに限定されない。また上記添加化合物は単独種であ
っても良いし、２種以上の混合であっても良い。

【００１３】上記モノマーの好ましい添加量としては、
ポリマーのカルボン酸に対して３０〜４００モル％であ
る。これより小さいと、樹脂のパターニング性が不良で
あり、これより大きいとフィルムの引っ張り伸び率が著
しく低下する。

【００１４】また、光架橋性基を有するアルコールの具
体的な例としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルなどが挙げられるが、これに限定されない。

【００１５】また、感光性を付与する場合、現像後のパ
ターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るため
に、ポリアミド酸誘導体に光開始剤や光増感剤を添加す
るのが好ましく、各々別々に用いても、同時に用いても
構わない。

【００１６】添加に適した光開始剤としては、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒ
ラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−
イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１
−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベン
ゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジ
ルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体な
どが挙げられるがこれらに限定されない。

【００１７】添加に適した増感剤としては、アジドアン
トラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香
族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルア
ミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロ
ン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般
に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子写
真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく
使用できることもある。

【００１８】光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００１９】ポリベンゾオキサゾールの作製方法として
は、塩化チオニル等を用いてジカルボン酸から合成した
酸塩化物と、オルソ位に水酸基を有するジアミンとを選
択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等の適当な脱水剤を用いてオルソ位に水酸基を有する
ジアミンとジカルボン酸を選択的に組み合わせて反応さ
せて合成されるポリマーなど、公知の方法によって合成
されるポリアミド誘導体を前駆体とし、所望の形態に加
工後、加熱処理等によってポリベンゾオキサゾールに転
化する方法が好ましく用いられる。反応に用いられるジ
カルボン酸の具体例としては４，４’−ビフェニルジカ
ルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’
−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、
３，３’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカ
ルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸の化合物が挙げられるが、これらに限
定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２
種以上の混合であっても良い。

【００２０】また、反応に用いられるオルソ位に水酸基
を有するジアミンの具体例としては２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−
ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，５−ジ
ヒドロキシパラフェニレンジアミン、４，６−ジヒドロ
キシメタフェニレンジアミンの化合物が挙げられるが、
これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても
良いし、２種以上の混合であっても良い。

【００２１】また、ポリアミド誘導体に感光性を付与す
るために、ポリアミド合成後に、感光性ジアゾキノン化
合物を添加しても良い。感光性ジアゾキノン化合物は、
１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフト
キノンジアジド構造を有する化合物が好ましい。

【００２２】好ましい添加量としては、ポリマーに対し
て１〜１００重量％である。これより小さいと、樹脂の
パターニング性が不良であり、これより大きいとフィル
ムの引っ張り伸び率が著しく低下する。

【００２３】回転塗布に用いられる耐熱性樹脂組成物は
上記したポリイミド系ポリマーおよびその前駆体を主成
分とした溶液である。溶媒の主成分としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンな
どが挙げられるがこれらに限定されない。

【００２４】これらポリイミド系ポリマーおよびその前
駆体組成物用の洗浄液の６０〜１００重量％はγ−ブチ
ロラクトンであることが必要である。この範囲をはずれ
るとバックリンス液として用いたときには基材の裏面や
側面の乾燥が不十分であり、サイドリンス液として用い
たときには組成物の基材の裏面への回り込みやエッジの
白化の防止に十分な効果を発揮しない。γ−ブチロラク
トンの割合が１００重量％未満である場合、混合される
溶剤としてはＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸ブチル、水、ヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートなどから選択される１種以上の溶媒が用いられ
るがこれらに限定されない。基材の裏面や側面の乾燥が
さらに容易になるという点で、γ−ブチロラクトンより
も沸点の低い溶媒を１〜４０重量％混合していることが
好ましい。

【００２５】次に本発明の洗浄液をバックリンス液、サ
イドリンス液として用いるときの洗浄方法について説明
をする。本発明の洗浄液をバックリンス液、サイドリン
ス液として用いる場合は、耐熱性樹脂およびその前駆体
溶液を支持体に回転塗布する工程に用いる。

【００２６】まず、耐熱性樹脂またはその前駆体溶液を
適当な支持体の上に塗布する。支持体の材質としては、
例えば、金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化
ケイ素などが挙げられるが、これらに限定されない。

【００２７】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布が用いられる。塗布方法については特に限定しな
いが、塗膜の均一性の点から回転する支持体の中心に溶
液を滴下して、しかる後に回転させる手法が好ましい。
塗布膜厚は組成物の固形分濃度、粘度によって調節する
ことができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になる
ように塗布される。

