CN101238164B - 制备聚芳并唑聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚芳并唑聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)使生成唑的单体(优选2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸)、金属粉末和任选的P2O5在多磷酸中接触，以形成混合物；b)将混合物在50℃至110℃的温度混合；c)进一步将混合物在高达145℃的温度混合，以形成包含低聚物的溶液；d)任选使溶液脱气；和e)使低聚物溶液在160℃至250℃的温度反应足够时间，以生成聚合物。

Description

制备聚芳并唑聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2005年3月28日提交的美国申请60/665,737的权利，其公开内容通过引用结合到本文中。
发明领域
本发明涉及刚棒聚合物、制备此聚合物的方法和包含此聚合物的长丝和纱的制造。
发明背景
近几十年来，聚合物化学和技术的进步已使得能够开发高性能的聚合物纤维。例如，通过将液晶溶液纺成湿纤维，除去溶剂以使纤维干燥并且加热处理经干燥的纤维，可使杂环刚棒聚合物的液晶聚合物溶液形成高强度纤维。高性能聚合物纤维的实例包括聚(对亚苯基苯并双噻唑)(“PBZT”)和聚(对亚苯基-2，6-苯并双
Figure GSB00000815455100011
唑)(“PBO”)。
纤维强度通常与一个或多个聚合物参数相关，包括组成、分子量、分子间相互作用、主链、残余溶剂或水、大分子取向和方法历程。例如，纤维强度一般随聚合物长度(即分子量)、聚合物取向和分子间强吸引力作用的存在而增加。由于高分子量刚棒聚合物用于形成能够纺造纤维的聚合物溶液(“纺丝液”)，分子量增加一般使纤维强度增加。
刚棒聚合物的分子量一般由一种或多种稀溶液粘度测定监测并且与其相关。因此，相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和比浓对数粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀溶液测定一般用于监测聚合物分子量。稀聚合物溶液的相对粘度和比浓对数粘度根据以下表达式关联：
Vinh＝ln(Vrel)/C，
其中ln为自然对数函数，C为聚合物溶液的浓度。Vrel为无单位比值，因此，Vinh用浓度倒数的单位表示，一般被表示为分升/克(“dl/g”)。
在聚合物链(例如聚吡啶并双咪唑)之间具有强氢键的刚棒聚合物纤维已描述于授予Sikkema等人的美国专利5,674,969中。聚吡啶并双咪唑的实例包括聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)，该聚合物可由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸在多磷酸中缩聚制备。Sikkema描述，在制备一维或二维物品时，如纤维、薄膜和带等，需要聚吡啶并双咪唑具有相当于至少约3.5，优选至少约5，更尤其等于或高于约10的相对粘度(“Vrel”或“ηrel”)的高分子量，所述粘度在25℃在甲磺酸中在0.25g/dl的聚合物浓度测定。Sikkema还公开，利用具有大于约12的相对粘度的聚[吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)]，可获得极佳纺丝结果，并且可达到超过50的相对粘度(相当于大于约15.6dl/g的比浓对数粘度)。因此，需要其他的技术进步来提供更高分子量的刚棒聚合物，如聚吡啶并双咪唑，其特征是提供具有更高粘度的聚合物溶液。
还需要其他技术进步来提供更高分子量的聚芳并唑(polyareneazole)刚棒聚合物。
发明概述
在一些方面，本发明涉及一种制备聚芳并唑聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使生成芳并唑的单体、金属粉末和任选的P2O5在多磷酸中接触以形成混合物；
b)将混合物在约50℃至约110℃的温度混合；
c)进一步将混合物在高达约145℃的温度混合，以形成一种包含低聚物的溶液；
d)任选使溶液脱气；和
e)使低聚物溶液在约160℃至约250℃的温度反应足够时间，以生成聚合物。
在一些实施方案中，生成芳并唑的单体包括2，5-二巯基-对苯二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧基-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、2，5-二氨基-4，6-二硫代苯或其任何组合。在某些实施方案中，生成芳并唑的单体为2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。这些单体可以为2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸的复合物的形式。
步骤a)可进一步包含用于聚合物的链终止剂。适合的链终止剂包括苯甲酸、苯甲酸苯酯或邻苯二胺。
在某些实施方案中，金属粉末为锡粉或铁粉。
在本发明的一些实施方案中，多磷酸在聚合后具有至少约81％的P2O5当量含量。在其他实施方案中，多磷酸在聚合后具有至少约82％的P2O5当量含量。
在一些实施方案中，步骤c)可在高达约145℃的温度进行。步骤c)可在控制剪切环境进行。在一些实施方案中，控制剪切环境为一个或多个静态混合器。在其他实施方案中，控制剪切环境为挤出机。在某些优选的实施方案中，在步骤e)的控制剪切环境中提供的剪切速率高达8秒-1。
在一些实施方案中，混合物中多磷酸和任选P2O5的组合浓度在步骤c)后通过加入磷酸降低。适合的磷酸包括过磷酸和多磷酸。
步骤e)任选包括多个反应步骤，各步骤具有递增的温度。在某些实施方案中，步骤e)中的温度为约180℃至约200℃。在一些实施方案中，在步骤e)的时间为约1至约6小时。在一些实施方案中，步骤e)中的溶液可具有约10至约21％重量的固体百分比浓度。
本发明的方法可进一步包括步骤：
f)用包含步骤e)的聚合物的溶液纺丝。
在一些实施方案中，使溶液在步骤a)后脱气。也可有利使溶液在步骤c)后脱气。
附图简述
以上概述和以下详述可通过结合附图进一步理解。为了说明本发明，在附图中显示本发明的示例性实施方案；然而，本发明并不限于本文所公开的具体方法、组合物和装置。在附图中：
图1为聚芳并唑纤维制造方法的示意图。
图2为表4中所列本发明某些实施方案的聚芳并唑聚合物溶液的比浓对数粘度-锡含量的图形表示。
发明详述
通过以下详细说明并结合形成本公开一部分的附图和实施例，可更容易地理解本发明。应了解，本发明并不限于本文所述和/或所示的特定装置、方法、条件或参数，例如，本文所用术语只是为了描述特定实施方案，并不是所要求保护的本发明的限制。此外，如包含附加权利要求的说明书中所用，单数形式“一”和“所述”包括复数，并且对特定数值的引用至少包含那个特定值，除非本文另外清楚指明。在表达一个数值范围时，另一个实施方案包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。类似在用先行词“约”将数值表达为近似时，应理解所述特定值形成另一个实施方案。所有范围均为包含性并且可以组合。当任何变量在任何组成或式中出现多于一次时，在每次出现的定义不依赖在每个其他出现处的定义。取代基和/或变量的组合只在此组合产生稳定化合物时许可。
如上及整个公开中所用，除非另外指明，应将以下术语理解为具有以下含义：
本发明的长丝可由聚芳并唑聚合物制造。本文所用术语“聚芳并唑”是指具有以下组成的聚合物：
重复单元结构(a)的与相邻芳基(Ar)稠合的一个杂芳环：
Figure GSB00000815455100051
其中N为氮原子，Z为硫、氧或NR基团，并且R为结合到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基；或
