JP2008534743A - ポリアレーンアゾール重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2005年3月28日付けで出願した米国出願番号60/665,737(これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる)の利点を請求するものである。
Vinh=ln(Vrel)/C
[式中、lnは自然対数関数であり、そしてCは重合体溶液の濃度である]
に従って関係している。Vrelは単位の無い比率であり、従って、Vinhは逆濃度の単位、典型的には1グラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として表される。
リドビスイミダゾール−2,6−ジイル(2,5−ジヒドロキシ−p−フェニレン)]を用いると非常に良好な繊維紡績結果が得られかつ50を超える相対粘度(固有粘度が約15.6dl/g以上であることに相当する)を達成することができることも開示されている。従って、重合体溶液の粘度が更により高いとして特徴づけられる分子量が更により高い剛体棒状重合体、例えばポリピリドビスイミダゾールなどを生じさせるには、さらなる技術的進展が要求される。
本発明は、いくつかの面において、ポリアレーンアゾール重合体の製造方法に関し、この方法は、
a)アレーンアゾール生成用単量体(arenazole−forming monomers)、金属粉末および場合によりP2O5をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
b)前記混合物を約50℃から約110℃の温度で混合し、
c)前記混合物を約145℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
d)場合により、前記溶液に脱気を受けさせ、そして
e)前記オリゴマーの溶液を約160から約250℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
段階を含んで成る。
。特定の好適な態様では、段階e)において制御せん断環境下で与えられるせん断速度が8秒−1以下であるようにする。
f)段階e)の重合体を含有して成る溶液からフィラメントを紡績する、
段階を含めてもよい。
以下の詳細な説明を本開示の一部を構成する添付図および実施例に関連させて参考にすることで本発明をより容易に理解することができるであろう。本発明を本明細書に記述そして/または示す具体的なデバイスにも方法にも条件にもパラメーターにも限定するものでないことと本明細書で用いる用語は単に例として個々の態様を記述する目的で用いる用語であり、請求する発明の限定として解釈されるべきではないと理解されるべきである。また、添付請求項を包含する本明細書で用いる如き単数形「a」、「an」および「the」は複数形を包含し、かつ特定数値の言及は、本文で他の様式であると明らかに示さない限り、少なくともその特定値を包含する。ある範囲の値を示す場合の別の態様は、1つの特定値からそして/または他の特定値までを包含する。同様に、値を先行詞「約」を用いて近似値として表す場合、その特定値が別の態様を構成することは理解されるであろう。範囲は全部が包含かつ組み合わせ可能である。いずれかの変項がいずれかの成分またはいずれかの式の中に2回以上存在する場合、各存在におけるそれの定義は他の全ての存在におけるそれの定義から独立している。置換基および/または変項の組み合わせが許されるのはそのような組み合わせの結果として安定な化合物がもたらされる場合のみである。
く、置換基には、C1−C6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシル、C1−C6アルコキシ、CN、−NO2、アミノ、C1−C6アルキルアミノ、アルキル基1個当たりの炭素原子数が1−6のジアルキルアミノ、チオ、C1−C6アルキルチオ、C1−C6アルキルスルフィニル、C1−C6アルキルスルホニル、C2−C7アルコキシカルボニル、C2−C7アルキルカルボニル、トリフルオロアルコキシ、ベンジルニトリルおよびベンゾイル基の中の1個以上が含まれる。
で表されるポリピリドビスイミダゾール(B=NR)である。その重合体鎖の繰り返し単位の平均数を典型的には約10から約25,000の範囲、より典型的には約100から1,000の範囲、更により典型的には約125から500の範囲、更に典型的には約150から300の範囲内にする。
erlooping)またはインターメッシイング(intermeshing)で生じさせた構造物を意味する。「不織」は、繊維の網状組織を意味し、それには一方向繊維、フェルトなどが含まれる。
