JP2023093180A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品を提供することを課題とする。【解決手段】 ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と、エポキシ系樹脂（Ｂ）と、第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）と、２５℃の動粘度が３０００～１００００ｃｓｔのシリコーンオイル（Ｅ）と、無機充填材（Ｆ）と、を含有し、エポキシ系樹脂（Ｂ）の含有量及びエポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）の含有量が、所定の範囲であり、第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する、第４級アンモニウムカチオンＮＲ４＋の４つのＲがそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、アニオンが臭化物イオンであり、エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）が、エチレンエチルアクリレート共重合体及び／又はコアシェルエラストマである、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」とも呼ぶ）樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、各種特性に優れている為、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に使用されている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂はポリエステル樹脂であることから、耐加水分解性の問題が潜在的にあった。さらにアルカリ溶液に対する長期耐久性も低い傾向にあり、その使用環境や用途が限られていた。
例えば、部品によっては、トイレ用洗浄剤、浴槽用洗浄剤、漂白剤、融雪剤等に接触する場所で使用される場合がある。これらの薬剤は、その成分として、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、又は塩化カルシウム等を含むため、樹脂成形品がアルカリ雰囲気下に曝されることになる。樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめ等により過大な歪みがかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間曝されると、歪みとアルカリ成分の双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生するため問題となっていた。例えば特許文献１にはポリブチレンテレフタレート樹脂と２５℃の動粘度が１０００～１００００ｃｓｔであるシリコーン系化合物とオレフィン系エラストマからなる樹脂組成により耐アルカリ性と耐ヒートショック性に優れる成形品を提供できることが開示されている。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の耐加水分解性の改善は従来からなされており、エポキシ系樹脂を添加することや、カルボジイミド等の添加剤を用いること等が一般的である。例えば特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂と第４級アンモニウム塩を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１８／０４７６６２号 国際公開第２０２１／１２５２０３号

本発明は、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び成形品を提供することを課題とする。

本発明者は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と、所定の含有量のエポキシ系樹脂（Ｂ）と、所定の構造を有する第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、所定の含有量でありかつエポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）と、所定の動粘度を有するシリコーンオイル（Ｅ）と、無機充填材（Ｆ）とを含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び上記のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて製造された成形品により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の（１）～（４）に関する。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と、エポキシ系樹脂（Ｂ）と、第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）と、２５℃の動粘度が３０００～１００００ｃｓｔのシリコーンオイル（Ｅ）と、無機充填材（Ｆ）と、を含有し、
エポキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部以上５質量部以下であり、
エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上であり、
第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する、第４級アンモニウムカチオンＮＲ_４ ^＋の４つのＲがそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、アニオンが臭化物イオンであり、
エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）が、エチレンエチルアクリレート共重合体及び／又はコアシェルエラストマである、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）が、テトラエチルアンモニウムブロミド及び／又はテトラブチルアンモニウムブロミドである、（１）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）前記エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）が、エチレンエチルアクリレート共重合体である、（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む、成形品。

本発明によれば、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品を提供することができる。

実施例及び比較例の耐アルカリ性試験において使用した試験片を示す概略平面図である。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。一実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましいが、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、１５ｍｅｑ／ｋｇ以下がさらに好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び／又は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ_２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、及び／又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ_３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましく、５０～７０質量％であることがさらに好ましい。

（エポキシ系樹脂）
エポキシ系樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂を任意に組み合わせて使用してもよい。エポキシ当量は、１５０～１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるエポキシ系樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下であり、０．５質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上６質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の測定は、溶剤抽出法（ソックスレー抽出法）により行うことができる。

（第４級アンモニウム塩）
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムカチオンは、分子式ＮＲ_４ ^＋で表される正電荷を持った多原子イオンである。分子式ＮＲ_４ ^＋における４つのＲはそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基である。

分子式ＮＲ_４ ^＋における４つのＲの炭素原子数は、いずれも、２～５であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、４（ブチル基）であることが特に好ましい。なお、分子式ＮＲ_４ ^＋における４つのＲの炭素原子数は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。また、分子式ＮＲ_４ ^＋における４つのＲの炭素原子数の合計は２４以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１６以下であることが特に好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩を構成するアニオンは、１価の負電荷を有している。アニオンは、臭化物イオンである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される好ましい第４級アンモニウム塩として、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、及びテトラヘキシルアンモニウムブロミド等が挙げられ、これらから選ばれる１以上を含むことが好ましい。特に好ましい第４級アンモニウム塩として、テトラエチルアンモニウムブロミド及び／又はテトラブチルアンモニウムブロミドが挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０.１質量部以上３.０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下であることがさらに好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の第４級アンモニウム塩の含有量の測定は、ヘキサフルオロ－２－プロパノール等で溶解後、アセトンなど貧溶媒を用いて再沈、分離することにより行うことができる。