重复单元结构(b1或b2)的分别稠合到公共芳基(Ar1)的两个杂芳环：
Figure GSB00000815455100052
其中N为氮原子，B为氧、硫或NR基团，并且R为结合到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基。由结构(a)、(b1)和(b2)代表的重复单元结构的数目不关键。各聚合物链一般具有约10至约25,000个重复单元。聚芳并唑聚合物包括聚苯并唑(polybenzazole)聚合物和/或聚吡啶并唑(polypyridazole)聚合物。在某些实施方案中，聚苯并唑聚合物包括聚苯并咪唑或聚苯并双咪唑聚合物。在某些其他实施方案中，聚吡啶并唑聚合物包括聚吡啶并双咪唑或聚吡啶并咪唑聚合物。在某些优选的实施方案中，聚合物为聚苯并双咪唑或聚吡啶并双咪唑类型。
在结构(b1)和(b2)中，Y为芳族、杂芳族、脂族基团或零基团，优选为芳族基团，更优选为碳原子的六元芳族基团。碳原子的六元芳族基团(Y)更优选具有含两个取代羟基的对位键，更优选为2，5-二羟基对亚苯基。
在结构(a)、(b1)或(b2)中，Ar和Ar1分别代表任何芳族或杂芳族基团。
“芳族”基团可以为任选取代的芳族5至13元单或双碳环，如苯基或萘基。含芳基部分的基团优选为在环中具有5至6个碳原子的单环。苯基为一个优选的芳基。
本文所用“杂芳族”基团可以为包含5至13元碳的芳族单或双环，单环或双环具有1至5个可独立为氮、氧或硫的杂原子。含杂芳基部分的基团优选为在环中具有5至6元的单环，其中环元的1至2个独立选自氮、氧或硫。在优选的实施方案中，刚棒聚合物重复单元基本包括三个杂原子结构，一个中心吡啶类型的环和两个唑环。中心吡啶类型的环优选为在环中具有5至6元的单环杂芳基部分，其中1至2个环元独立选自氮、氧或硫。
在一些实施方案中，芳基或杂芳族部分可任选被取代。取代基包括一个或多个C1-C6烷基、卤素、羟基、C1-C6烷氧基、CN、-NO2、氨基、C1-C6烷基氨基、每个烷基1至6个碳原子的二烷基氨基、硫代、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C2-C7烷氧基羰基、C2-C7烷基羰基、三氟烷氧基、苄腈和苯甲酰基。
虽然芳族或杂芳族基团可为任何合适的稠合或非稠合的多环系统，但在一些实施方案中优选为单个六元环。在某些实施方案中，Ar或Ar1基团更优选为其中用一个氮原子取代所述环系统的一个碳原子的杂芳族，或者Ar或Ar1可只包含碳环原子。在其他实施方案中，Ar或Ar1基团更优选为杂芳族。
如本文所定义，“聚苯并唑”是指其中Ar或Ar1基团为单个六元碳原子芳族环的具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。聚苯并唑优选包括具有结构(b1)或(b2)的一类刚棒聚苯并唑，更优选为具有六元碳芳环Ar1的具有结构(b1)或(b2)的刚棒聚苯并唑。此类优选的聚苯并唑包括但不限于聚苯并咪唑(B＝NR)、聚苯并噻唑(B＝S)、聚苯并
Figure GSB00000815455100071
唑(B＝O)及其混合物或共聚物。在聚苯并唑为聚苯并咪唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双咪唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。在聚苯并唑为聚苯并噻唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双噻唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。在聚苯并唑为聚苯并
Figure GSB00000815455100072
唑时，它优选为聚(苯并[1，2-d：4，5-d’]双
Figure GSB00000815455100073
唑-2，6-二基-1，4-亚苯基)。
如本文所定义，“聚吡啶并唑”是指其中Ar或Ar1基团为5个碳原子和一个氮原子的单个六元芳族环的具有重复结构(a)、(b1)或(b2)的聚芳并唑聚合物。这些聚吡啶并唑优选包括具有结构(b1)或(b2)的一类刚棒聚吡啶并唑，更优选为具有六元杂芳环Ar1的具有结构(b1)或(b2)的刚棒聚吡啶并唑。此类更优选的聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑(B＝NR)、聚吡啶并双噻唑(B＝S)、聚吡啶并双
Figure GSB00000815455100074
唑(B＝O)及其混合物或共聚物。更优选的聚吡啶并唑为以下结构的聚吡啶并双咪唑(B＝NR)：
Figure GSB00000815455100075
其中N为氮原子，R为结合到N的氢或经取代或未经取代的烷基或芳基，优选其中R为H。聚合物链的重复单元的平均数目一般为约10至约25,000，更一般为约100至1,000，更一般为约125至500，更一般为约150至300。
本发明的数个实施方案涉及聚芳并唑长丝，更具体地讲涉及聚苯并唑(PBZ)长丝或聚吡啶并唑长丝，以及制备此长丝的方法。其他实施方案进一步包括结合本发明长丝的纱、织物和制品以及制造此类纱、织物和制品的方法。
在本文中，本发明的长丝由聚芳并唑聚合物(如聚苯并唑(PBZ)或聚吡啶并唑聚合物)制备。按本文意图，术语“长丝”是指穿过垂直于长度的横截面具有高的长宽比的相对柔软、宏观均匀体。长丝横截面可以为任何形状，但一般为圆形。术语“长丝”可与术语“纤维”互换使用。
本文所定义的术语“纱”是指连续长度的两根或多根纤维，其中纤维如上所定义。
按照本文意图，“织物”指任何织造、针织或非织造结构。“织造”是指任何织物组织，如平纹组织、四经破缎纹、方平组织、缎纹组织、斜纹组织等。“针织”是指由一根或多根丝、纤维或复丝纱相互环套或相互串套制成的结构。“非织造”是指纤维网，包括单向的纤维、毡等。
本文所用术语“低聚物”是指具有2至约5个可相同或不同的共价连接的化学单元的分子。
本文所用术语“聚合物”是指具有多于约5个可相同或不同的共价连接的化学单元的分子。
在一些实施方案中，更优选的刚棒聚吡啶并唑包括但不限于聚吡啶并双咪唑均聚物和共聚物，如美国专利5,674,969中所述的那些聚合物。一种此类示例性聚吡啶并双咪唑为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4’5’-e]亚吡啶基)均聚物。也已知该聚合物可使用不同命名，例如：聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)；聚[(1，4-二羟基咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]；聚[(2，6-二咪唑并[4，5-b：4’，5’-e]亚吡啶基-(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]；Chemical Abstracts Registry No.167304-74-7，聚[(1，4-二氢二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]吡啶-2，6-二基)(2，5-二羟基-1，4-亚苯基)]；2，5-二羟基对苯二甲酸-1，2，4，5-四氨基吡啶共聚物；PIPD；吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对-亚苯基)共聚物；聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-二咪唑并[4，5-b：4′，5′-e]亚吡啶基)；和聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d5，6-d′]双咪唑)。
本发明所用的聚芳并唑聚合物可具有与刚棒结构、半刚棒结构或软圈结构、优选刚棒结构相关的性能。在此类刚棒聚合物具有结构(b1)或(b2)时，其优选具有稠合到芳族基团Ar1的两个唑基。
