JP2001181243A - フェニレンジアミン誘導体塩酸塩 - Google Patents
フェニレンジアミン誘導体塩酸塩Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、高強度、高弾性率、高耐熱性を有す
る繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造
に使用され、長期にわたる保存安定性に優れたフェニレ
ンジアミン誘導体塩酸塩を提供するものである。 【解決手段】下記一般式(１)あるいは／および(２)で表
され、水分含有率が2000ppm以下であることを特徴とす
るフェニレンジアミン誘導体塩酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであ
ってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
る繊維やフィルムに成形可能なポリベンザゾールの製造
に使用され、長期にわたる保存安定性に優れたフェニレ
ンジアミン誘導体塩酸塩を提供するものである。 【解決手段】下記一般式(１)あるいは／および(２)で表
され、水分含有率が2000ppm以下であることを特徴とす
るフェニレンジアミン誘導体塩酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであ
ってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高弾性
率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリ
ベンズビスオキサゾールの原料モノマーであるフェニレ
ンジアミン誘導体に関するものである。
率、高耐熱性を有する繊維やフィルムに成形可能なポリ
ベンズビスオキサゾールの原料モノマーであるフェニレ
ンジアミン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、４，６−ジアミノ−１，３−
ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン
などを具体例として挙げられるフェニレンジアミン誘導
体は、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と重縮合反応させることで、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミ
ダゾールなどのポリベンザゾールを与えることが知られ
ている。
ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン
などを具体例として挙げられるフェニレンジアミン誘導
体は、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸と重縮合反応させることで、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミ
ダゾールなどのポリベンザゾールを与えることが知られ
ている。
【０００３】しかしながら、フェニレンジアミン誘導体
は、極めて酸化されやすいため、通常は比較的安定な無
機酸塩の形態で使用される。例えば、４，６−ジアミノ
−１，３−ベンゼンジオールは、レゾルシノール、１，
２，３−トリクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンな
どを出発原料とし、特開平7-242604号、特許2543928
号、特開平3-24038号公報などに記載されている方法で
合成される。また、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオールの場合は、ｐ−フェニレンジアミンを出発
原料として合成する方法がMacromolecules, 1981, 14,
915〜920に記載されている。これらの方法においては、
合成の最終段階である精製工程で、塩酸水溶液から塩酸
塩の形態でフェニレンジアミン誘導体を晶出させてい
る。
は、極めて酸化されやすいため、通常は比較的安定な無
機酸塩の形態で使用される。例えば、４，６−ジアミノ
−１，３−ベンゼンジオールは、レゾルシノール、１，
２，３−トリクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンな
どを出発原料とし、特開平7-242604号、特許2543928
号、特開平3-24038号公報などに記載されている方法で
合成される。また、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオールの場合は、ｐ−フェニレンジアミンを出発
原料として合成する方法がMacromolecules, 1981, 14,
915〜920に記載されている。これらの方法においては、
合成の最終段階である精製工程で、塩酸水溶液から塩酸
塩の形態でフェニレンジアミン誘導体を晶出させてい
る。
【０００４】フェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、前記
のように合成の最終段階で水溶液中から晶出させ製造さ
れるため、水分が残存しやすい。また従来の合成方法で
は、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の残存水分率には
充分注意が払われておらず、どの程度まで乾燥すべきか