【００２８】バックリンス液の吐出を開始するタイミン
グは、特に限定されないが、吐出を停止するタイミング
は、ワニスが支持体のエッジまで行き渡ってから後に停
止することが肝要である。エッジまでワニスが行き渡ら
ないうちに終了してしまうと、組成物の裏面への回り込
み防止に十分な効果を発揮しない。リンス液がかかる位
置は、樹脂塗布面の裏面のエッジより０．０２〜５０ｍ
ｍの場所が好ましい。より好ましくは０．０５〜３０ｍ
ｍの場所である。０．０２ｍｍより小さいと組成物の裏
面への回り込み防止に十分な効果を発揮せず、５０ｍｍ
より大きいと裏面の乾燥に要する時間が長くなるので注
意を要する。吐出の条件については、液はねを防ぐた
め、吐出圧力、吐出流量が適正に制御されていることが
好ましい。また、裏面の乾燥を十分行うため、吐出停止
後は２００〜５０００回転で２〜５０秒回転させた後に
支持体の回転を停止することが好ましい。

【００２９】サイドリンス液の吐出を開始するタイミン
グは、特に限定されないが、吐出を停止するタイミング
は、リンス液が支持体にかかる位置までワニスが行き渡
ってから後に停止する必要がある。リンス液が支持体に
かかる位置までワニスが行き渡らないうちに終了してし
まうと、エッジリンスの効果がない。リンス液がかかる
位置は樹脂塗布面のエッジより０．０２〜１０ｍｍの場
所が好ましい。これより小さいとエッジリンスの効果が
なく、これより大きいと液はねによるリンス液のコンタ
ミネーションの恐れがある。吐出の条件については、液
はねを防ぐため、吐出圧力、吐出流量が適正に制御され
ていることが好ましい。また、エッジの段差を軽減する
ために、吐出停止後は２００〜５０００回転で２〜１０
０秒回転させて、ワニスがエッジに行き渡った時点で、
支持体の回転を停止することが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。なお、合成例、実施例においてポリ
イミド原料の略号を下記の要領で使用する。

【００３１】ＤＡＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン−３，４’−ＤＡＥ ３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル ＡＨＨＰ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＮＰＧ：Ｎ−フェニルグリシン ＢＯＸ：ビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキ
シム）イソフタル ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン ＩＰＡ：２−プロパノール ＰＥＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート。

【００３２】合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内で３，
４’−ＤＡＥ１９ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．
２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１１４ｇに２０℃で
溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モ
ル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ
１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で４時間反
応させた。得られたポリイミド前駆体組成物をＮＭＰで
希釈して、粘度８０ポイズのワニスを作製し、ワニスＡ
とした。

【００３３】合成例２ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ１９ｇ（０．０９５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ
（０．００５モル）をＮＭＰ１１４ｇに２０℃で溶解さ
せた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ（０．０３モル）、
ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ１２．
４ｇ（０．０４モル）を加え、５５℃で４時間反応させ
た。得られたポリイミド前駆体組成物をＮＭＰで希釈し
て、粘度８０ポイズのワニスを作製し、ワニスＢとし
た。

【００３４】合成例３ ＮＭＰで希釈する前までは合成例２と同様にしてポリイ
ミド前駆体を作製し、その後、ＮＰＧ、ＢＯＸ、ＮＮＡ
Ｐ、ＤＭＡＰＭＡ、ＤＡＡＡ、プロノン２０４（日本油
脂製）をポリマー重量に対して、それぞれ３、３、０．
０５、１０、２、０．００８重量％添加し、更にＤＥＭ
をポリマーのカルボキシル基に対して２００モル％加え
た。ＮＭＰで希釈して、最終的にポリマー粘度が４０ポ
イズのワニスを得た。これをワニスＣとした。

【００３５】合成例４ 乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにＰＭＤ
Ａ５２．３ｇ（０．２４モル）、ＢＴＤＡ５１．５ｇ
（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ
（０．３２モル）、γ−ＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、
かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了
後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド１６６ｇをγ−ＢＬ１２０ｇに溶かし
た溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続い
てＤＡＥ７４．５ｇ（０．３７２モル）をγ−ＢＬ１５
０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間
で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０
ｇを加えて１時間かきまぜ、ＤＭＡｃ２５０ｇとテトラ
ヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過により除
いて得られた反応液を１５リットルのエタノールに加
え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー
粉末を得た。これをＮＭＰに溶解させて、ポリマー粘度
が１５ポイズになるように調製し、得られたポリイミド
前駆体組成物をワニスＤとした。

