JPH1054000A - パラ系芳香族ポリアミド紙及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高強度で高耐熱性を有するパラアラミド紙を、
特殊な装置等を用いることなく、また環境に負荷を与え
ない方法で得ること。 【解決手段】パラ系芳香族ポリアミド繊維及びパラ系芳
香族ポリアミドパルプから選ばれた一以上及び架橋性の
繊維状フェノール系樹脂を含むパラ系芳香族ポリアミド
紙。また、この紙を加熱又は化学的に処理して繊維状フ
ェノール系樹脂が架橋されたところのパラ系芳香族ポリ
アミド紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パラ系芳香族ポリ
アミド（以下、パラアラミドと略称することがある）を
含む紙に関する。本発明のパラアラミド紙は、とくに耐
熱性及び高強度が要求される用途分野である電気絶縁
紙、及び電気機器のケーシング等の紙を基材とした複合
材料に有用である。

【０００２】

【従来の技術】パラアラミド繊維は、高強度、高剛性及
び高耐熱性といった優れた性質を有しており、パラアラ
ミド繊維から製造されたパラアラミドパルプはアスベス
トの代替として広く用いられている。このパラアラミド
繊維及び／又はパルプを原料とする紙は、その原料繊維
及び／又はパルプの特性を反映して、高強度、高剛性、
高耐熱性等の優れた性質を有することが期待される。し
かしパラアラミドは溶融しないので、パラアラミド繊維
及び／又はパルプを原料とする紙はそのままでは膠着部
を有さない。またパラアラミドは剛直であるので抄紙し
た時の繊維同士の絡み合いが小さく、この点でも高強度
の紙が得られない。従って高強度が求められる電気絶縁
紙等に用いるのは難しいとされてきた。またこの紙に樹
脂を含浸させる等のプロセスにおいて紙としての強度が
低いための問題があった。

【０００３】この問題を改良するためにいくつかの方法
が考えられ、検討されてきた。特開昭63-35900号公報に
述べられている様な熱可塑性樹脂のバインダーを用いる
方法では、バインダーの効果が用いるバインダーの融点
に制限され、パラアラミド紙の高耐熱性が有効に利用さ
れない。熱硬化性樹脂のバインダーを用いれば耐熱性は
向上できるが次のような問題点が生じる。すなわち未硬
化のバインダーの溶液又は分散液を抄紙時のスラリーに
加えると、これを１００％パラアラミド紙に付着させる
ことが難しく一部は抄紙の排水中に流出する。従って、
排水処理が必要となり経済性が損われる。また未硬化の
熱硬化性樹脂は加熱時に溶融状態を経てから硬化するの
で、抄紙後の乾燥等の工程中にロール等の機材を汚染す
る場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上に述べた様
な問題点を解決して、パラアラミド繊維及び／又はパル
プを原料とする高強度で高耐熱性の紙を容易かつ経済的
に提供することを課題としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、パラ系芳香族
ポリアミド繊維及びパラ系芳香族ポリアミドパルプから
選ばれた一以上及び架橋性の繊維状フェノール系樹脂を
含むパラ系芳香族ポリアミド紙である。

【０００６】また、本発明は、上記の中間製品としての
紙を加熱又は化学的に処理して繊維状フェノール系樹脂
が架橋されたところのパラ系芳香族ポリアミド紙であ
る。

【０００７】また本発明は、上記架橋された紙の製造法
において、パラ系芳香族ポリアミド繊維及びパラ系芳香
族ポリアミドパルプから選ばれた一以上及び架橋性の繊
維状フェノール系樹脂を抄紙して紙を作り、該紙を60〜
200℃の温度で0.1〜60秒間、加熱加圧する予備架橋工程
に付し、次に加熱又は化学的処理により繊維状フェノー
ル系樹脂を架橋させる紙の製造方法である。