の記載はない。このように残存水分率がコントロールさ
れていないフェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、ポリベ
ンザゾールの製造に使用した場合、重合度と色調が変動
し、安定な生産を極めて困難にしていた。また、酸化に
対する安定性が充分でなく、変色劣化し長期にわたり保
存できないという問題があった。このように劣化した塩
酸塩を、ポリベンザゾールの製造に使用した場合、著し
い重合度低下、色調悪化を引き起こし、生産が不可能と
なる。
のように合成の最終段階で水溶液中から晶出させ製造さ
れるため、水分が残存しやすい。また従来の合成方法で
は、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の残存水分率には
充分注意が払われておらず、どの程度まで乾燥すべきか
の記載はない。このように残存水分率がコントロールさ
れていないフェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、ポリベ
ンザゾールの製造に使用した場合、重合度と色調が変動
し、安定な生産を極めて困難にしていた。また、酸化に
対する安定性が充分でなく、変色劣化し長期にわたり保
存できないという問題があった。このように劣化した塩
酸塩を、ポリベンザゾールの製造に使用した場合、著し
い重合度低下、色調悪化を引き起こし、生産が不可能と
なる。
【０００５】そこで、フェニレンジアミン誘導体塩酸塩
の保存安定性を高める方法として、特開平11-60546号公
報にホスホン酸、亜硫酸などのリンまたは硫黄の還元性
酸化物、またはTiCl3、CuCl、SnCl2などの還元性金属塩
を添加する方法が開示されている。しかしながら、ホス
ホン酸や亜硫酸は腐食性が非常に高く、極めて吸湿しや
すいため扱いにくい。また、TiCl3、CuCl、SnCl2などの
還元性金属塩は有害な重金属であり、その使用は好まし
くない。さらに、このような添加物の使用はフェニレン
ジアミン誘導体塩酸塩のコスト高を招くことにもなる。
の保存安定性を高める方法として、特開平11-60546号公
報にホスホン酸、亜硫酸などのリンまたは硫黄の還元性
酸化物、またはTiCl3、CuCl、SnCl2などの還元性金属塩
を添加する方法が開示されている。しかしながら、ホス
ホン酸や亜硫酸は腐食性が非常に高く、極めて吸湿しや
すいため扱いにくい。また、TiCl3、CuCl、SnCl2などの
還元性金属塩は有害な重金属であり、その使用は好まし
くない。さらに、このような添加物の使用はフェニレン
ジアミン誘導体塩酸塩のコスト高を招くことにもなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェニレン
ジアミン誘導体塩酸塩の長期にわたる保存安定性の確
保、および高重合度かつ色調のよいポリベンザゾールを
安定に製造できるフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を提
供することを課題とするものである。
ジアミン誘導体塩酸塩の長期にわたる保存安定性の確
保、および高重合度かつ色調のよいポリベンザゾールを
安定に製造できるフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を提
供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェニレンジア
ミン誘導体塩酸塩の残存水分率が、その保存安定性に大
きく影響することを見出し、また高重合度かつ色調のよ
いポリベンザゾールを安定に製造可能するには、水分率
がある一定以下のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を使
用する必要があることを見出し、遂に本発明を完成する
に到った。すなわち本発明は、下記一般式(１)あるい
は／および(２)で表され、水分含有率が2000ppm以下で
あることを特徴とするフェニレンジアミン誘導体塩酸
塩。繰り返し単位が下記一般式（３）あるいは／およ
び（４）で表されるポリベンザゾールの原料として用い
られることを特徴とする請求項１記載のフェニレンジア
ミン誘導体塩酸塩である。
を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、フェニレンジア
ミン誘導体塩酸塩の残存水分率が、その保存安定性に大
きく影響することを見出し、また高重合度かつ色調のよ
いポリベンザゾールを安定に製造可能するには、水分率
がある一定以下のフェニレンジアミン誘導体塩酸塩を使
用する必要があることを見出し、遂に本発明を完成する
に到った。すなわち本発明は、下記一般式(１)あるい
は／および(２)で表され、水分含有率が2000ppm以下で
あることを特徴とするフェニレンジアミン誘導体塩酸
塩。繰り返し単位が下記一般式（３）あるいは／およ
び（４）で表されるポリベンザゾールの原料として用い
られることを特徴とする請求項１記載のフェニレンジア
ミン誘導体塩酸塩である。
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであ
ってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであ
ってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。）