応槽をパージ洗浄し、加熱した後、混合することで重合を起こさせる。1つの特に好適な態様では、適切な反応槽に単量体複合体を約20部、P2O5を約10部、ポリ燐酸を約60部および錫もしくは鉄金属を約0.1部加える。その反応槽の内容物を約60rpmで撹拌しながら若干窒素パージを伴わせた真空下で約100℃に約1時間加熱する。典型的には、温度を少なくとも120℃、好適には少なくとも約130℃(好適には約140℃以下)になるまで更に数時間、好適には約4時間かけて上昇させる。次に、温度をより高い温度、即ち少なくとも約150℃、より典型的には少なくとも約170℃、好適には約180℃にまで上昇させて約1時間、より好適には約2時間保持する。典型的には、その反応槽を窒素でフラッシュ洗浄した後、重合体溶液のサンプルを採取して粘度を測定する。
a)アゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりP2O5をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
b)前記混合物を約50℃から約110℃の温度で混合し、
c)前記混合物を約144℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
d)前記溶液に脱気を受けさせ、そして
e)前記オリゴマーの溶液を約160℃から約250℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
ことを含んで成る。
Vinh=ln(Vrel)/C
[式中、lnは自然対数関数であり、そしてCは重合体溶液の濃度である]
に従って関係している。Vrelは、当該重合体が無溶媒の時に示す粘度に対する重合体溶液の粘度の単位の無い比率であり、従って、Vinhは逆濃度の単位、典型的には1グラム当たりのデシリットル(「dl/g」)として表される。従って、本発明の特定の面では、重合体をメタンスルホン酸に0.05g/dlの濃度で入れた時の30℃における固有粘度が少なくとも約22dl/gの重合体溶液をもたらすとして特徴付けられるポリアレーンアゾール重合体を生じさせる。本明細書に開示する本発明の結果として生じさせる重合体の分子量を高くすると粘性のある重合体溶液がもたらされることから、重合体をメタンスルホン酸に約0.05dl/gの濃度で入れるのが固有粘度を妥当な時間で測定するに有用である。
、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、1,4−ジアミノ−2,5−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせを含める。好適には、前記アゾール生成用単量体に2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸を含める。特定の態様では、前記アゾール生成用単量体に燐酸化を受けさせるのが好適である。好適には、燐酸化アゾール生成用単量体をポリ燐酸および金属触媒の存在下で重合させる。
テレフタル酸ジカリウム塩である。
ようにする。前記金属粉末に適切には鉄粉、錫粉末、バナジウム粉末、クロム粉末またはこれらの任意組み合わせを含める。そのような金属粉末は好適には鉄粉である。これらの態様の中の特定態様における2,5−ジヒドロキシテレフタル酸塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩であり、好適には、前記アルカリ塩は2,5−ジヒドロキシテレフタル酸ジカリウム塩である。追加的態様では、本方法に、更に、製造品、例えばフィラメントおよびヤーンなどを生じさせる1段階以上の追加的段階も含めてもよい。従って、本発明は、また、ある紡績方法または繊維紡績方法を用いてポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)をポリ燐酸に入れることで生じさせた重合体溶液(即ちドープ)から繊維を生じさせる追加的段階も提供する。ポリ(1,4−(2,5−ジヒドロキシ)フェニレン−2,6−ピリド[2,3−d:5,6−d’]ビスイミダゾール)重合体をメタンスルホン酸に0.05g/dl入れることで生じさせた溶液の測定固有粘度がそれをメタンスルホン酸に0.05g/dl入れて30℃で測定した時に好適には少なくとも約22dl/gであるようにする。