适于本发明的适合聚芳并唑包括均聚物和共聚物。可将最多约25％重量的其他聚合物质与聚芳并唑共混。也可使用具有多达约25％或更多其他聚芳并唑单体或其他单体代替主要聚芳并唑单体的共聚物。适合的聚芳并唑均聚物和共聚物可由已知方法制备，如美国专利4,533,693(1985年8月6日授予Wolfe等人)、4,703,103(1987年10月27日授予Wolfe等人)、5,089,591(1992年2月18日授予Gregory等人)、4,772,678(1988年9月20日授予Sybert等人)、4,847,350(1992年8月11日授予Harris等人)、5,276,128(1994年1月4日授予Rosenberg等人)和美国专利5,674,969(1997年10月7日授予Sikkema等人)中所述的那些，各专利全文通过引用结合到本文中。也可以将所需量的添加剂加入聚芳并唑中，例如抗氧化剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等。
适合的聚芳并唑单体在非氧化和脱水酸的溶液中在非氧化气氛利用搅拌在以分步方式或爬升方式增加的温度下反应。聚芳并唑聚合物可为刚棒、半刚棒或软圈。它优选为在其浓度超过临界浓度时在溶液中形成液晶畴的溶致液晶聚合物。
在本发明的某些实施方案中，提供了使聚芳并唑聚合物溶液的比浓对数粘度增加的方法。这些方法一般包括以下步骤：使生成唑的单体和铁金属粉末(铁金属粉末以基于生成唑的单体的总重量约0.05至约0.9％重量的量加入)在多磷酸中接触，并使生成唑的单体反应以生成聚芳并唑聚合物。生成唑的单体适合单独在水溶液中制备，并且在反应器中沉淀生成单体复合物。例如，一种适合的方法在氮气吹扫下使用加有磷酸缓冲液(pH约4.0至约4.5)和水的容器。将溶液加热到约50℃。在第二容器中在氮气吹扫下，生成唑的单体(优选2，5-一羟基对苯二甲酸(“DHTA”))水溶液通过混合2，5-二羟基对苯二甲酸的碱盐、Na2S2O4、NH4OH和水来制备。在第三容器中，制备能够与第一生成唑的单体反应的第二生成唑的单体的含水混合物，优选通过在容器中在氮气覆盖下混合TAP·3HCl·H2O和水，然后加入一些NH4OH来制备四氨基吡啶(“TAP”)-3HCl-H2O溶液。
在一些实施方案中，将第三容器的溶液转移到第二容器，并将pH调节到约9至约10。然后将合并的溶液温热到约50℃，同时在氮气吹泡下搅拌，直到溶液清澈。将清澈的溶液转移到第一容器，第一容器加有足够的H3PO4，以在加入过程中将pH保持到约4.5，以便使单体复合物沉淀形成浆液。一般将含单体复合物的浆液在氮气下过滤，并用水和脱气的乙醇清洗。可将单体复合物保持在惰性气氛中，并且在聚合之前干燥。
增加聚芳并唑聚合物溶液比浓对数粘度的更优选方法包括在高压釜中混合2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(“DADNP”)、水、5％Pt/C催化剂和氢氧化铵并且在压力下加热，以便使DADNP氢化。在排气和冷却后，将处于水中的活性炭作为浆液加入高压釜中并且混合。然后将溶液过滤，形成无色的TAP溶液。将此溶液在搅拌下加到K2-DHTA/Na2S2O4溶液中。将预混的磷酸盐缓冲液用水稀释，预加到一个偶合容器中，并在搅拌下加热到约50℃。然后将碱性TAP/K2-DHTA混合物(pH约10)加入偶合容器中，同时加入含水H3PO4以将pH控制到4.5左右。在加入期间形成大量细的浅黄色单体复合物晶体。使最终pH达到约4.5，同时使单体复合物浆液冷却。然后过滤浆液，以得到淡黄色滤饼。将单体复合物饼用水清洗，随后用乙醇清洗，而后用氮气吹扫过夜。最终饼的颜色为淡黄色。
单体复合物的聚合一般在反应器中进行，反应器适合配备用于惰性气体吹扫、施加真空、加热和搅拌的连接件。一般将单体复合物、P2O5、PPA和粉状金属加入反应器中。一般将反应器吹扫、加热并且搅拌以实现聚合。在一个尤其优选的实施方案中，将约20份单体复合物、约10份P2O5、约60份多磷酸和约0.1份锡或铁金属加到适合的反应器中。将反应器的内容物在真空下利用轻微氮气吹扫经约1小时在约60rpm搅拌，并且加热到约100℃。一般使温度升到至少120℃、优选至少约130℃、优选不高于约140℃历经数小时，优选约4小时。然后升高温度，并且在至少约150℃、更一般至少约170℃并且优选约180℃的更高温度保持约1小时，更优选约2小时。一般将反应器用氮气冲洗，然后取聚合物溶液样品用于粘度测定。
在一些实施方案中，所述方法包括：
a)使生成唑的单体、金属粉末和任选的P2O5在多磷酸中接触以形成混合物；
b)将混合物在约50℃至约110℃的温度混合；
c)进一步将混合物在高达约144℃的温度混合，以形成一种包含低聚物的溶液；
d)使溶液脱气；和
e)使低聚物溶液在约160℃至约250℃的温度反应足够时间，以生成聚合物。
聚芳并唑聚合物的相对分子量适合由以下方法分析其性质，用适合溶剂如甲磺酸将聚合物产物稀释到0.05g/dl的聚合物浓度，并且在30℃测定一种或多种稀溶液粘度值。本发明的聚芳并唑聚合物的分子量进展适合由一种或多种稀溶液粘度测定监测并且与其相关。因此，相对粘度(“Vrel”或“ηrel”或“nrel”)和比浓对数粘度(“Vinh”或“ηinh”或“ninh”)的稀溶液测定一般用于监测聚合物分子量。稀聚合物溶液的相对粘度和比浓对数粘度根据以下表达式关联：
Vinh＝ln(Vrel)/C，
其中ln为自然对数函数，C为聚合物溶液的浓度。Vrel为聚合物溶液粘度与无聚合物的溶剂粘度的无单位比值，因此，Vinh用浓度倒数的单位表示，一般被表示为分升/克(“dl/g”)。因此，在本发明的某些方面，所制备聚芳并唑聚合物的特征为提供一种聚合物溶液，该溶液在甲磺酸中在0.05g/dl的聚合物浓度在30℃具有至少约22dl/g的比浓对数粘度。由于由本发明得到的较高分子量聚合物得到粘性聚合物溶液，因此在甲磺酸中约0.05g/dl聚合物的浓度用于以合理时间量测定比浓对数粘度。
可用不同量和种类的金属粉末促进建立聚芳并唑的分子量。在某些方法中，尤其优选使用以基于单体约0.1至约0.5％重量的量存在的铁金属粉末。适合的铁金属粉末应特别细，以提供适于催化聚合反应的足够表面积。关于这一点，铁金属粉末适合具有通过200目(0.074mm)筛的颗粒大小。
生成唑的单体适合包括2，5-二巯基-对苯二胺、对苯二甲酸、双-(4-苯甲酸)、氧基-双-(4-苯甲酸)、2，5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并双咪唑、2，3，5，6-四氨基吡啶、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、1，4-二氨基-2，5-二硫代苯或其任何组合。生成唑的单体优选包括2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸。在某些实施方案中，优选生成唑的单体经过磷酸化。磷酸化的生成唑的单体优选在多磷酸和金属催化剂存在下聚合。
为了产生任何多种聚芳并唑可以选择生成唑的单体，根据本发明方法的某些实施方案制备的适合聚芳并唑包括聚吡啶并唑，聚吡啶并唑优选包括聚吡啶并双咪唑，优选包括聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
可选择用于制备许多聚芳并唑的单体，并且根据本发明方法的某些实施方案制备的适合聚芳并唑包括聚苯并唑，优选包括聚苯并双
Figure GSB00000815455100131
唑。
在数个实施方案中，本发明也提供了制备聚芳并唑聚合物的方法。这些方法适合包括以下步骤：使生成唑的单体和金属粉末在多磷酸中接触，金属粉末包括锡金属、铁金属、钒金属、铬金属或其任何组合，金属粉末以基于生成唑的单体的总量约0.05至约0.9％重量的量加入；并且使单体反应以生成聚芳并唑聚合物。这些方法一般适合生成具有提供一种聚合物溶液的特征的聚芳并唑，该聚合物溶液在甲磺酸中在0.05g/dl的聚合物浓度在30℃具有至少约22dl/g的比浓对数粘度。在某些实施方案中，金属粉末以基于单体约0.1至约0.5％重量的量存在。适合的金属粉末具有提供适于有效催化聚合反应的高表面积的细颗粒大小。因此，适合的金属粉末具有通过200目(0.074mm)筛的颗粒大小。可根据这些方法使类似单体聚合成用如上所述这些方法提供的聚合物。