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】 （ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO，
S，NHのいずれかを表し、互いに異なっていても同じで
あってもかまわない。またArは式（５）〜（８）のいず
れかを表す。）
S，NHのいずれかを表し、互いに異なっていても同じで
あってもかまわない。またArは式（５）〜（８）のいず
れかを表す。）
【００１２】
【化１３】
【００１３】
【化１４】
【００１４】
【化１５】
【００１５】
【化１６】 （ただし、上記一般式（５）〜（８）において、R1、R2
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。）
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。）
【００１６】本発明において、フェニレンジアミン誘導
体塩酸塩としては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼ
ンジオール二塩酸塩、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール二塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミ
ノベンゼン四塩酸塩のいずれかであることが好ましい。
体塩酸塩としては、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼ
ンジオール二塩酸塩、２，５−ジアミノ−１，４−ベン
ゼンジチオール二塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミ
ノベンゼン四塩酸塩のいずれかであることが好ましい。
【００１７】本発明におけるフェニレンジアミン誘導体
塩酸塩の残存水分率は、水分気化装置付のカールフィッ
シャー水分率計で測定したものである。水分気化室は、
塩酸塩が熱分解を起こさず、水分のみ揮発する温度であ
る130℃に設定する。また空気中の水分の影響を避ける
ために、塩酸塩サンプルは乾燥窒素中で手早く秤量し、
水分気化室に導入する。
塩酸塩の残存水分率は、水分気化装置付のカールフィッ
シャー水分率計で測定したものである。水分気化室は、
塩酸塩が熱分解を起こさず、水分のみ揮発する温度であ
る130℃に設定する。また空気中の水分の影響を避ける
ために、塩酸塩サンプルは乾燥窒素中で手早く秤量し、
水分気化室に導入する。
【００１８】このようにして測定された残存水分率が20
00ppmより多い場合には、重合度の変動が大きく、繊維
やフィルムなどを製造する場合に糸切れ、破断を招き、
ポリベンザゾール成形品を安定に製造することが困難と
なる。さらに残存水分率が2000ppmより多い塩酸塩は、
気密性の高い容器や袋に保存した場合においても、最初
白色の塩酸塩は、約１ヶ月程度で部分的あるいは全体的
に、紫や桃へと変色を起こす。このような変色劣化した
フェニレンジアミン誘導体塩酸塩をポリベンザゾールの
製造に使用した場合、重合度は著しく低下し、暗紫、暗
緑となり、その色調は極めて悪化するので好ましくな
い。
00ppmより多い場合には、重合度の変動が大きく、繊維
やフィルムなどを製造する場合に糸切れ、破断を招き、
ポリベンザゾール成形品を安定に製造することが困難と
なる。さらに残存水分率が2000ppmより多い塩酸塩は、
気密性の高い容器や袋に保存した場合においても、最初
白色の塩酸塩は、約１ヶ月程度で部分的あるいは全体的
に、紫や桃へと変色を起こす。このような変色劣化した
フェニレンジアミン誘導体塩酸塩をポリベンザゾールの
製造に使用した場合、重合度は著しく低下し、暗紫、暗
緑となり、その色調は極めて悪化するので好ましくな
い。
【００１９】フェニレンジアミン誘導体塩酸塩は、先に
述べたように、特開平7-242604号、特許2543928号、特
開平3-24038号公報およびMacromolecules, 1981, 14, 9
15〜920などに記載の合成方法によって得られる。本発
明の水分含有率が2000ppm以下の塩酸塩は、前記合成方
法の最終工程で、酸水溶液から晶出された塩酸塩を、ま
ず遠心、吸引、加圧等の方法により粗く脱水し、その
後、加熱下減圧乾燥する、あるいは加熱した窒素などの
不活性ガスを吹き付けることなどの方法で得ることがで
きる。この際、残存水分率の高い状態で加熱しすぎると
塩酸塩が変色劣化しやすいため、加熱前に塩酸塩の残存
水分率を50重量％以下、好ましくは40重量%、最も好ま
しくは30重量%まで低下させておくことが重要である。
述べたように、特開平7-242604号、特許2543928号、特
開平3-24038号公報およびMacromolecules, 1981, 14, 9
15〜920などに記載の合成方法によって得られる。本発
明の水分含有率が2000ppm以下の塩酸塩は、前記合成方
法の最終工程で、酸水溶液から晶出された塩酸塩を、ま
ず遠心、吸引、加圧等の方法により粗く脱水し、その
後、加熱下減圧乾燥する、あるいは加熱した窒素などの
不活性ガスを吹き付けることなどの方法で得ることがで
きる。この際、残存水分率の高い状態で加熱しすぎると
塩酸塩が変色劣化しやすいため、加熱前に塩酸塩の残存
水分率を50重量％以下、好ましくは40重量%、最も好ま
しくは30重量%まで低下させておくことが重要である。
【００２０】また乾燥時の温度は、塩酸塩の変色劣化を