【０００８】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明においてパラ系芳香族ポリアミド（以下、パラアラ
ミドと言うことがある）とは、パラ配向芳香族ジアミン
とパラ配向芳香族ジカルボン酸の縮重合により得られる
ものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位又はそれに
準じた配向位（例えば、４，４’‐ビフェニレン、１，
５‐ナフタレン、２，６‐ナフタレン等の様な反対方向
に同軸又は平行に伸びる配向位）で結合される繰り返し
単位から実質的になるものである。

【０００９】その具体例としては、ポリパラフェニレン
テレフタルアミド、ポリ４，４’‐ベンズアニリドテレ
フタルアミド、ポリパラフェニレン‐４’４‐ビフェニ
レンジカルボン酸アミド、ポリパラフェニレン‐３，
４’‐ジフェニルエーテルテレフタルアミド等を挙げる
ことができる。

【００１０】本発明に述べるパラアミド繊維とは、通常
の抄紙法に利用できる形態のものであり、好ましくは繊
維直径が０．５デニール以上５デニール以下であり、長
さが０．２ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは
０．５ｍｍ以上１５ｍｍ以下の短繊維を指す。またパラ
アラミドパルプとは、パラアラミド繊維が高度にフィブ
リル化された形状を有するものであり、ＢＥＴ法で測定
したその比表面積の値が、３〜２５ｍ²／ｇを示すもの
であり、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプのろ水度試験方
法」の、カナダ標準型法で測定したろ水度の値が、４０
〜７００ｍｌのものを指す。

【００１１】本発明に述べる、架橋性の繊維状フェノー
ル樹脂は、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂や
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の様なフェノール樹
脂を５０〜２００℃で口金より溶融押し出し、これを巻
き取りあるいは補集することにより製造される。上記フ
ェノール樹脂はノボラック型、レゾール型のいずれでも
よい。

【００１２】このようにして得られる、架橋性の繊維状
フェノール樹脂はそのままの状態で使用することもでき
るが、必要に応じて部分硬化して用いることもできる。
部分硬化は、例えば塩酸の様な酸とホルムアルデヒドを
含む水溶液中で未硬化繊維を処理して、繊維の一部を硬
化させその他の部分を未硬化状態のままとすることによ
って得られる。

【００１３】架橋性の繊維状フェノール樹脂の繊維は好
ましくは、径が１．５デニール以上５デニール以下であ
り、長さが２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、さらに好ましくは
２ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。

【００１４】パラ系芳香族ポリアミド繊維及び／又はパ
ルプと、架橋性の繊維状フェノール樹脂を原料としてパ
ラ系芳香族ポリアミド紙を抄紙する方法としては、通常
の丸網式や長網式の抄紙法をそのまま用いることができ
る。原料の調合は、所要量の原料を計量後水中に分散
し、混合スラリーを得ることにより行う。本発明では繊
維状のフェノール系樹脂は実質的にすべて、抄紙した紙
中に残る。粒子状のバインダーや溶液状のバインダーの
様に抄紙の廃液中に流出することが少ない。

【００１５】パラアラミド繊維又はパルプは、夫々単独
で又は組み合わせて用いることができる。パルプに対し
て繊維の割合を増やすほど紙の強度を上げることができ
るが、分散性が悪くなるので地合の良い紙を得ることが
難しくなる。抄紙後の乾燥等の際に、溶融したフェノー
ル樹脂を紙中に保持して加熱ロール等へのへばりつきを
防止する観点から、紙に５％（重量％、以下同様）以上
のパラアラミドパルプを配合することは望ましいことで
ある。

【００１６】紙中のフェノール樹脂の割合は目的により
自由に選ぶことができるが、１０％以上７０％以下であ
ることが望ましい。後述のように加熱又は化学処理して
フェノール樹脂を架橋された後の紙の強度が、後工程で
の樹脂含浸などで問題を生じない程度の強度（破断長
０．２〜１ｋｍ程度）であるためには、フェノール樹脂
の割合は好ましくは１〜２０％である。架橋後の強度
が、耐熱絶縁紙としてそのまま用うる強度（破断長さ２
ｋｍ以上）であるためには、フェノール樹脂の割合は好
ましくは２０〜７０％である。