8の中に入れる流体は、凝固を誘発することも当該ドープと不利な反応を起こすこともない如何なる流体であってもよく、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化炭素などであってもよい。そのドープフィラメント6は引き伸ばしの有り無しでエアギャップ8を通ることで延伸を受けた後、直ちに液状の凝固浴液の中に入る。別法として、その繊維に「湿式紡績」を受けさせることも可能である。湿式紡績の場合、典型的に、紡績口金に通して繊維を押出した後に凝固浴の液体の中に直接入らせるが、その紡績口金を一般的には前記凝固浴液の中に浸漬しておくか或は液面下に位置させる。本発明の方法で用いる繊維を生じさせる時にいずれの紡績方法も使用可能である。本発明のいくつかの態様では、エアギャップ紡績が好適である。
一連の洗浄は当該フィラメントを一連の浴槽および/または1個以上の洗浄用キャビネットの中に通すことによる連続工程として実施可能である。図1に、1種の洗浄用浴槽もしくはキャビネット14を示す。洗浄用キャビネットは、典型的に、1本以上のロールが入っている密封されたキャビネットを含んで成り、前記フィラメントは前記ロールの回りを複数回移動しかつ横切った後に前記キャビネットから出て行く。フィラメントもしくはヤーン12がロールの回りを移動している時にそれに洗浄用流体を噴霧する。その洗浄用流体を前記キャビネットの底に連続的に集めた後、それから排出させる。
a)ポリアレーンアゾール重合体とポリ燐酸を含有して成る溶液を多数のオリフィスに通して押出すことで多数のフィラメントを生じさせ、
b)前記フィラメントからマルチフィラメントヤーンを生じさせ、
c)前記ヤーンを約120℃以上の温度に約2分以内の時間加熱することで前記ヤーンに入っているポリ燐酸の少なくともいくらかに加水分解を受けさせ、
d)前記ポリ燐酸の加水分解物の少なくともいくらかを前記ヤーンから洗い流し、
e)前記洗浄したヤーンを乾燥させ、
f)場合により、前記ヤーンを約300℃以上に加熱し、そして
g)前記ヤーンを1分当たり少なくとも約50メートルの速度で集める、
ことを含んで成る。
本明細書で用いる如き用語「mモル」と「ミリモル」は同義語である。重合体の固体濃度、単量体を基にした重量パーセントおよび重合体溶液のP2O5濃度パーセントの全部をTAPとDHTAが1:1モルの複合体としてのTD−複合体を基準にして表す(TD−複合体は一水化物であると考えている)。
ておいた奇麗な200mlのガラス製管状反応槽[内径が4.8cmであり、窒素パージおよび真空をかけるに必要な連結具を装備し、これの回りに加熱用ジャケットを配置し、かつ更に、二重螺旋形状のバスケット型撹拌子を入れておいた]に、単量体複合体を20.00g、P2O5を7.78g、PPA(P2O5の%が85.65%に相当する)を59.52gおよびSnを0.115g仕込んだ。撹拌子を100rpmで回転させながら内容物を若干のN2パージを伴わせた真空下で100℃に1時間加熱した。温度を137℃に上昇させて3時間保持した。その温度を180℃に上昇させて2時間保持した。その反応槽を窒素ガス(「N2」)でフラッシュ洗浄した後、重合体溶液のサンプルをメタンスルホン酸で濃度が0.05%になるまで希釈した。ninh=28.5dl/g。
この実施例では、単量体複合体の製造をTAPとDHTAを1:1の比率で用いて行った時の効果を示す。乾燥させておいた奇麗な2CV Model DIT Mixer[Design Integrated Technology,Inc(Warrenton、Virginia)から入手可能]を窒素ガスで絶えずパージ洗浄しながら、これの中で下記を一緒にした:
a)P2O5濃度が84.84%のポリ燐酸(PPA)を62.4g、
b)P2O5を14.71グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;これの量をTD−複合体の重量を基準にして0.5%、またはTD−複合体1ミリモル当たり0.01421ミリモルの錫にする]を0.11グラム、および
d)TD−複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが47.21gでDHTAが67.21g]を22.89グラム。
a)P2O5濃度が85.15%のポリ燐酸(PPA)を126.5g、
b)P2O5を26.82グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;これの量をTD−複合体の重量を基準にして0.5%、またはTD−複合体1ミリモル当たり0.01421ミリモルの錫にする]を0.23グラム、および
d)TD−複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:
1の複合体、即ち有効にTAPが94.42gでDHTAが134.42g、調製中に用いるTAPの約10%モル過剰量]を45.78グラム。