避けるため150℃以下、より好ましくは130℃以下、特に
100℃以下であることが望ましい。乾燥時の温度は一定
である必要はなく、残存水分率の高い初期段階は低温
で、時間とともに温度を上げるといった方法をとること
もできる。さらに、均一乾燥し、ダマの形成を抑制する
ため、塩酸塩を攪拌などの方法で流動させつつ操作する
ことが望ましい。なお乾燥機は酸による腐食を抑えるた
め、内面がガラスなどでライニングされたものを使用す
ることが望ましい。
避けるため150℃以下、より好ましくは130℃以下、特に
100℃以下であることが望ましい。乾燥時の温度は一定
である必要はなく、残存水分率の高い初期段階は低温
で、時間とともに温度を上げるといった方法をとること
もできる。さらに、均一乾燥し、ダマの形成を抑制する
ため、塩酸塩を攪拌などの方法で流動させつつ操作する
ことが望ましい。なお乾燥機は酸による腐食を抑えるた
め、内面がガラスなどでライニングされたものを使用す
ることが望ましい。
【００２１】なお乾燥時間を短くするため、晶出された
塩酸塩を水溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、アセトンなどに置換するといった方法をとること
も可能であるが、乾燥後に極微量に残存する有機溶媒が
ポリベンザゾール製造時に悪影響を与えるため、望まし
い方法ではない。
塩酸塩を水溶性の有機溶媒、例えばメタノール、エタノ
ール、アセトンなどに置換するといった方法をとること
も可能であるが、乾燥後に極微量に残存する有機溶媒が
ポリベンザゾール製造時に悪影響を与えるため、望まし
い方法ではない。
【００２２】次に本発明のフェニレンジアミン誘導体塩
酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米国
特許4533693号などの公知の方法を適用すればよい。す
なわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に
用い、4,6−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩とテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸とを、70〜220℃で加熱
混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾールの濃厚
溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の際には、ポ
リリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無水リン酸を
添加することも行われる。以上のようにして得られたポ
リベンザゾールドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズ
ルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸を抽
出し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を
有する繊維やフィルムなどに成形加工される。
酸塩を用い、ポリベンザゾールを製造する方法は、米国
特許4533693号などの公知の方法を適用すればよい。す
なわち、脱水剤と溶媒を兼ねたポリリン酸を重合溶媒に
用い、4,6−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩とテレフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボ
ン酸などの芳香族ジカルボン酸とを、70〜220℃で加熱
混合することで、重縮合させ、ポリベンザゾールの濃厚
溶液、すなわちドープを得る。また重縮合の際には、ポ
リリン酸の脱水作用を高めるため、さらに無水リン酸を
添加することも行われる。以上のようにして得られたポ
リベンザゾールドープは、150〜220℃の温度で紡糸ノズ
ルあるいはダイから押出し、水洗によりポリリン酸を抽
出し、乾燥することで、高強度、高弾性率、高耐熱性を
有する繊維やフィルムなどに成形加工される。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい一実施形
態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、特表平2-500743号公報などに記載の合成方法の最
終段階で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオ
ール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンなどのフ
ェニレンジアミン誘導体を塩酸水溶液から塩酸塩の形態
で晶出させる。晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、
水分を吸引することで数十重量%程度の残存水分率とす
る。ついで、塩酸塩をグラスライニングされた回転式乾
燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80〜100℃で減圧
乾燥し、残存水分率を2000ppm以下にする。
態を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、特表平2-500743号公報などに記載の合成方法の最