本发明也提供了制备包含2，3，5，6-四氨基吡啶(TAP)和2，5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)单体的单体复合物的方法。在这些实施方案中，这些方法一般包括以下步骤，使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中接触2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐，以形成含水混合物，并将含水混合物的pH调节到约3至约5，以使单体复合物沉淀。在某些实施方案中，2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱与2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐的摩尔比更一般为至少约1.05比1，更一般至少约1.075比1，尤其至少约1.15比1。
反应混合物的pH适合通过将酸(优选正磷酸)加入含水混合物来保持。在不同的实施方案中，适合的盐包括2，5-二羟基对苯二甲酸的碱盐和2，5-二羟基对苯二甲酸的铵盐。2，5-二羟基对苯二甲酸的碱盐优选为2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐。
一般将含水混合物的pH调节到使单体复合物沉淀。适合使单体复合物沉淀的pH为约4.3至约4.6。在形成单体复合物后，本发明的某些实施方案也包括一个或多个使单体复合物聚合成聚芳并唑的附加步骤。在这些实施方案中，可用本文所述的任何单体制备任何聚芳并唑。例如，在某些实施方案中，用由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体组成的单体复合物制备聚芳并唑，聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)。
在数个实施方案中也提供了聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物。这些聚合物的特征是提供一种具有甲磺酸的聚合物溶液，该聚合物溶液在0.05g/dl的聚合物浓度在30℃具有至少约22dl/g、更一般至少约25dl/g、更一般至少约28dl/g、更一般至少约30dl/g的比浓对数粘度。本发明的不同实施方案也包括可用这些聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物制备的长丝。例如，可将聚合物纺丝液挤过或通过模具或喷丝头以制备或纺成粘丝。喷丝头优选包含多个孔。喷丝头中孔的数目和布置对本发明不关键，但出于经济原因使孔数达到最多合乎需要。喷丝头可包含100或1000或更多个孔，并且它们可以圆形、格子形或任何其他所需排列来布置。喷丝头可由任何不被纺丝液降解的材料制成。在不同实施方案中，也提供了包含多根长丝的复丝纱。每根复丝纱的长丝数接近喷丝头中的孔数。用本发明的长丝制备的复丝纱一般具有每旦至少约24克的纱韧度(“gpd”)。
本发明也提供了制备聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物的其他方法。这些实施方案包括，使摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶游离碱在水中接触2，5-二羟基对苯二甲酸盐，以形成含水混合物；将含水混合物的pH调节到约3至约5，以沉淀由2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸单体组成的单体复合物；使单体复合物与金属粉末在多磷酸中接触，金属粉末以基于单体复合物总重量约0.05至约0.9％重量的量加入；并且使单体复合物在多磷酸中聚合以形成聚合物溶液。在这些实施方案的某些实施方案中，2，3，5，6-四氨基吡啶与2，5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比一般为至少约1.05比1，更一般至少约1.075比1，更一般至少约1.15比1。在这些实施方案的某些实施方案中，pH适合通过将酸(如正磷酸)加到含水混合物调节。多磷酸适合在聚合后具有一般至少约81％重量，更一般至少约82％重量的P2O5当量含量。在某些实施方案中，P2O5当量含量为至少约83％重量，在其他实施方案中至少87％重量。金属粉末适合包括铁粉、锡粉、钒粉、铬粉或其任何组合。金属粉末优选为铁粉。在这些实施方案的某些实施方案中，2，5-二羟基对苯二甲酸盐为2，5-二羟基对苯二甲酸的碱盐或铵盐，所述碱盐优选为2，5-二羟基对苯二甲酸二钾盐。在其他的实施方案中，所述方法可进一步包括一个或多个制备制品如长丝和纱的附加步骤。因此，本发明也提供用一个或纺丝方法从多磷酸中聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)的聚合物溶液(即纺丝液)形成纤维的附加步骤。聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d’]双咪唑)聚合物溶液在30℃在0.05g/dl甲磺酸测定优选具有至少约22dl/g的比浓对数粘度。
以下参考图1讨论本发明的某些实施方案。在一些实施方案中，在提供纺丝液2的酸溶剂中生成聚合物。在其他实施方案中，聚合物在生成后溶于酸溶剂。无论哪种方法均在本发明的范围内。聚合物优选在酸溶剂中生成并用于本发明。包含聚合物和多磷酸的纺丝液2一般包含足够高浓度的聚合物，以使聚合物在挤出和凝固后形成可接受的长丝6。当聚合物为溶致液晶时，纺丝液2中聚合物的浓度优选高得足以提供液晶纺丝液。聚合物的浓度优选为至少约7％重量，更优选至少约10％重量，最优选至少约14％重量。最高浓度一般主要根据实际因素选择，如聚合物溶解度和纺丝液粘度。聚合物的浓度优选不高于30％重量，更优选不高于约20％重量。
聚合物纺丝液2可包含通常加入的添加剂，如抗氧化剂、润滑剂、防紫外线剂、着色剂等。
通常将聚合物纺丝液2挤过或通过模具或喷丝头4以制备或纺成粘丝6。喷丝头4优选包含多个孔。喷丝头中孔的数目和布置对本发明不关键，但出于经济原因使孔数达到最多合乎需要。喷丝头4可包含100或1000个或更多孔，并且它们可以圆形、格子形或任何其他所需排列来布置。喷丝头4可由任何不被纺丝液2降解的材料制成。
可用任何几种方法从溶液纺丝，但湿法纺丝和“气隙”纺丝是人们所熟悉的方法。这些纺丝方法所用喷丝头和浴液的一般布置在本领域为人们所熟悉，美国专利3,227,793、3,414,645、3,767,756和5,667,743中的附图为高浓度聚合物所用此类纺丝方法的说明，各专利的全部内容通过引用结合到本文中。在“气隙”纺丝中，喷丝头一般首先将纤维挤入气体如空气中。现在用图1帮助说明利用“气隙”纺丝的方法(有时也被称为“干喷”湿纺)，离开喷丝头4的纺丝液2进入喷丝头4和凝固浴10之间的间隙8(通常被称为“空气间隙”，尽管不必包含空气)历经很短时间。间隙8可包含任何不诱导纺丝液凝固或与纺丝液不利反应的流体，如空气、氮气、氩气、氦气或二氧化碳。可利用或不利用拉伸将粘丝6拉过气隙8，并且立即将其引入液体凝固浴。或者，纤维也可被“湿纺”。在湿纺中，喷丝头一般直接将纤维挤入凝固浴的液体中，喷丝头一般浸入或位于凝固浴的表面之下。可用任一种纺丝方法提供本发明方法所用的纤维。在本发明的一些实施方案中，气隙纺丝是优选的。