還元用金属を用いないで実施例5を繰り返した。その結果としてもたらされた固有粘度は9dl/gであった。表1を参照。
還元用金属である銅(Cu)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、コバルト(Co)および亜鉛(Zn)を用いて実施例5を繰り返した。その結果を表2に示す。
金属粉末の代わりに金属塩である塩化錫および塩化マグネシウムを還元剤として用いて実施例5を繰り返した。その結果を表3に示す。
a)P2O5濃度が84.79%のポリ燐酸(PPA)を643.94g、
b)P2O5を127.22グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約1.09重量パーセントにする]を2.5グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ち有効にTAPが94.42gでDHTAが134.42g、調製中に用いるTAPの約10%モル過剰量]を228.84グラム。
が0.05%の濃度になるように希釈した。このサンプルの測定固有粘度は27dl/gであり、これを表4中に項目1と表示した。錫を使用するTD複合体の重量を基準にして0.8、0.5、0.3、0.074および0%用いて前記手順を繰り返した。錫含有量に対する固有粘度の傾向を図2にグラフで示す。
a)P2O5濃度が85.15%のポリ燐酸(PPA)を663.0グラム、
b)P2O5を112.5グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約0.5重量%にする]を1.1グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが94.45gでDHTAが134.45g]を230.0グラム。
た373デニールのヤーンは下記の物性を示した:引っ張り強さ/伸び/引っ張り応力:27.8gpd/2.62%/1345gpd。
a)P2O5濃度が85.65%のポリ燐酸(PPA)を682.1グラム、
b)P2O5を89グラム、
c)鉄粉[325メッシュ、Sigma−Aldrichから入手可能;このFe粉末の量をTD複合体の量を基準にして約0.5重量%にする]を1.15グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが94.45gでDHTAが134.45g]を228.9グラム。
11,580グラムのポリ燐酸(PPA)(P2O5が84.7%)を120℃で秤量用タンクから窒素が1気圧の雰囲気の10CV DIT Helicone混合装置(添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させておいた)に送る。そのPPAを前記混合装置に入れた後、前記混合装置のブレードを40rpmで回転させかつジャケット冷却水を開始させてPPAを70℃に冷却する。そのPPAが冷えた時点で水の流れを停止させ、そして添加口が隠されることがないように前記混合装置のブレードを停止させる。
次に、前記オリゴマー混合物を180℃の温度で更に重合させることで所望の分子量にする。そのオリゴマー混合物を最初に熱交換器に通してポンプ輸送することで前記混合物の温度を180℃にまで上昇させた後、重合用溶液に5秒−1のせん断速度を与える回転式Couette型せん断反応槽と静的混合装置の反応槽系の中に通す。前記反応槽系を
180℃(±5)℃に維持しそしてこの反応槽系内の滞留時間を4時間にする。固有粘度が25dl/gの重合体が入っている溶液を得る。
繊維の成形および急冷
次に、圧力を高める目的でギアポンプを用いて、IVが25の重合体をPPA(P2O5が81.5%に相当する濃度を有する)に18重量%入れることで生じさせた溶液を紡績機に送る。次に、前記溶液の一部を計量して180℃で5cc/1回転のギアポンプに通す。その重合体溶液をスクリーンとフィルターと流れ分配および支持用プレートの組み合わせで構成されている紡績パックに穴が500個の紡績口金に通してポンプ輸送する。
前記ヤーンを最初に洗浄用容器の中の水で濯いだ後、ロール上で濯ぐ。次に、前記ヤーンを円柱形ピンと接触させることで表面の液体の大部分を除去する。次に、前記ヤーンを105℃の表面温度で作動している乾燥用ロールに送る。前記ヤーンが前記ロールの表面と接触している時間を4.2秒にする。
前記洗浄を乾燥から孤立させる目的で、前記洗浄したヤーンを1対のロールに通して移送する。前記ヤーンを接触している円柱形ピンの間に通すことで前記ヤーンから表面の洗浄液の大部分を除去した後、表面温度が150℃の1対の蒸気加熱乾燥用ロールの上に移送する。前記乾燥用ロール上の接触時間を30秒にする。次に、前記ヤーンにテキスタイル仕上げ剤を塗布した後、それをボビン上に巻き取る。