終段階で得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼン
ジオール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオ
ール、１，２，４，５−テトラアミノベンゼンなどのフ
ェニレンジアミン誘導体を塩酸水溶液から塩酸塩の形態
で晶出させる。晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、
水分を吸引することで数十重量%程度の残存水分率とす
る。ついで、塩酸塩をグラスライニングされた回転式乾
燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80〜100℃で減圧
乾燥し、残存水分率を2000ppm以下にする。
【００２４】このようにして得られたフェニレンジアミ
ン誘導体塩酸塩とテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸とを、無水リン酸を添加し脱
水能の高めたポリリン酸中、70〜220℃で加熱混合す
る。得られたポリベンズビスオキサゾールドープを、15
0〜220℃の温度で紡糸ノズルから押出し、リン酸水溶液
の凝固浴を通過させ、ローラーで巻き取る。巻き取られ
た繊維からポリリン酸を水抽出し、ついで水酸化ナトリ
ウムで残存するリン酸を中和、再度水洗を行い、乾燥す
ることで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維が
得られる。
ン誘導体塩酸塩とテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸とを、無水リン酸を添加し脱
水能の高めたポリリン酸中、70〜220℃で加熱混合す
る。得られたポリベンズビスオキサゾールドープを、15
0〜220℃の温度で紡糸ノズルから押出し、リン酸水溶液
の凝固浴を通過させ、ローラーで巻き取る。巻き取られ
た繊維からポリリン酸を水抽出し、ついで水酸化ナトリ
ウムで残存するリン酸を中和、再度水洗を行い、乾燥す
ることで、高強度、高弾性率、高耐熱性を有する繊維が
得られる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定値は、以下の方法によって測定し
たものである。水分率：水分気化装置付のカールフィッ
シャー水分率計で測定した。ポリマーの固有粘度：メタ
ンスルホン酸を溶媒として25℃で測定した。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の測定値は、以下の方法によって測定し
たものである。水分率：水分気化装置付のカールフィッ
シャー水分率計で測定した。ポリマーの固有粘度：メタ
ンスルホン酸を溶媒として25℃で測定した。
【００２６】実施例１ 通常の方法（特表平2-500743号に記載）で得られた４，
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールを塩酸水溶液
から塩酸塩の形態で20kg晶出させた。晶出した塩酸塩を
フィルター上に移し、水分を吸引除去し約20重量％の残
存水分率とした。ついで、塩酸塩をグラスライニングさ
れた回転式乾燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80
〜100℃で12時間減圧乾燥し、水分率320ppmの塩酸塩を
調製した。
６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールを塩酸水溶液
から塩酸塩の形態で20kg晶出させた。晶出した塩酸塩を
フィルター上に移し、水分を吸引除去し約20重量％の残
存水分率とした。ついで、塩酸塩をグラスライニングさ
れた回転式乾燥機に移し、流動させながら、1mmHg、80
〜100℃で12時間減圧乾燥し、水分率320ppmの塩酸塩を
調製した。
【００２７】比較例１ 実施例１において、減圧乾燥の時間を4時間にした以外
は全て実施例１と同様にして、水分率4580ppmの塩酸塩
を調製した。
は全て実施例１と同様にして、水分率4580ppmの塩酸塩
を調製した。
【００２８】比較例２ 実施例１において、減圧乾燥の時間を8時間にした以外
は全て実施例１と同様にして、水分率2850ppmの塩酸塩
を調製した。
は全て実施例１と同様にして、水分率2850ppmの塩酸塩
を調製した。
【００２９】参考例１ 実施例１および比較例１，２で得られた水分率が320pp
m、4580ppm、2850ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベ
ンゼンジオール二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルム
からなる袋に入れ、ヒートシールにより密閉し、空気中
にて保管した。3ヵ月後、比較例１の水分率が4580ppmの
塩酸塩は全体が紫色に変色、比較例２の2850ppmの塩酸
塩は紫班が認められたが、実施例１の水分率320ppmの塩
酸塩は白色を保持していた。
m、4580ppm、2850ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベ
ンゼンジオール二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルム
からなる袋に入れ、ヒートシールにより密閉し、空気中