（エラストマ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、エポキシ基を含まないエラストマを含み、エポキシ基を含まないエラストマが、エチレンエチルアクリレート共重合体及び／又はコアシェルエラストマである。エラストマとして、エポキシ基を含まないエラストマであって、エチレンエチルアクリレート共重合体及び／又はコアシェルエラストマであるエラストマを含むことにより、耐アルカリ性と耐加水分解性とを改善することができる。「エポキシ基を含まない」ことは、エラストマ単体又は樹脂組成物を有機溶媒による溶剤抽出法（ソックスレー抽出法）によりエラストマ成分を抽出後、分離したエラストマを赤外分光光度計によりエポキシ基の有無を確認することができる。

（エチレンエチルアクリレート共重合体）
エチレンエチルアクリレート共重合体（以下、「ＥＥＡ共重合体」とも記す。）は、エチレンとエチルアクリレートとを共重合成分とする共重合体である。共重合形式は特に限定されず、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれの共重合体でもよく、例えば部分的に、ランダム構造、ブロック構造及びグラフト構造のうちの２以上の構造を有していてもよい。

共重合体中のエチレンとエチルアクリレートの比率は、特に限定はされないが、ＰＢＴ樹脂と相溶性を確保し、かつ、製造時のブロッキング抑制の観点から、ＥＥＡ共重合体の融点が８５℃以上であることが好ましく、８８℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。

ＥＥＡ共重合体を成形品の外観の向上の観点から、ＥＥＡ共重合体は、１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。

ＥＥＡ共重合体を含むことで、成形品の靭性を向上させることができる。一方、オレフィン系エラストマ（例えばエチレン－プロピレン共重合体等の、オレフィンのみを構成単位として有するエラストマ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性が十分でない傾向があり、オレフィン系エラストマを用いた場合、成形品の表面が荒れてしまい外観が悪くなる場合がある。１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下の、粘度の高いＥＥＡ共重合体を用いるとき、成形品の外観を向上させることができる。

本実施形態においては、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を実質的に含まないＥＥＡ共重合体を用いてもよく、その他のコモノマー成分を含むＥＥＡ共重合体を用いてもよい。

エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を実質的に含まないＥＥＡ共重合体は、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマーが、共重合モノマー中に３質量％以下となる量であり、１質量％以下となる量であることが好ましく、０質量％となる量であってよい。

ＥＥＡ共重合体がエチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含む場合、その他のコモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含むＥＥＡ共重合体としては、例えば、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡＭＭＡ共重合体）等が挙げられる。

ＥＥＡ共重合体が、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマー成分を含むものである場合、エチレンとエチルアクリレートの合計量と、エチレンとエチルアクリレート以外のコモノマーの合計量との質量比は、例えば、９５：５～５０：５０が好ましく、８５：１５～５５：４５がより好ましく、８０：２０～６０：４０がさらに好ましい。

ＥＥＡ共重合体は、任意の方法で製造することができる。例えば、エチレンとエチルアクリレート（及びその他のコモノマー成分）を所定量混合し、ラジカル開始剤を用いて常法によりラジカル重合を行うことにより、ＥＥＡ共重合体が得られる。また、例えば、エチレンとエチルアクリレートからなるＥＥＡ共重合体粒子中で、ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体成分の単量体とラジカル（共）重合性有機過酸化物とを共重合せしめたグラフト化前駆体を溶融混練し、重合体同士のグラフト化反応により、エチレンエチルアクリレートとブチルアクリレート－メチルメタクリレートのグラフト共重合体（ＥＥＡ－ｇ－ＢＡＭＭＡ共重合体）を得ることができる。
ＥＥＡ共重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（コアシェルエラストマ）
コアシェルエラストマは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーである。コア層のゴム成分は耐熱性の観点からアクリル系ゴムが好ましい。コア層に用いるアクリル系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。