长丝6在含水或水和磷酸的混合物的凝固浴10中“凝固”，这除去足够的多磷酸以防止在任何随后加工期间实质拉伸长丝6。如果同时挤出多根纤维，可在凝固步骤之前、期间或之后将它们组合成一根复丝纱。本文所用术语“凝固”并不一定意味粘丝6为流动的液体并且变成固相。粘丝6可在足够低温度，以便其在进入凝固浴10之前基本不流动。然而，凝固浴10保证或完成长丝的凝固，即聚合物从纺丝液2转化成基本固体的聚合物长丝12。在凝固步骤期间除去的溶剂即多磷酸的量取决于凝固浴中长丝6的停留时间、浴10的温度和其中溶剂的浓度。例如，在约23℃的温度利用20％重量的磷酸溶液，约1秒的停留时间将除去长丝6中存在的约70％溶剂。
一般使与长丝结合的残余多磷酸实质水解并除去以保持聚合物纤维性能。通过在清洗和/或中和步骤之前加热长丝或纱，可很方便地使PPA水解。水解的一种方法包括经短时间对流加热凝固的纤维。作为对流加热的替代，可通过在沸水或含水酸溶液中加热湿的刚凝固的长丝或纱实现水解。此处理提供PPA水解，同时充分保持纤维产物的拉伸强度。加热处理步骤可在单独的橱14中进行，或者作为初始处理序列，随后在现有的清洗橱14中进行一个或多个随后清洗步骤。在一些实施方案中通过以下步骤解决：(a)使粘丝与溶液在浴或橱14中接触，由此使PPA水解，然后(b)使长丝与包含水和有效量碱的中和溶液在浴或橱16中在足够条件下接触，以中和长丝中足量的磷酸、多磷酸或其任何组合。
在处理以使与凝固长丝结合的PPA实质水解后，可通过在一个或多个清洗步骤清洗以从长丝或纱12除去大部分残留的酸溶剂和/或水解的PPA，使水解的PPA从长丝或纱12除去。清洗长丝或纱12可通过用碱处理长丝或纱12来进行，或者利用多次清洗，其中首先用碱处理长丝或纱和/或随后用水清洗。也可随后用酸处理长丝或纱，以减少聚合物中阳离子的含量。通过使长丝经过一系列浴和/或经过一个或多个清洗橱，可在连续方法中进行此清洗序列。图1描绘了一个清洗浴或橱14。清洗橱一般包括含一个或多个辊的封闭橱，其中长丝在离开橱之前绕辊数次并且移动穿过。在长丝或纱12绕辊移动时，用清洗流体喷射。清洗流体被连续收集在橱的底部，并从底部排出。
清洗流体的温度优选大于30℃。清洗流体也可以蒸气形式(水蒸汽)施加，但以液体形式使用更便利。优选使用多个清洗浴或橱。长丝或纱12在任一个清洗浴或橱14中的停留时间取决于长丝或纱12中所需的残留磷的浓度，但停留时间优选为约1秒至小于约2分钟。在一种连续方法中，在优选多个清洗浴和/或橱中的整个清洗过程的时间优选不大于约10分钟，更优选超过约5秒且不大于约160秒。
在一些实施方案中，除去水解的PPA的优选碱包括NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3或三烷基胺，优选三丁基胺或其混合物。在一个实施方案中，碱为水溶性。
在用碱处理纤维后，所述方法可任选包括使长丝与含水或酸的清洗溶液接触以除去所有或基本所有过量碱的步骤。该清洗溶液可在清洗浴或橱18中施加。
可使纤维或纱12在干燥器20中干燥以除去水和其他液体。干燥器中的温度一般为约80℃至约130℃。干燥器停留时间一般为5秒至在较低温度或许要5分钟。干燥器可利用氮气或其他非反应性气体。然后可任选在例如热定形装置22中进一步加工纤维。为了增加韧度和/或减小长丝中分子的机械应变，可在氮气吹扫的管式炉22中进一步加工。最后，可将长丝或纱12在卷绕装置24上绕成包。适合设置辊、栓销、导向装置和/或机动装置26以将长丝或纱传过此过程。
在除去水解的PPA后，经干燥长丝的磷含量优选小于约5,000ppm(0.5％)重量，更优选小于约4,000ppm(0.4％)重量，最优选小于约2,000ppm(0.2％)重量。
纱一般以每分钟至少50或至少100或至少250或至少500或至少800米的速度收集。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备聚芳并唑复丝纱的连续方法，所述方法包括：
a)将包含聚芳并唑聚合物和多磷酸的溶液挤过多个孔以制成多根长丝；
b)用所述长丝形成复丝纱；
c)通过将纱加热到高于约120℃的温度历经多达约2分钟使纱中的至少一些多磷酸水解；
d)从纱清洗出至少一些水解的多磷酸；
e)将经清洗的纱干燥；
f)任选将纱加热到高于约300℃，和
g)以每分钟至少约50米的速度收集纱。
在某些实施方案中，所述方法另外包括在水解前调理所述的纱。
在一些实施方案中，长丝在被挤出后通过气隙，然后通过凝固浴。
实施例
本文所用术语“毫摩尔”和“千分之一摩尔”同义。所有聚合物固体浓度、基于单体的％重量和聚合物溶液％P2O5浓度的表达均基于TAP和DHTA之间1∶1摩尔复合物的TD复合物。(相信TD复合物为一水合物)
在以下实施例中使用下述测试方法。
除非另外指明，温度为摄氏度(℃)。
旦根据ASTM D 1577测定，并且为纤维的线密度，被表示为9000米纤维的重量(克)。
韧度根据ASTM D 3822测定，并且为纤维的最大或致断应力，被表示为每单位横截面面积的力。
碱阳离子(M)和磷(P)的元素分析根据电感偶合等离子体(ICP)方法如下测定。将精确称重的样品(1-2克)放入CEM Star 6微波系统的石英容器中。加入浓硫酸(5ml)，并旋转湿润。将冷凝器连接到容器，用适度焦化方法蒸煮样品。此方法包括将样品加热到高达约260℃的不同温度以使有机物质焦化。在不同蒸煮阶段由仪器自动加入等量硝酸。使清澈、液态最终的蒸煮液冷却到室温，并用去离子水稀释到50ml。溶液可在Perkin Elmer优化电感偶合等离子体装置上用制造商的建议条件和设置进行分析。可每个样品在数个不同波长分析总共26种不同元素。对于某些元素，如钠和磷，可能需要1/10稀释度。校准标准为1至10ppm。
很多以下实施例用于说明本发明的不同实施方案，不应将这些实施例解释为以任何方式限制本发明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
单体复合物实施例
实施例1
本实施例说明在由分批方法制备单体复合物时使用5％摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶(“TAP”)。水经过脱气和去离子。
将50ml的85％H3PO4和450ml水加到氮气吹扫下的第一个搅拌的2升树脂釜中，随后加入10％重量氢氧化钠溶液，直到由pH探头检测，釜中物质的pH为约4.6。将溶液加热到约50℃。
在氮气吹扫下的第二个搅拌的2升树脂釜中，混合41.1g2，5-二羟基对苯二甲酸的二钾盐(“K2-DHTA”)、1g Na2S2O4、60g NH4OH和700g水，由此制备2，5-二羟基对苯二甲酸(“DHTA”)溶液。首先在手套箱中称量K2-DHTA和Na2S2O4。
通过(在氮气覆盖下)在配备有隔膜的夸脱瓶中混合700g水和42g TAP·3HCl·H2O制备TAP·3HCl·H2O溶液。然后加入60gNH4OH。将此溶液以导管转移到第二树脂釜。第二釜中的此合并溶液具有约9至10的pH。将合并的溶液温热到约50℃，同时在氮气吹泡下搅拌，直到溶液变得清澈。将此溶液以导管转移到加有足够H3PO4的第一树脂釜中，以将pH调节到4.5，以便使单体复合物沉淀成浆液。通过在500ml水中稀释50ml 85％H3PO4制备H3PO4溶液。
将含单体复合物的浆液在氮气下过滤，并用200ml水(每克湿产物浆液6-8克水)和用10ml脱气乙醇(每克湿产物～1克乙醇)清洗两次。将单体复合物在氮气下保持，由蒸汽加热过夜干燥，并且在氮气手套箱中回收。
聚合反应(实施例在单体复合物形成中利用5.0％摩尔过量的TAP)将23.00g单体复合物、11.24g P2O5、66.29g多磷酸(“PPA”)(相当于85.15％的％P2O5)和0.115g Sn加入一个洁净干燥的200ml玻璃管式反应器中，反应器具有4.8cm内径，配备有吹扫氮气和施加真空用的必要连接件，在其周围安置加热套，并且进一步包含双螺旋形篮式搅拌器。在真空下利用轻微氮气吹扫在60rpm搅拌内容物，并且加热到100℃经历1小时。使温度升高并且在137℃保持4小时。使温度升高并且在180℃保持2小时。用氮气冲洗反应器，聚合物溶液样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度，比浓对数粘度在30℃测定，ninh＝23dl/g。
实施例2