にて保管した。3ヵ月後、比較例１の水分率が4580ppmの
塩酸塩は全体が紫色に変色、比較例２の2850ppmの塩酸
塩は紫班が認められたが、実施例１の水分率320ppmの塩
酸塩は白色を保持していた。
【００３０】参考例２ 実施例１で得られた水分率320ppmの４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用いポリ(パラフ
ェニレンベンズビスオキサゾール)を重合した。まず、
窒素気流下、116%ポリリン酸43.86kgに無水リン酸14.49
kg を加え混合した。ついで水分率320ppmの４，６−ジ
アミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩9.10kg、お
よび平均粒径2μｍ以下に微粉化されたテレフタル酸7.1
0kgを、ポリリン酸／無水リン酸混合液に添加し、80℃
で加熱混合した。さらに、150℃で10時間加熱混合し、2
00℃に設定した二軸押出機を用い、重合を実施した。得
られたポリマードープの色調は黄色であり、固有粘度は
35dl/gであった。
１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用いポリ(パラフ
ェニレンベンズビスオキサゾール)を重合した。まず、
窒素気流下、116%ポリリン酸43.86kgに無水リン酸14.49
kg を加え混合した。ついで水分率320ppmの４，６−ジ
アミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩9.10kg、お
よび平均粒径2μｍ以下に微粉化されたテレフタル酸7.1
0kgを、ポリリン酸／無水リン酸混合液に添加し、80℃
で加熱混合した。さらに、150℃で10時間加熱混合し、2
00℃に設定した二軸押出機を用い、重合を実施した。得
られたポリマードープの色調は黄色であり、固有粘度は
35dl/gであった。
【００３１】参考例３ 参考例２で得られたポリマードープを用い、孔数334、
孔径0.22mm、口金面積54.1cm2、ポリマードープ吐出量1
58g／分、口金温度180℃の条件で、ギアポンプを用い、
紡糸口金に紡出し、温度60℃の冷却風で糸条を冷却、つ
いでリン酸水溶液の凝固浴に導き、ゴデットロールで巻
き取った。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変
動は小さく、製造は安定していた。巻き取った糸条を水
洗し、リン酸を抽出した後、水酸化ナトリウム水溶液で
中和、再度水洗を行い、200℃で乾燥させた。得られた
ポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維の強
度は40g/d、弾性率は1050g/dであった。
孔径0.22mm、口金面積54.1cm2、ポリマードープ吐出量1
58g／分、口金温度180℃の条件で、ギアポンプを用い、
紡糸口金に紡出し、温度60℃の冷却風で糸条を冷却、つ
いでリン酸水溶液の凝固浴に導き、ゴデットロールで巻
き取った。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変
動は小さく、製造は安定していた。巻き取った糸条を水
洗し、リン酸を抽出した後、水酸化ナトリウム水溶液で
中和、再度水洗を行い、200℃で乾燥させた。得られた
ポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維の強
度は40g/d、弾性率は1050g/dであった。
【００３２】参考例４ 参考例１で得られた３ヶ月保管後の４，６−ジアミノ−
１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率320ppm)を用
い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニレンベン
ズビスオキサゾール)の重合を実施した。得られたポリ
マードープは、保管前の塩酸塩使用の場合と変わらず、
黄色で固有粘度は35dl/gであった。つぎに、このポリマ
ードープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行っ
た。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変動は小
さく、製造は安定しており、得られたポリ(パラフェニ
レンベンズビスオキサゾール)繊維の強度は41g/d、弾性
率は1080g/dであり、実施例４の場合と同等であった。
１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率320ppm)を用
い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニレンベン
ズビスオキサゾール)の重合を実施した。得られたポリ
マードープは、保管前の塩酸塩使用の場合と変わらず、
黄色で固有粘度は35dl/gであった。つぎに、このポリマ
ードープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行っ
た。紡糸中は、糸切れの原因になる口金背圧の変動は小
さく、製造は安定しており、得られたポリ(パラフェニ
レンベンズビスオキサゾール)繊維の強度は41g/d、弾性
率は1080g/dであり、実施例４の場合と同等であった。