その乾燥させたヤーンを3対の電気加熱ロールに送ることで前記ヤーンの温度を400℃にまで上昇させる。次に、前記ヤーンをN2ブランケット下の管型オーブンの中に移送することで前記ヤーンの温度を500℃にまで上昇させる。前記ヤーンがN2雰囲気から出る前にそれを室温のN2雰囲気下で2秒間冷却した後、仕上げ剤を塗布する。次に、前記ヤーンを巻き取りに適した張力を確立するための1組のロールに通して移送した後、前記ヤーンを張力制御スピンドル駆動巻き取り機で管上に巻き取る。
a)P2O5に相当する濃度が84.84%のポリ燐酸(PPA)を585.71グラム、
b)P2O5を168.90グラム、
c)錫粉末[325メッシュ、VWR scientificから入手可能;この錫粉末の量をTD複合体の量を基準にして約1.2重量%にする]を3グラム、および
d)TD複合体[テトラアミノピリジン(TAP)とジヒドロキシテレフタル酸が1:1の複合体、即ちTAPが101.28gでDHTAが144.21g]を245.44グラム。
Claims (20)
- ポリアレーンアゾール重合体の製造方法であって、
a)アレーンアゾール生成用単量体、金属粉末および場合によりP2O5をポリ燐酸中で接触させることで混合物を生じさせ、
b)前記混合物を約50℃から約110℃の温度で混合し、
c)前記混合物を約145℃以下の温度で更に混合することでオリゴマーを含有して成る溶液を生じさせ、
d)場合により、前記溶液に脱気を受けさせ、そして
e)前記オリゴマーの溶液を約160から約250℃の温度で重合体が生じるに充分な時間反応させる、
段階を含んで成る方法。 - 前記アレーンアゾール生成用単量体に2,5−ジメルカプト−p−フェニレンジアミン、テレフタル酸、ビス−(4−安息香酸)、オキシ−ビス−(4−安息香酸)、2,5−ジヒドロキシテレフタル酸、イソフタル酸、2,5−ピリドジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,6−キノリンジカルボン酸、2,6−ビス(4−カルボキシフェニル)ピリドビスイミダゾール、2,3,5,6−テトラアミノピリジン、4,6−ジアミノレゾルシノール、2,5−ジアミノヒドロキノン、2,5−ジアミノ−4,6−ジチオベンゼンまたはこれらの任意組み合わせを含める請求項1記載の方法。
- 前記アレーンアゾール生成用単量体が2,3,5,6−テトラアミノピリジンおよび2,5−ジヒドロキシテレフタル酸である請求項1記載の方法。
- 前記アレーンアゾール生成用単量体が2,3,5,6−テトラアミノピリジンと2,5−ジヒドロキシテレフタル酸の複合体の形態である請求項3記載の方法。
- 段階a)に更に前記重合体用の連鎖停止剤も含める請求項1記載の方法。
- 前記連鎖停止剤が安息香酸、安息香酸フェニルまたはオルソフェニレンジアミンである請求項5記載の方法。
- 前記金属粉末が錫粉末または鉄粉である請求項1記載の方法。
- 前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも約81パーセントの相当P2O5含有量を有する請求項1記載の方法。
- 前記ポリ燐酸が重合後に少なくとも約82パーセントの相当P2O5含有量を有する請求項1記載の方法。
- 段階c)を制御せん断環境下で実施する請求項1記載の方法。
- 前記制御せん断環境が1個以上の静的混合装置である請求項10記載の方法。
- 前記制御せん断環境が押出し加工機である請求項10記載の方法。
- 段階c)後に燐酸を添加することで前記混合物中の前記ポリ燐酸と任意のP2O5を一緒にした濃度を低くする請求項1記載の方法。
- 前記燐酸がスーパー燐酸またはポリ燐酸である請求項13記載の方法。
- 段階e)において制御せん断環境下で与えられるせん断速度が8秒−1以下であるようにする請求項12記載の方法。
- 段階e)における温度を約180℃から約200℃にする請求項1記載の方法。
- 段階e)における時間を約1から約6時間にする請求項1記載の方法。
- 段階e)に多数の反応段階を含めて、各段階の温度を高くして行く請求項1記載の方法。
- 段階e)における溶液の固体濃度パーセントを約10から約21重量パーセントにする請求項1記載の方法。
- 更に、
f)段階e)の重合体を含有して成る溶液からフィラメントを紡績する、
段階も含んで成る請求項1記載の方法。
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