重复实施例1的步骤，但用43克TAP制备TAP·3HCl·H2O溶液，与实施例1中5％TAP摩尔过量相比，提供7.5％TAP摩尔过量。
聚合反应(实施例在单体复合物形成中利用7.5％摩尔过量的TAP)将20.00g单体复合物、7.78g P2O5、59.52g PPA(相当于85.65％的％P2O5)和0.115g Sn加入一个洁净干燥的200ml玻璃管式反应器中，反应器具有4.8cm内径，配备有吹扫氮气和施加真空用的必要连接件，在其周围安置加热套，并且进一步包含双螺旋形篮式搅拌器。将搅拌器在100rpm开动，在真空下利用轻微N2吹扫将内容物加热到100℃历经1小时。使温度升高并且在137℃保持3小时。使温度升高并且在180℃保持2小时。用氮气(“N2”)冲洗反应器，聚合物溶液的样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度。ninh＝28.5dl/g。
实施例3
重复实施例1的步骤，但用46克TAP制备TAP·3HCl·H2O溶液，与实施例1中5％摩尔过量相比，提供15％摩尔过量的TAP。
聚合反应(实施例在单体复合物形成中利用15％摩尔过量的TAP)将20.00g单体复合物、7.79g P2O5、59.54g PPA(相当于85.65％的％P2O5)和0.115g Sn加入一个洁净干燥的200ml玻璃管式反应器中，反应器具有4.8cm内径，配备有吹扫氮气和施加真空用的必要连接件，在其周围安置加热套，并且进一步包含双螺旋形篮式搅拌器。在真空下利用轻微N2吹扫在100rpm搅拌内容物，并且加热到100℃经历1小时。使温度升高到137℃并保持4小时。使温度升高并且在180℃保持2小时。用N2冲洗反应器，聚合物溶液的样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度。ninh＝33.4dl/g。
实施例4
本实施例说明在由直接偶合方法制备单体复合物时使用7.5％摩尔过量的2，3，5，6-四氨基吡啶(TAP)。在容器中通过混合126.81克K2-DHTA、2208克水和2.2克连二硫酸钠制备2，5-二羟基对苯二甲酸的二钾盐溶液(K2-DHTA/Na2S2O4)。
在高压釜中混合100.3克2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶(DADNP)、508克水、2.04克5％Pt/C催化剂(折干计算使用1克催化剂)和10克氢氧化铵，并在500psig(3.4MPa)加热到65℃。DADNP氢化在2小时内完成。在排气并冷却到30℃后，将处于100克水中的约15g DarcoG60活性炭作为浆液加入釜中并混合1小时。由单一CUNO Biocap 3054SP滤器过滤溶液以除去催化剂。过滤需要30分钟，在整个转移中所过滤溶液颜色清澈。
在50℃搅拌下将无色的TAP溶液加入到K2-DHTA/Na2S2O4溶液。K2-DHTA/Na2S2O4溶液的颜色为浅黄色，并且在TAP加入期间不变，TAP/K2-DHTA混合物的pH为10.0。用100gH2O清洗釜和滤器，并将其加入到容器中。TAP的理论量，包括DADNP纯度(98％)(可能已制备、过滤和转移到混合容器)，为68.8g(0.494mol)，得到最高1.075的TAP/K2-DHTA摩尔比。
将150ml预混的磷酸盐缓冲液(pH＝4.7)用600ml水稀释，预加到一个偶合容器中并加热到50℃，同时搅拌。将碱性TAP/K2-DHTA混合物(pH＝10)加入偶合容器中，同时加入25％含水H3PO4以将pH控制到4.5左右。在加入期间大量细的浅黄色单体复合物晶体几乎立即形成并且增加。使最终pH达到4.5，同时使单体复合物浆液冷却到30℃。将浆液过滤，得到浅黄色滤饼。在用氮气吹扫过夜前，将单体复合物饼分别用400g水清洗三次，随后用200g乙醇清洗。饼的颜色为淡黄色。
实施例A：
本实施例说明用1∶1比率的TAP和DHTA制备单体复合物的效果。将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的2CV ModelDIT Mixer(购自Design Integrated Technology，Inc，Warrenton，Virginia)中混合：
a)62.4克多磷酸(PPA)，具有84.84％P2O5浓度，
b)14.71克P2O5，
c)0.11克锡粉(325目(0.044mm)，购自VWR scientific；此量为基于TD复合物重量0.5％，或0.01421毫摩尔锡/毫摩尔TD复合物)，和
d)22.89克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即47.21g TAP和67.21g DHTA)。
CV Model是一个由热油循环通过夹套加热的带夹套的双锥反应器。该反应器使用在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片。起动混合器叶片并设定于约53rpm。反应器用干燥N2气吹扫。反应混合物的温度始终用热电偶测量。使反应混合物的温度升高到100℃并保持1小时。使反应混合物的温度升高到137℃并保持3小时。下一步，使反应混合物的温度升高到180℃并在真空下保持3小时。用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18％固体聚合物的形式移除。将聚合物样品从溶液中分离，然后用甲磺酸(“MSA”)稀释到0.05％聚合物固体的浓度。聚合物样品的比浓对数粘度为6dl/g。
金属粉末实施例以下实施例说明锡(Sn)、钒(V)、铬(Cr)和铁(Fe)金属在聚合期间作为还原剂的效力。
实施例5
将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的2CV ModelDIT Mixer中混合：
a)126.5克多磷酸(PPA)，具有85.15％P2O5浓度，
b)26.82克P2O5，
c)0.23克锡粉(325目(0.044mm)，购自VWR scientific；此量为基于TD复合物重量0.5％，或0.01421毫摩尔锡/毫摩尔TD复合物)，和
d)45.78克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即有效94.42g TAP和134.42g DHTA，在制备期间使用约10％摩尔过量的TAP)。
使用CV Model油加热双锥反应器，该反应器具有在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片。起动混合器叶片，并设定于53rpm，以在反应期间缓和混合物起泡的方式对反应混合物抽真空。反应混合物的温度始终用热电偶测量。使温度升高到100℃并保持1小时。使温度升高到137℃并保持3小时。下一步使温度升高到180℃并且在真空下保持3小时。用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。
将所得聚合物溶液的样品在甲磺酸(MSA)中稀释到0.05％聚合物固体的浓度。制备的聚合物样品的比浓对数粘度为23dl/g。见表1。
实施例6
用0.01421毫摩尔铁粉/毫摩尔TD复合物重复实施例5的步骤。所制备聚合物样品的比浓对数粘度经测定为29dl/g。见表1。
实施例7
用0.01421毫摩尔钒粉和铬粉/毫摩尔TD复合物重复实施例5的步骤。利用钒和铬，所制备聚合物样品的比浓对数粘度均为22dl/g。见表1。
实施例B
重复实施例5，但不使用还原金属。得到的比浓对数粘度为9dl/g。见表1。
实施例C
用还原金属铜(Cu)、镍(Ni)、锰(Mn)、硼(B)、钛(Ti)、铝(Al)、镓(Ga)、钴(Co)和锌(Zn)重复实施例5。结果显示于表2中。
实施例D
用金属盐氯化锡和氯化镁代替金属粉末作为还原剂重复实施例5。结果显示于表3中。
表1
优选的金属还原剂
  项目   金属   Mw   ％重量   毫摩尔金属/毫摩尔聚合物 比浓对数粘度(dl/g)