【００３３】実施例２ Macromolecules, 1981, 14, 915〜920記載の方法で得ら
れた２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを
塩酸水溶液から塩酸塩の形態で 10kg晶出させた。
晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、水分を吸引除去
し約20重量％の残存水分率とした。ついで、塩酸塩をグ
ラスライニングされた回転式乾燥機に移し、流動させな
がら、85℃に加熱した窒素ガスを10時間流通させ、水分
率が210ppmの塩酸塩を調製した。
れた２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを
塩酸水溶液から塩酸塩の形態で 10kg晶出させた。
晶出した塩酸塩をフィルター上に移し、水分を吸引除去
し約20重量％の残存水分率とした。ついで、塩酸塩をグ
ラスライニングされた回転式乾燥機に移し、流動させな
がら、85℃に加熱した窒素ガスを10時間流通させ、水分
率が210ppmの塩酸塩を調製した。
【００３４】比較例３ 実施例２において、加熱窒素ガス流通時間を4時間にし
た以外は全て実施例２と同様にして、水分率5100ppmの
塩酸塩を調製した。
た以外は全て実施例２と同様にして、水分率5100ppmの
塩酸塩を調製した。
【００３５】参考例５ 実施例２および比較例３で得られた水分率が210ppm、51
00ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール
二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルムからなる袋に入
れ、ヒートシールにより密閉し、空気中にて保管した。
3ヵ月後、比較例３の水分率が5100ppmの塩酸塩は全体が
焦茶色に変色したが、実施例２の水分率210ppmの塩酸塩
は白色を保持していた。
00ppmの４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール
二塩酸塩をそれぞれアルミ蒸着フィルムからなる袋に入
れ、ヒートシールにより密閉し、空気中にて保管した。
3ヵ月後、比較例３の水分率が5100ppmの塩酸塩は全体が
焦茶色に変色したが、実施例２の水分率210ppmの塩酸塩
は白色を保持していた。
【００３６】参考例６ 比較例１で得られた水分率4580ppmの４，６−ジアミノ
−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用い、参考例２
と同様の条件でポリ(パラフェニレンベンズビスオキサ
ゾール)を重合した。得られたポリマードープは黄緑色
で固有粘度は26dl/gであった。つぎに、このポリマード
ープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行った
が、口金背圧の変動が大きく、糸切れが頻発した。得ら
れたポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維
の強度32g/d、弾性率870g/dであり、物性値は参考例３
の場合と比較し低下していた。
−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩を用い、参考例２
と同様の条件でポリ(パラフェニレンベンズビスオキサ
ゾール)を重合した。得られたポリマードープは黄緑色
で固有粘度は26dl/gであった。つぎに、このポリマード
ープを使用し、参考例３と同様の条件で紡糸を行った
が、口金背圧の変動が大きく、糸切れが頻発した。得ら
れたポリ(パラフェニレンベンズビスオキサゾール)繊維
の強度32g/d、弾性率870g/dであり、物性値は参考例３
の場合と比較し低下していた。
【００３７】参考例７ 参考例１で得られた３ヶ月保管後の変色した４，６−ジ
アミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率458
0ppm)を用い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニ
レンベンズビスオキサゾール)を重合した。得られたポ
リマードープは紫色で固有粘度は12dl/gであった。つぎ
に、このポリマードープを使用し、参考例３と同様の条
件で紡糸を試みたが、巻き取りは不可能であった。
アミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩(水分率458
0ppm)を用い、参考例２と同様の条件でポリ(パラフェニ
レンベンズビスオキサゾール)を重合した。得られたポ
リマードープは紫色で固有粘度は12dl/gであった。つぎ
に、このポリマードープを使用し、参考例３と同様の条
件で紡糸を試みたが、巻き取りは不可能であった。
【００３８】
【発明の効果】本発明の水分率が2000ppm以下のフェニ
レンジアミン誘導体塩酸塩は、長期にわたる保存安定性
の確保され、また高重合度かつ色調のよいポリベンザゾ
ールを安定に製造することが可能となるので、産業界に
寄与すること大である。
レンジアミン誘導体塩酸塩は、長期にわたる保存安定性
の確保され、また高重合度かつ色調のよいポリベンザゾ
ールを安定に製造することが可能となるので、産業界に
寄与すること大である。