ゴム成分として用いるアクリル系ゴムは、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ_１～Ｃ_１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ_２～Ｃ_６のアルキルエステルがより好ましい。

アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体であってもよく、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。

シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。アクリル系ゴムを用いたコアシェルエラストのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交叉剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交叉剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。

一実施形態においては、エラストマ（Ｄ）は、エチレンエチルアクリレート系共重合体であり得る。他の実施形態においては、エラストマ（Ｄ）は、コアシェルエラストマであり得る。

エラストマ（Ｄ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上であり、５～３０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましく、１５～２５質量部であることがさらに好ましい。

エラストマの含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、１７質量％以上であることがさらに好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のエラストマの含有量の測定は、溶剤抽出法（ソックスレー抽出法）により行うことができる。

（シリコーンオイル）
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、所定の動粘度を有するシリコーンオイル（Ｅ）を含むことにより高い耐アルカリ性を有する。

シリコーンオイルとして好ましいのは、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの純シリコーン樹脂、純シリコーン樹脂をアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの変性用樹脂と反応させた変性シリコーンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、シリコーンオイルを吸収させた硬化シリコーンパウダーも用いることができる。
ここで用いられるシリコーンオイル吸収硬化シリコーンパウダーとは微粉末状の硬化シリコーンに予めシリコーンオイルを０．５～８０重量％配合し吸収させて任意の方法にてパウダー化することにより得られたものである。
シリコーンオイルを吸収して硬化シリコーンパウダーを形成するシリコーンとしては、例えば、従来公知のシリコーンゴムあるいはシリコーンゲルが使用できる。

なお、シリコーンオイルとしては例えば、下記一般式（１）
Ｒ_３ＳｉＯ［Ｒ_２ＳｉＯ］_ｎＳｉＲ_３ （１）
（式中、各Ｒは、独立して、置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であり、ｎは整数である。）で表されるものが挙げられる。
上式中、各Ｒは、独立して、置換もしくは非置換の一価炭化水素基又は水酸基であるが、置換もしくは非置換の一価炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；シクロアルキル基、β－フェニルエチル基などのアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－メルカプトプロピル基、３－アミノプロピル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

本実施形態に係るシリコーンオイル（Ｅ）は、２５℃の動粘度が３０００～１００００ｃＳｔ（１０～１００ｃｍ^２／ｓ）であり、好ましくは３５００～６０００ｃＳｔ、特に４０００～５５００ｃＳｔの範囲にあるのが好ましい。動粘度が低い場合、ブリードにより耐アルカリ性の持続性が低下する。また、動粘度が高いとブリードしにくく耐アルカリ性の効果が低下する。動粘度の測定は、回転粘度計（ＩＳＯ ３２１９）により行うことができる。シリコーンオイルは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

成形品の耐アルカリ性向上の効果の観点から、シリコーンオイル（Ｅ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上であることがより好ましく、０．７質量部以上であることがさらに好ましい。
一方、成形品からの染み出しによる問題（例えば接点汚染等）を抑制する観点から、シリコーンオイル（Ｅ）の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましく、１．１質量部以下であることがさらに好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中のシリコーンオイルの含有量の測定は、検量線を用いて赤外分光光度計で測定するか、クロロホルム等の有機溶剤を用いて溶剤抽出法（ソックスレー抽出法）で抽出し、溶剤を蒸発乾固させた後、ＮＭＲ分析により行うことができる。

（無機充填剤）
無機充填材（Ｆ）としては、繊維状充填剤、板状充填剤、又は粉粒状充填剤を挙げることができる。無機充填剤を含有することで、機械的特性や荷重たわみ温度などの耐熱性を向上させることができる。繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化珪素等のウィスカー）等の無機質繊維を挙げることができる。板状充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイト等を挙げることができる。粉粒状充填剤としては、例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバー等）、ウォラストナイト（珪灰石）等を挙げることができる。

繊維状充填剤の平均径は、例えば、１μｍ～３０μｍ（好ましくは５μｍ～２０μｍ、さらに好ましくは１０～１５μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ～５ｍｍ（好ましくは３００μｍ～４ｍｍ、さらに好ましくは５００μｍ～３．５ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ～５００μｍ、好ましくは１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。これらの無機充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。なお、繊維状充填剤の平均径及び平均長、並びに板状又は粉粒状充填剤の平均一次粒子径は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に配合される前の繊維状充填材、板状又は粉粒状充填剤について、ＣＣＤカメラで撮影した画像を解析し、加重平均により算出した値である。これらは例えば、株式会社セイシン企業製、動的画像解析法／粒子（状態）分析計ＰＩＴＡ－３等を用いて算出することができる。なお、板状又は粉状充填材のアスペクト比は、特に限定されず、例えば、１以上１０以下とすることができる。