  (基于单体)
 实施例B   无   9
 实施例5   Sn   118.7   0.500   0.01421   23
 实施例6   Fe   55.8   0.235   0.01421   29
 实施例7   V   50.94   0.215   0.01421   22
 实施例7   Cr   51.996   0.219   0.01421   22
表2
金属还原剂评估
Figure GSB00000815455100261
表3
金属盐还原剂评估
Figure GSB00000815455100262
实施例8
聚合期间还原剂的优化.将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的4CV Model DIT Mixer中混合：
a)643.94克多磷酸(PPA)，具有84.79％P2O5浓度，
b)127.22克P2O5，
c)2.5克锡粉(325目(0.044mm)，购自VWR scientific；此锡粉量为基于TD复合物量约1.09％重量)，和
d)228.84克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即有效94.42g TAP和134.42g DHTA，在制备期间使用约10％摩尔过量的TAP)。
CV Model为油加热的双锥反应器，该反应器使用在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片。起动混合器叶片，并设定于53rpm，以在反应期间缓和混合物起泡的方式对反应混合物抽真空。反应混合物的温度用热电偶测量。使温度升高到100℃并保持1小时。使温度升高到135℃并保持3小时。下一步使温度升高到180℃并保持2小时。用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。
将所得聚合物溶液的样品在甲磺酸(MSA)中稀释到0.05％聚合物固体的浓度。经测定，该样品的比浓对数粘度为27dl/g，并且在表4中被指定为项目1。用基于所用TD复合物重量0.8、0.5、0.3、0.074和0％的锡重复此步骤。比浓对数粘度-锡含量的趋势用图形显示于图2中。
表4
  项目 ％锡粉＊ 比浓对数粘度(dl/g)
  1   1.09   27
  2   0.8   28.6
  3   0.5   29.8
  4   0.3   29.6
  5   0.074   17.5
  6   0   6.9
＊作为所用TD复合物重量的百分比。
纺丝实施例
实施例9
利用Sn的聚合反应(纺丝利用10％摩尔过量的TAP).将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的4CV Model DIT Mixer中混合：
a)663.0克多磷酸(PPA)，具有85.15％P2O5浓度，
b)112.5克P2O5，
c)1.1克锡粉(325目(0.044mm)，购自VWR scientific；此锡粉量为基于TD复合物量的约0.5％重量)，和
d)230.0克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即94.45g TAP和134.45g DHTA)。
4CV Model为由热油循环通过夹套加热的带夹套的双锥反应器，该反应器使用在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片。将混合器叶片设定于80rpm，以在反应期间缓和混合物起泡的方式对反应混合物抽真空。反应混合物的温度用热电偶测量。使反应混合物的温度升高到100℃并保持1小时。使温度升高到135℃并保持4小时。下一步使温度升高到180℃并保持2小时。用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。聚合物溶液的样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度。所得聚合物具有26dl/g的比浓对数粘度。
纺丝.将多磷酸中聚合的聚合物溶液用干-喷-湿纺技术通过具有90微米(0.090mm)直径孔的250孔喷丝头纺成复丝纱，并用水作为凝固介质。气隙长度为15mm，气隙中纺丝拉伸比为约14。在干燥前，将复丝纱的绕线筒在热(50℃)水中清洗两个星期。由使湿纱以7米/分钟速度通过用氮气吹扫的四区域、170英寸长管式炉，将湿纱在890g张力下在170℃干燥。所得373旦纱具有以下物理性质：韧度/伸长/模量27.8gpd/2.62％/1345gpd。
实施例10
利用铁金属的聚合反应(纺丝利用10％摩尔过量的TAP).将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的4CV Model DIT Mixer中混合：
a)682.1克多磷酸(PPA)，具有85.65％P2O5浓度，
b)89克P2O5，
c)1.15克铁粉(325目(0.044mm)，购自Sigma-Aldrich；此铁粉量为基于TD复合物量约0.5％重量)，和
d)228.9克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即94.45g TAP和134.45g DHTA)。
4CV Model用热油加热，并且使用在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片。起动混合器叶片，并设定于80rpm，以在反应期间缓和混合物起泡的方式对反应混合物抽真空。反应混合物的温度始终用热电偶测量。使反应混合物的温度升高到100℃并保持1小时。使温度升高到135℃并保持4小时。下一步使温度升高到180℃并保持2小时。用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18％聚合物的形式移除。聚合物溶液的样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度。ninh为24dl/g。
纺丝.将多磷酸中聚合的聚合物溶液用干-喷-湿纺技术通过具有90微米(0.090mm)直径孔的250孔喷丝头纺成复丝纱，并用水作为凝固介质。气隙长度为20mm，气隙中纺丝拉伸比为约14。将复丝纱的绕线筒在沸水中清洗90分钟，随后浸入2％重量苛性碱液2小时，随后浸入水中2小时，用新鲜水换水两次，随后浸入2％重量含水乙酸2小时，随后浸入新鲜水中2小时，用新鲜水换水两次。将所清洗纱的绕线筒湿存于塑料袋中，直到在管式炉中干燥。由使纱以0.5米/分钟速度通过用氮气吹扫的1英尺(30.5c m)长管式炉，将纱在1000g张力下在170℃干燥。所得387旦纱具有以下物理性质：韧度/伸长/模量25.9gpd/2.24％/1398gpd。
实施例11
聚合物方法
将120℃的11,580克多磷酸(PPA)(84.7％P2O5)从称量桶送入具有1个大气压氮气气氛的10CV DIT Helicone混合器中。(停止混合器叶片，以免遮掩加料口)在PPA处于混合器后，使混合器叶片在40rpm运转，开启夹套冷却水以使PPA冷却到70℃。当PPA被冷却时，停止水流，并且停止混合器叶片，以免遮掩加料口。
在干燥氮气(N2)下在称量室将3400克P2O5称入转移仓。使混合器中1个大气压(绝对)(101.3kPa)氮气压力与N2-覆盖的称量室中的1个大气压(101.3kPa)压力平衡。将P2O5转移到10CV混合器，然后关闭转移阀。启动混合器叶片并使其速度爬升到40rpm。在P2O5混入PPA时，重新开启水冷却，并缓慢施加真空以使混合物脱气。控制水冷却以使混合器的内容物保持在75(+/-5)℃。使混合器中的压力降到50mm Hg(6.7kPa)，并继续混合另外10分钟。然后停止水流并且停止混合器叶片，以免遮掩加料口。使N2进入以便压力达到1个大气压(绝对)(101.3kPa)。