【００１７】目的に応じて、紙中にガラス繊維や炭素繊
維等の無機繊維、セルロース繊維などの有機繊維、セル
ロース等の各種のパルプ、及びチタン酸カリウム等のウ
イスカー等を含めることができる。また硫酸バリウム、
カオリン等の無機の充填剤、カシューダスト等の有機の
充填剤、各種の顔料等を配合することもできる。

【００１８】上記の抄紙工程で得られた未架橋の紙は、
後に加熱又は化学的処理によりフェノール樹脂が架橋さ
れて最終製品としての紙になる。たとえば、単独で又は
他のシート状物と積層されて、所望の形状にされて加熱
加圧されることができる。

【００１９】架橋性のフェノール樹脂は加熱により又は
化学的に架橋させて、硬化させることができるが、硬化
をさらに効果的に行うため、ヘキサメチレンテトラミン
（ヘキサミン）等の硬化助剤を配合することもできる。
硬化助剤の配合量はフェノール樹脂に対して３％以上２
０％以下が適当である。配合する方法としては、抄紙時
のスラリーに配合する方法、抄紙後のシートを硬化助剤
の溶液に浸漬する方法、硬化助剤の溶液をシートに滴下
又はスプレーする方法等を用いることができる。

【００２０】抄紙された紙は通常、まず加熱乾燥してプ
リプレグシートとされる。この時フェノール樹脂の融点
以上に上げると樹脂が溶融して機材を汚染したり、樹脂
の架橋が進んだりするので、乾燥は好ましくはフェノー
ル樹脂の融点以下で行う。乾燥を行わずに、直ちに架橋
工程を行うこともできる。

【００２１】紙を緻密にし、強度を高める目的で、架橋
工程の前の紙に予備架橋工程を、たとえばカレンダー加
工により行うことが好ましい。これは本発明のように熱
的もしくは化学的に架橋性の繊維状フェノール樹脂をバ
インダーとして用いる場合特に有効である。予備架橋
は、60〜200℃の温度、好ましくは130〜200℃の温度
で、0.1〜60秒間、好ましくは0.5〜10秒間、行う。カレ
ンダー加工は高温のロールの間に紙を通して加熱加圧す
ることによって行う。好ましくは温度１３０℃以上２０
０℃以下、線圧１ｋｇｆ／ｃｍ以上５０ｋｇｆ／ｃｍ以
下、より好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍの条件で行う
ことが望ましい。カレンダー加工の前にフェノール樹脂
の融点以下の温度で紙を乾燥してからカレンダー加工す
ることもできるが、抄紙後脱水した湿紙をそのままカレ
ンダー加工することもできる。後者の場合は乾燥工程を
省略することができるので経済的である。カレンダー加
工の際、溶融した樹脂により紙の一部がロール表面に付
着してロールを汚染することがある。これはロールの表
面をふっ素樹脂被覆したり、付着防止剤を適用したりす
れば防止できるが、紙に５％以上のアラミドパルプを配
合しカレンダー加工の時に１ｋｇｆ／ｃｍ以上の線圧で
加圧することによっても防止できる。後者の場合に、溶
融したバインダー樹脂が加圧によって速やかにパルプに
吸収され紙が一体化するので、特別な付着防止措置を講
じなくてもロールへの付着を防止できる。予備架橋にお
いては次に後硬化工程において樹脂が軟化してスプリン
グバックを起こさない程度までフェノール樹脂の架橋を
進ませて置くことが必要である。

【００２２】乾燥、又はカレンター加工後の紙は、さら
にフェノール樹脂の架橋硬化を進めてより高強度のパラ
アラミド紙とすることができる。架橋は６０〜２００
℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で、たとえば１
０分間以上加熱処理するか、アンモニア等の塩基性触媒
とアルデヒド類の混合水溶液中に浸漬処理することによ
り行うことができる。