（その他の成分）
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、離型剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、限定されず、例えば、１軸又は２軸押出機等の溶融混錬装置を用いて、各成分を溶融混錬して押出すことによりペレットとする方法や、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製しそのペレットを所定量混合する方法等が挙げられる。

（成形品）
本実施形態の実施形態の成形品は、上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるものである。すなわち、成形品は、上記したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などで製造できる。なお、ペレットは、例えば、脆性成分（ガラス系補強材など）を除く成分を溶融混合した後に、脆性成分を混合することにより調製してもよい。また、熱可塑性樹脂からなる他の成形品の成形方法もまた、特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。

成形品は、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの慣用の方法で成形してもよいが、通常、射出成形により成形される。なお、射出成形時の金型温度は、通常４０～９０℃、好ましくは５０～８０℃、さらに好ましくは６０～８０℃程度である。

成形品は、着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤としては、無機顔料［カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料など］、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など）などが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、通常、１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ程度であってもよい。着色剤の割合は、成形品全体に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．３～５重量％（例えば、０．３～３重量％）程度である。

［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
・ＰＢＴ：ポリプラスチックス社製、末端カルボキシル基量１２ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．８７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ）エポキシ系樹脂
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製、エピコートＪＥＲ１００４Ｋ（エポキシ当量：９２５ｇ／ｅｑ）
（Ｃ）第４級アンモニウム塩又はその代替物
・（Ｃ－１）テトラエチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－２）テトラプロピルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－３）テトラブチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－４）テトラペンチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－５）テトラヘキシルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－６）テトラヘプチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－７）テトラブチルアンモニウムヨージド
・（Ｃ－８）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－９）セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－１０）ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－１１）フェニルボロン酸
・（Ｃ－１２）ステアリン酸カルシウム
（Ｄ）エラストマ
・（Ｄ－１）宇部丸善ポリエチレン株式会社製、エチレンエチルアクリレート樹脂 ＺＥ７４９
・（Ｄ－２）ダウ・ケミカル社製、アクリル系コアシェルポリマー パラロイドＥＸＬ２３１１
・（Ｄ－３）住友化学株式会社製、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体 ボンドファースト７Ｌ
・（Ｄ－４）ダウ・ケミカル社製、エポキシ基含有アクリル系コアシェルポリマー パラロイドＥＸＬ２３１４
・（Ｄ－５）東洋紡株式会社製、ポリエステルエラストマ ペルプレンＰ９０ＢＤ
（Ｅ）シリコーンオイル
・（Ｅ－１）シリコーンオイル：２５℃の動粘度５０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン
・（Ｅ－２）シリコーンオイル：２５℃の動粘度３００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン
・（Ｅ－３）シリコーンオイル：２５℃の動粘度１０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン
・（Ｅ－４）シリコーンオイル：２５℃の動粘度５００００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン
（Ｆ）日本電気硝子製、円形断面ガラス繊維 ＥＣＳ０３Ｔ―１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）

＜評価方法＞
（実施例１～６、比較例１～１９）
各成分を表１、２に示す割合で混合した後、日本製鋼所製ＴＥＸ－３０を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、以下の各特性の評価を行った。

（耐加水分解性）
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを１４０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を作製し、得られた試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定を行った。

次いで、同様にして作製した別の引張試験片を、後述する条件によるプレッシャークッカー試験にて処理した後、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定を行い、未処理品の引張強さに対する比率からそれぞれの強度保持率（％）を算出した。プレッシャークッカー試験は、１２１℃、１００％Ｒｈ、及び２０３ｋＰａの条件下において、７５時間（７５ｈｒ）又は１００時間（１００ｈｒ）行った。プレッシャークッカー試験１００ｈｒ処理後の強度保持率が８０％以上のものを加水分解性が優れると判定した。