【００３６】合成例５ ＡＨＨＰ３６．６ｇ（０．１モル）をＤＭＡｃ１５０ｇ
及びピリジン３３．２ｇ（０．４２モル）に溶解した。
次にシクロヘキサノン１００ｇに溶解したテレフタル酸
クロリド１７．０ｇ（０．０８４モル）とイソフタル酸
クロリド４．３ｇ（０．０２１モル）を−１０〜−１５
℃で３０分かけて滴下し、その後室温で４時間攪拌して
反応を終了した。反応混合物を濾過した後、溶液を水中
に投入してポリアミドを沈殿させた。沈殿物を濾別し、
水で十分洗浄した後、真空下８０℃で１昼夜乾燥させ
た。乾燥後のポリマーをＮＭＰに溶解させ、最終的に粘
度が２０ポイズのワニスを作製し、ワニスＥとした。

【００３７】合成例６ 真空乾燥後にＮＭＰに溶解させる時点で、下記に示した
ジアゾキノン化合物をポリマー重量に対して２５重量％
添加する以外は合成例５と同様に、最終的に粘度が２０
ポイズのワニスを作製し、ワニスＦとした。

【００３８】

【化１】

【００３９】ワニスＡ〜Ｆを用いたバックリンス液、お
よび、サイドリンス液の評価については以下の項目につ
いて行った。回転塗布については東京エレクトロン製、
ＭＡＲＫ−７を用い、室温（２３℃）の雰囲気下で評価
を行った。

【００４０】バックリンス液 （１）裏面の乾燥状態 表１に示されるプログラムにて、樹脂組成物の回転塗布
およびバックリンスの塗布を行い、終了後に裏面を目視
で観察した。このとき、乾燥が完了するのに最低限必要
な時間（表１のＸ）を計測した。時間が３０秒以内なら
ば良好とし、３０秒を越えるものについては不良とし
た。 （２）裏面への組成物の回り込み 表１に示されるプログラムにて、塗布終了後に裏面を目
視で観察、回り込みの有無を評価した。なお、８インチ
のウェハーの裏面において、エッジより２５ｍｍの位置
に当たるようにバックリンス液の吐出を行った。上記
（１）、（２）のいずれの評価について良好である必要
がある。

【００４１】

【表１】

【００４２】サイドリンス液 （１）エッジの白化の有無 表２に示されるプログラムにて樹脂組成物の回転塗布を
行い、終了後にエッジを目視で観察、白化の有無を評価
した。 （２）基材の側面の乾燥 表２に示されるプログラムにて樹脂組成物の回転塗布を
行い、終了後に基材の側面を目視で観察、２秒間で乾燥
が完了したかどうか評価した。なお、８インチのウェハ
ーのエッジより５ｍｍの位置に当たるようにサイドリン
ス液の吐出を行った。上記（１）、（２）のいずれの評
価について良好である必要がある。

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例１〜１４、比較例１〜１０に用いた
ワニス及び洗浄液の組み合わせを表３に示す。洗浄液を
バックリンス液として使用した際の評価結果を表４に示
す。洗浄液をサイドリンス液として使用した際の評価結
果を表５に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性樹脂およびその
前駆体組成物の溶解能力に優れ、容易に乾燥する洗浄
液、および、耐熱性樹脂およびその前駆体組成物の回転
塗布工程において、それら洗浄液をバックリンス液、サ
イドリンス液として用いる洗浄方法を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ ５Ｆ０５８ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 BC69 BC70 CB25 CB26 EA05 EA10 FA01 2H096 AA25 BA20 CA14 CA20 GA18 JA02 3B201 AA03 AB34 BB62 CC13 CC21 4H003 BA12 DA15 DB03 DC01 EB04 EB09 EB11 ED28 ED32 FA06 4J002 CM031 CM041 CN061 EL066 EP016 EU026 GQ05 5F058 AA10 AC02 AC07 AF04 AG03 AH01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱性樹脂またはその前駆体組成物の洗浄
   液であって、該洗浄液が６０〜１００重量％のγ−ブチ
   ロラクトンを含むことを特徴とする洗浄液。
2. 【請求項２】耐熱性樹脂層の形成工程が、耐熱性樹脂ま
   たはその前駆体組成物の回転塗布工程を含むとき、該工
   程中に、請求項１記載の洗浄液を、塗布される基板の裏
   面に吐出してバックリンスを行うことを特徴とする樹脂
   の洗浄方法。
3. 【請求項３】耐熱性樹脂層の形成工程が、耐熱性樹脂ま
   たはその前駆体組成物の回転塗布工程を含むとき、該工
   程中に、請求項１記載の洗浄液を、塗布される基板表面
   のエッジに吐出してサイドリンスを行うことを特徴とす
   る樹脂の洗浄方法。