在干燥N2称量室将10174克单体复合物称入转移仓中。此外，在同一个称量室将51克锡粉(约325目，0.044mm)和25克苯甲酸称入单独的N2-覆盖的转移容器。
使混合器中1个大气压(绝对)(101.3kPa)压力与N2-覆盖的称量室中的1个大气压压力平衡。将单体复合物、锡和苯甲酸转移到10CV混合器，然后关闭转移阀。起动混合器叶片并使其速度爬升到40rpm。在搅拌器起动时重新开启水冷却，并且在混合器叶片达到40rpm速率后，将单体复合物、锡和苯甲酸混入PPA混合物经历10分钟。然后在混合继续时缓慢施加真空以使混合物脱气。控制水冷却以使混合器的内容物保持在75(+/-5)℃。使混合器中的压力降到50mm Hg(6.7kPa)压力，并继续混合10分钟。然后使混合器叶片速度降到12rpm，并减小水冷却以使混合器中内容物的温度升至85(+/-5)℃。然后停止混合器叶片，使N2进入以便使压力达到1个大气压(101.3kPa)，然后将混合器的内容物转移到具有两个搅拌器(DIT 10SC混合器)的供料槽中。
使供料槽中反应物混合物保持在110℃的温度和绝对50mm Hg(6.7kPa)的压力。两个搅拌器均在40rpm运转。将反应物混合物以10,050克/小时的平均速率从槽泵送通过热交换器，以使混合物温度增加到137℃，并进入一系列三个静态混合反应器，允许3小时停留时间用于生成低聚物。离开静态混合反应器时，将过磷酸(SPA)(76％P2O5)以1079克/小时的平均速率注入低聚物混合物。
然后将低聚物混合物与SPA通过静态混合器充分混合，并转移到搅拌的缓冲槽中，由真空除去任何挥发物。搅拌的缓冲槽为DIT 5SC混合器，具有保持在137℃的温度。在缓冲槽中的平均停留时间为11/4小时。
混合物的聚合反应
然后进一步使低聚物混合物在180℃的温度聚合到所需分子量。首先将低聚物混合物泵送通过热交换器以使混合物的温度升高到180℃，然后通过静态混合器和给予聚合溶液5秒-1剪切速率的旋转Couette型剪切反应器的反应器系统。使反应器系统保持在180℃(+/-5度)，在反应器系统中的停留时间为4小时。得到一种溶液，该溶液包含具有25dl/g比浓对数粘度的聚合物。
纺丝方法
纤维形成和骤冷
然后用齿轮泵提高压力，将PPA(具有81.5％P2O5当量浓度)中25IV聚合物的18％重量溶液向前送到纺丝机。然后使部分溶液在180℃计量通过5立方厘米/转的齿轮泵。将聚合物溶液泵送通过由筛网、滤器和流量分布板和载板组合组成的喷丝组件，通过具有500个孔的喷丝头。
将从喷丝头的500根长丝通过12mm的气隙，并且在配备有5mm直径骤冷管的20％含水磷酸浴中凝固，浴液被控制在20℃的温度，以形成纱。纱由一对送料辊向前送，送料辊以200米/分钟输送纱。
水解和清洗
首先在洗槽中用水清洗纱，然后在辊上清洗。然后由纱与圆柱形栓销接触脱去表面液体。然后使纱前进到在105℃表面温度运转的干燥辊。纱在辊表面上的接触时间为4.2秒。
然后将纱输送到在200℃表面温度运转的电加热辊以使长丝中的残余PPA水解。在辊上的经过时间总共为14秒，纱在这些辊的表面上的接触时间为7秒。
然后将纱输送到清洗辊，在此清洗以除去残余的酸。使纱通过8对推进包(advancing-wrap)清洗辊。对于各对辊，有10个包，停留时间为7.5秒，并且清洗液体温度被控制到70℃。
前4组清洗辊用逆流方法用水清洗纱。由于从纱提取磷酸，清洗水中磷酸的量从第四组辊到第一组辊增加。
第五组清洗辊用2％氢氧化钠水溶液清洗纱，随后的第六组清洗辊用水清洗纱。在操作期间，有一些碱从第五组清洗辊转移到第六组辊。
第七组清洗辊用2％乙酸水溶液清洗纱，随后的第八组清洗辊用水清洗纱。在操作期间，有一些乙酸从第七组清洗辊转移到第八组辊。
干燥
将被清洗的纱送过一对辊以使清洗与干燥分开。纱在接触圆柱形栓销之间通过以从纱除去表面清洗液体，然后将其输送到具有150℃表面温度的一对蒸汽加热干燥辊上。在干燥辊上的接触时间为30秒。然后将织物整理剂施加到纱上，并使纱绕在绕线筒上。
实施例12
本实施例说明任选热处理在实施例11中制成的纱。重复实施例11的方法，不同之处在于，在干燥后，将挥发性抗静电整理剂而不将织物整理剂施加到纱上，并且将纱立即输送到加热辊上，而不是绕在绕线筒上。
热处理
将经干燥的纱输送到三对电加热辊上，加热辊使纱的温度升到400℃。然后将纱送入N2覆盖的管式炉中，管式炉使纱的温度升到500℃。在离开N2气氛之前，使纱在室温N2气氛冷却2秒，并施加整理剂。然后将纱送过一排辊以建立用于缠绕的适当张力，然后通过张力控制的锭轴传动绕线器使纱绕在管上。
实施例13
将以下物质在连续用氮气吹扫的洁净干燥的4CV ModelDIT Mixer(购自Design Integrated Technology，Inc，Warrenton，VA)中混合：
a)585.71克多磷酸(PPA)，具有84.84％P2O5当量浓度，
b)168.90克P2O5，
c)3克锡粉(325目(0.044mm)，购自VWR scientific；此锡粉量为基于TD复合物量约1.2％重量)，和
d)245.44克TD复合物(1∶1四氨基吡啶(TAP)和二羟基对苯二甲酸的复合物，即101.28g TAP和144.21g DHTPA)。
4CV Model为由热油循环通过夹套加热的带夹套的双锥反应器，该反应器用在整个槽的圆锥形外壳相互配合的交叉双螺旋-圆锥形叶片提供独特的混合机理。起动混合器叶片，并设定于80rpm，以在反应期间缓和混合物起泡的方式对反应混合物抽真空。反应混合物的温度始终用热电偶测量。使温度升高到100℃并保持1小时。使温度升高到135℃并保持2小时。然后用氮气冲洗混合器。随后将包含49.73克PPA(具有84.84％P2O5当量浓度)和5.49克水的55.2克混合物加入混合器中。将此溶液搅拌15分钟。接着使温度升高到180℃并保持2小时，在聚合反应的最后30分钟对混合器抽真空。然后用氮气吹扫混合器，并将聚合物溶液排入玻璃容器中。将聚合物从混合器以PPA中18.29％聚合物的形式移除。聚合物溶液的样品用甲磺酸稀释到0.05％浓度。ninh＝23.9。

Claims (16)

1.一种制备聚芳并唑聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使生成芳并唑的单体、金属粉末和任选的P2O5在多磷酸中接触以形成混合物；
b)将混合物在50℃至110℃的温度混合；
c)进一步将混合物在高达145℃的温度混合，以形成包含低聚物的溶液；和
d)使低聚物溶液在提供高达8秒-1的剪切的控制剪切环境在160℃至250℃的温度反应足够时间以生成聚合物；
其中所述生成芳并唑的单体为2，3，5，6-四氨基吡啶和2，5-二羟基对苯二甲酸的复合物的形式。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤a)进一步包含用于聚合物的链终止剂。
3.权利要求2的方法，其中所述链终止剂为苯甲酸、苯甲酸苯酯或邻苯二胺。
4.权利要求1的方法，其中所述金属粉末为锡粉或铁粉。
5.权利要求1的方法，其中所述多磷酸在聚合后具有至少81％的P2O5当量含量。
6.权利要求1的方法，其中所述多磷酸在聚合后具有至少82％的P2O5当量含量。
7.权利要求1的方法，其中所述控制剪切环境为一个或多个静态混合器。
8.权利要求1的方法，其中所述控制剪切环境为挤出机。
9.权利要求1的方法，其中混合物中多磷酸浓度在步骤c)后通过加入磷酸降低。
10.权利要求9的方法，其中所述磷酸为过磷酸或多磷酸。
11.权利要求1的方法，其中在步骤d)中的温度为180℃至200℃。
12.权利要求1的方法，其中在步骤d)中的时间为1至6小时。
13.权利要求1的方法，其中步骤d)包括多个反应步骤，各步骤具有递增的温度。
14.权利要求1的方法，其中步骤d)中的溶液具有10至21％重量的固体百分比浓度。
15.权利要求1的方法，所述方法进一步包括步骤：
e)用包含步骤d)的聚合物的溶液纺丝。
16.权利要求1的方法，所述方法进一步包括使溶液脱气。
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