（３）耐アルカリ性
得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、図１に示すような厚さ１ｍｍ、一辺８０ｍｍの平板状で、ウエルド部を有する成形片１０を作製した。図１中の丸は、貫通孔２を示している。フィルムゲート１から金型内に流れ込んだ樹脂流は、貫通孔２を形成するための金型内の円柱状の壁面に沿って一旦図１の上下に分かれた後、再度合流してキャビティを充填する。合流した部分がウエルド部３である。
次にこの成形片を長手方向の略中央部がウエルド部となるよう、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの短冊状に切削して試験片を準備した。この試験片をたわませた状態で治具に固定し、常時１．０％の曲げ歪みがウエルド部に加わるようにした。この状態のまま、治具ごと１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、周辺温度２３℃にて静置し、特定時間ごとに、試験片にクラックが発生するか否かを観察した。評価は各実施例及び比較例の各ペレットについて３個ずつの試験片を用いて行い、３個のうち少なくとも１つの試験片でクラックが発生するまでの時間を確認した。表１、２に、浸漬開始後５０時間後と１００時間後のそれぞれにおける評価結果を示す。Ａは、３個の試験片のいずれにもクラックの発生がないことを意味し、Ｂは、３個のうち少なくとも１つの試験片にクラックの発生があることを意味する。結果を表１、２に示す。

表１、２に示した通り、各実施例ではＰＣＴ処理後においても、高い引張強さ保持率を示していた。特に、各実施例ではＰＣＴ処理１００ｈｒ後において顕著な優位性が見られることが確認された。また、水酸化ナトリウム溶液１００ｈｒ浸漬後のクラック発生はなく、良好な耐アルカリ性を示した。すなわち、実施例のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐アルカリ性及び耐加水分解性に優れている。特に、１００時間を超える長時間の処理後においても優れた耐アルカリ性と耐加水分解性とを維持することができた。

一方、表１，２の比較例２，４～８は、第４級アンモニウム塩のカチオンを構成する４つのＲは炭素数１～６のアルキル基でないと効果が得られず、炭素原子数７以上の官能基である場合、耐加水分解性に十分な効果が得られないことを示している。
比較例３は、第４級アンモニウム塩のアニオンが臭化物イオンでないと効果が得られず、他のハロゲン化物イオン（ヨウ化物イオン）では耐加水分解性に十分な効果が得られないことを示している。
比較例９は、エポキシ樹脂を含まない場合は、耐加水分解性に十分な効果が得られないことを示している。
比較例１０，１３は、第４級アンモニウム臭化物塩を含まず、所定動粘度のシリコーンオイルを含まない場合は、耐アルカリ性及び耐加水分解性の両方の効果が十分に得られないことを示している。比較例１１は、所定動粘度のシリコーンオイルを含まない場合は、５０時間程度の耐アルカリ性試験においても十分な効果が得られないことを示している。
比較例１２，１４は、シリコーンオイルの動粘度の値が高すぎる、または低すぎると耐アルカリ性に十分な効果が得られないことを示している。

表２の比較例１５～１９では、エラストマの添加量が少ないと耐アルカリ性が得られず、さらにエチレンエチルアクリレート共重合体又はコアシェルエラストマであり且つエポキシ基を含まないエラストマ以外では耐アルカリ性に十分な効果が得られないことを示している。

上記の結果は、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、耐アルカリ性及び耐加水分解性の両方の改善効果を向上させ、さらに長時間その効果を維持するためには、特定構造のエラストマ、特定動粘度のシリコーンオイル、及び特定構造の第４級アンモニウム塩を組み合わせることが必須であることを示している。

Claims (4)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と、
   エポキシ系樹脂（Ｂ）と、
   第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、
   エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）と、
   ２５℃の動粘度が３０００～１００００ｃｓｔのシリコーンオイル（Ｅ）と、
   無機充填材（Ｆ）と、
   を含有し、
   エポキシ系樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．５質量部以上５質量部以下であり、
   エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部以上であり、
   第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する、第４級アンモニウムカチオンＮＲ_４ ^＋の４つのＲがそれぞれ独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、アニオンが臭化物イオンであり、
   エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）が、エチレンエチルアクリレート共重合体及び／又はコアシェルエラストマである、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. 前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）が、テトラエチルアンモニウムブロミド及び／又はテトラブチルアンモニウムブロミドである、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. 前記エポキシ基を含まないエラストマ（Ｄ）が、エチレンエチルアクリレート共重合体である、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を含む、成形品。

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