【００２３】本発明により、裂断長が８ｋｍ以上という
高強度のパラアラミド紙が通常の抄紙プロセスにより容
易かつ経済的に製造することができる。

【００２４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

【００２５】

【実施例】実施例中の各物性値は下記の方法により測定
した。 １．繊維度 パラアラミドパルプの繊維長は、カヤーニ繊維長測定器
ＦＳ‐２００型（バルメット・オートメーション社）を
用いて、レーザー投影法により測定した。 ２．抄紙濾液のＣＯＤ ＣＯＤは、ＪＩＳ Ｋ０１０２．１７に準拠して１００
℃のＫＭｎＯ₄法で測定した。 ３．抄紙時のフェノール樹脂の定着率 フェノール樹脂の定着率は、パラアラミドパルプが紙中
に全て残ると仮定して次式により計算した。ケイソウ土
の重量は摩擦材を９００℃で焼成した後の焼成残より求
めた。

【００２６】フェノール樹脂の定着率［％］＝｛（摩擦
材の乾燥重量−パラアラミドパルプの仕込み量−ケイソ
ウ土重量）｝／（フェノール樹脂の仕込み量）｝×１０
０ ４．紙の裂断長 裂断長は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して測定した。

【００２７】

【実施例１】パラアラミドパルプ、［トワロン１０９４
（日本アラミド（有）、ＢＥＴ比表面１３．５ｍ²／
ｇ、繊維長１．４ｍｍ］を乾燥重量で６．２５ｇと、未
硬化のフェノール系樹脂繊維としてカイノール繊維ＵＣ
ＫＦ‐０２０６（繊維径２デニール、繊維長６ｍｍ）を
６．２５ｇ秤量して、１．５リットル中の水中に分散し
た後、角型シートマシン（熊谷理機（株））を用いて２
５０ｍｍ角の金網上に抄紙し、その後脱水してパラアラ
ミドパルプとフェノール樹脂の組成比が５０／５０のパ
ラアラミド紙（湿紙）を得た。このときのフェノール樹
脂（カイノール繊維）の定着率は１００％であり、濾液
のＣＯＤの値は２ｐｐｍであった。

【００２８】

【比較例１】パラアラミドパルプ（トワロン１０９４）
を乾燥重量で６．２５ｇと、粒状の未硬化のフェノール
樹脂［ベルパールＢＰ‐Ｓ８９０（鐘紡（株）］を６．
２５ｇ秤量して、１．５リットル中の水中に分散した
後、角型シートマシン（熊谷理機（株））を用いて２５
０ｍｍ角の金網上に抄紙し、その後脱水してパラアラミ
ド紙（湿紙）を得た。このときのフェノール樹脂（ベル
パール）の定着率は８１％であり、濾液のＣＯＤの値は
５ｐｐｍであった。

【００２９】

【実施例２】実施例１と同様の方法で得られたパラアラ
ミド湿紙を、特に離型処理を施していないステンレス板
上で５０℃のオーブン中で５時間乾燥したところ、ステ
ンレス板に紙がへばりつき乾燥紙を得ることができなか
った。そこでふっ素系の離型剤を塗布したステレンレス
板上で５０℃のオーブン中で５時間乾燥したところ、乾
燥紙が得られた。このものをさらに１５０℃のオーブン
中で５時間後硬化した後その裂断長を求めたところ１．
０ｋｍであった。

【００３０】

【実施例３】実施例１と同様の方法で得られたパラアラ
ミド湿紙を、１５０℃の金属製２本ロールにより２４ｋ
ｇｆ／ｃｍの線圧でカレンダー加工した。ロールにへば
りつくこともなく良好なパラアラミド紙が得られた。こ
のものをさらに１５０℃のオーブン中で５時間後硬化し
た後その裂断長を求めたところ５．７ｋｍであった。