フロントページの続き (72)発明者 松岡 豪 福井県敦賀市呉羽町１番１号 東洋紡績株 式会社つるが工場内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 BJ50 BN30 BU46 4J043 PA02 QB15 QB34 QB35 QB41 RA42 RA52 RA57 SA06 SA71 SA83 SB01 TA02 TA12 TA66 TA67 TB01 UA122 UA132 UA262 UB402 VA012 VA042 VA052 VA082 ZA12 ZA31 ZA32 ZB04 ZB11
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式(１)あるいは／および(２)で表
され、水分含有率が2000ppm以下であることを特徴とす
るフェニレンジアミン誘導体塩酸塩。 【化１】 【化２】 （ただし、上記一般式（１）、（２）において、ZはO，
S，Nのいずれかを表し、互いに異なっていても同じであ
ってもかまわない。また、ｎはNH2基数と等しい。） - 【請求項２】繰り返し単位が下記一般式（３）あるいは
／および（４）で表されるポリベンザゾールの原料とし
て用いられることを特徴とする請求項１記載のフェニレ
ンジアミン誘導体塩酸塩。 【化３】 【化４】 （ただし、上記一般式（３）、（４）において、ZはO，
S，NHのいずれかを表し、互いに異なっていても同じで
あってもかまわない。またArは式（５）〜（８）のいず
れかを表す。） 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 （ただし、上記一般式（５）〜（８）において、R1、R2
は水素原子、メチル基、ヒドロキシル基を表し、互いに
異なっていても同じであってもかまわない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36394899A JP3918976B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36394899A JP3918976B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181243A true JP2001181243A (ja) | 2001-07-03 |
| JP3918976B2 JP3918976B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=18480599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36394899A Expired - Fee Related JP3918976B2 (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | フェニレンジアミン誘導体塩酸塩の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3918976B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501935A (ja) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 |
| EP2923691A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-09-30 | ARKRAY, Inc. | Method of suppressing background rise in color reagent solution, color reagent solution, reagent kit, and measuring apparatus |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36394899A patent/JP3918976B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005501935A (ja) * | 2001-08-29 | 2005-01-20 | ジョージア テク リサーチ コーポレイション | 剛性ロッドポリマーとカーボンナノチューブを含む組成物及びその製造方法 |
| EP2923691A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-09-30 | ARKRAY, Inc. | Method of suppressing background rise in color reagent solution, color reagent solution, reagent kit, and measuring apparatus |
| US10145765B2 (en) | 2014-03-26 | 2018-12-04 | Arkray, Inc. | Method of suppressing background rise in color reagent solution, color reagent solution, reagent kit, and measuring apparatus |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3918976B2 (ja) | 2007-05-23 |
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