【００３１】

【実施例４】実施例１と同様の方法で得られたパラアラ
ミド湿紙を実施例２と同様の方法でふっ素系の離型剤を
塗布したステンレス板上で５０℃のオーブン中で５時間
乾燥した後、１５０℃の金属製２本ロールにより３０ｋ
ｇｆ／ｃｍの線圧でカレンダー加工した。ロールにへば
りつくこともなく良好なパラアラミド紙が得られた。こ
のもをさらに１５０℃のオーブン中で５時間後硬化した
後その裂断長を求めたところ６．５ｋｍであった。

【００３２】

【実施例５】実施例１と同様の方法で得られたパラアラ
ミド湿紙に、フェノール樹脂あたり１０％のヘキサミン
を、３％のヘキサミン水溶液としてシート全面にわたっ
て均等に滴下した。次いで１５０℃の金属製２本ロール
により２０ｋｇｆ／ｃｍの線圧でカレンダー加工した。
ロールにへばりつくこともなく良好なパラアラミド紙が
得られた。このものをさらに１５０℃のオーブン中で５
時間後硬化した後その裂断長を求めたところ８．９ｋｍ
であった。

【００３３】

【比較例２】６．２５ｋｇのトワロン１０９４のみを用
いて実施例１と同様の方法で抄紙し、１２０℃のオーブ
ン中で２時間乾燥して、フェノール樹脂のバインダーを
用いないパラアラミドパルプのみの紙を得た。このもの
の裂断長を測定したところ０．３ｋｍであった。

【００３４】

【実施例６】４．１７ｇのトワロン１０９４と２．０８
ｇのパラアラミド短繊維［トワロン１０８０（日本アラ
ミド（有）、線維径１．５デニール、繊維長６ｍｍ］、
及び０．６９ｇの未硬化カイノール繊維ＵＣＫＦ‐０２
０６を水中に分散させ、実施例１同様の方法でアラアラ
ミドパルプ、短繊維及びフェノール樹脂の組成比が６０
／３０／１０のパラアラミド紙（湿紙）を得た。このも
のを１５０℃の金属製２本ロールにより６ｋｇｆ／ｃｍ
の線圧でカレンダー加工した。ロールにへばりつくこと
もなく良好なパラアラミド紙が得られた。このものをさ
らに１５０℃のオーブン中で５時間後硬化した後その裂
断長を求めたところ３．０ｋｍであった。

【００３５】

【実施例７】６．２５ｇのトワロン１０９４と０．６９
ｇの未硬化カイノール繊維ＵＣＫＦ‐０２０６を水中に
分散させ、実施例１と同様の方法でパラアラミドパルプ
とフェノール樹脂の組成比が９０／１０のパラアラミド
紙（湿紙）を得た。このものを１５０℃の金属製２本ロ
ールにより４ｋｇｆ／ｃｍの線圧でカレンダー加工し
た。ロールにへばりつくこともなく良好なパラアラミド
紙が得られた。このものをさらに１５０℃のオーブン中
で５時間後硬化した後その裂断長を求めたところ１．３
ｋｍであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により高強度のパラアラミド紙
を、通常の抄紙機を用いて経済的に製造することができ
る。本発明のパラアラミド紙は高強度で耐熱性に優れて
いるので、耐熱絶縁紙等に有効に利用することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラ系芳香族ポリアミド繊維及びパラ系芳
   香族ポリアミドパルプから選ばれた一以上及び架橋性の
   繊維状フェノール系樹脂を含むパラ系芳香族ポリアミド
   紙。
2. 【請求項２】請求項１の紙を加熱又は化学的に処理して
   繊維状フェノール系樹脂が架橋されたところのパラ系芳
   香族ポリアミド紙。
3. 【請求項３】パラ系芳香族ポリアミド繊維及びパラ系芳
   香族ポリアミドパルプから選ばれた一以上及び架橋性の
   繊維状フェノール系樹脂を抄紙して紙を作り、該紙を60
   〜200℃の温度で0.1〜60秒間、加熱加圧する予備架橋工
   程に付し、次に加熱又は化学的処理により繊維状フェノ
   ール系樹脂を架橋させる、請求項２記載の紙の製造方
   法。