CN100513425C - 一种提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法 - Google Patents

Abstract

一种提高接枝变性淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法，属于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。本发明包括淀粉烯丙基醚化预处理和自由基接枝共聚合两步。通过对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将醚化淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，引入接枝支链，制得高接枝效率的接枝淀粉浆料。本发明借助于在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的烯丙基侧基，以便在随后进行的淀粉接枝共聚反应过程中部分地将均聚反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，从而显著增加接枝淀粉浆料中接枝共聚物的含量，有效提高接枝共聚合反应的接枝效率，降低单体消耗量和生产成本。

Description

一种提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法

技术领域

一种提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法，以此方法制备高接枝效率的接枝淀粉浆料，属于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料技术领域。

背景技术

浆纱是经纱准备工程的重要工序。浆纱的目的是赋予经纱抵御复杂机械外力作用的能力，提高经纱的可织性，保证织造过程顺利进行。经纱在织造过程中，不仅受到停经片、综丝和钢筘等机件的反复摩擦，还会受到因开口和打纬所产生的拉伸、冲击和曲折的作用。未经上浆的纱线表面毛羽较多，纤维间的抱合力差，难以承受织造过程中的反复拉伸、摩擦、冲击以及曲折作用，经纱结构会逐渐松散，毛羽增多，导致开口不清和经纱断头而无法织造。因此，单纱和一般的股线都需要经过上浆处理之后才能进行织造。

按照在浆液中所起的作用，浆料组成可分为两大类，一类是粘着剂，一类是助剂。粘着剂是一种具有粘附性的材料，主要包括淀粉、PVA和丙烯酸共聚物三大类。其中，淀粉是浆纱生产中最常用的粘着剂，它对于天然纤维有较好的粘附性，其来源丰富、价格低廉、对环境友好，但也存在着一些不足，诸如浆膜脆硬、粘度大、粘度稳定性差等。所以，改善淀粉浆料的使用性能，对于降低成本、提高生产效率、提升浆纱和匹布的质量有着重要意义。

针对原淀粉所存在的缺陷对其进行改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能的一种有效途径。接枝淀粉浆料是一类新型的变性淀粉浆料，由于接枝支链的引入，不仅保留了淀粉自身的特性，同时还具有合成高分子的特性。在接枝单体用量相同时，提高接枝效率可以增大接枝率，减少产品中均聚物的含量，虽然均聚物也有一定的上浆性能，但远远不及淀粉中接枝支链的上浆性能，所以提高接枝效率可以提高接枝淀粉浆料的上浆性能。另一方面，在给定产品性能指标的前提下，提高接枝效率就可以减少单体用量，降低成本。为此，提高接枝效率已成为获取高性能接枝淀粉浆料和降低成本的一个重要举措。但由于乙烯基类单体在自由基聚合反应中必然存在着链转移现象，产物中存在均聚物是必然的，接枝效率通常也不够高。因此为了提高接枝淀粉浆料的接枝效率，有必要对淀粉原料进行以提高接枝效率为目的的预处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够提高接枝淀粉浆料接枝效率的淀粉预处理方法。通过本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，具有较高接枝效率，提高了接枝淀粉浆料的使用性能，降低了原料成本。

本发明的技术方案：高接枝效率的接枝淀粉浆料的制备工艺包括淀粉烯丙基醚化预处理和自由基接枝共聚合两步。通过对淀粉原料进行醚化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团，然后将含有碳-碳双键取代基的醚化预处理淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，在淀粉大分子上引入接枝支链，制得高接枝效率的接枝淀粉浆料，制备工艺为：

(1)淀粉醚化预处理：用异丙醇溶剂作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为5％-45％的淀粉悬浮液，滴加氢氧化钠水溶液，搅拌碱化30min，然后滴加烯丙基氯进行烯丙基醚化反应，控制滴加速度，使之在15min-30min内完成，氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1:1-5:1，在10℃-60℃下搅拌反应1-36小时，过滤、洗涤和干燥后制得烯丙基醚化淀粉；醚化剂烯丙基氯的用量为淀粉质量的0.1％-20％，醚化淀粉的取代度为0.001-0.20；

(2)制备接枝淀粉浆料：加水将醚化淀粉配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，在氮气的保护下滴加丙烯酸或丙烯酸甲酯单体和引发剂进行接枝共聚合反应，丙烯酸或丙烯酸甲酯单体与醚化淀粉的摩尔比为0.01:1～1:1，以H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄为引发剂，H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为醚化淀粉质量的0.1％-5％及0.01％-2％，在5-75℃下搅拌反应1-15小时，过滤、洗涤和干燥后制得接枝淀粉浆料。

淀粉原料选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。

接枝共聚合反应是按自由基引发机理进行，所使用的化学引发剂包括热分解型和氧化还原型，当以H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄为引发剂时，二者的用量分别为淀粉质量的0.1％-5％及0.01％-2％。

淀粉在上述烯丙基醚化反应和接枝共聚合反应过程中，以及在成品中始终保持颗粒状态。本发明所涉及的淀粉预处理方法，可以在淀粉烯丙基醚化取代度0.01-0.1范围内，使接枝淀粉浆料的接枝效率比现有的接枝效率提高10％-20％。

本发明的有益效果：本发明发现了在接枝共聚合反应前，通过在淀粉大分子中引入含有碳-碳双键的烯丙基原子团的预处理方法，能够大幅度地提高接枝淀粉浆料的接枝效率。

本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，与以往的接枝淀粉浆料相比，一个显著的特点是具有较高的接枝效率，能够明显改善浆料的使用性能并降低生产成本。因此本发明有效地解决了前期接枝淀粉浆料长期存在的一个问题，即接枝效率较低的问题。

本发明制备的高效接枝淀粉浆料，用于纺织经纱上浆。淀粉在烯丙基醚化反应和接枝共聚合反应过程中，以及在成品中始终保持颗粒状态，方便使用。

具体实施方式

实施例1

将干重为235g的酸解淀粉分散于550g异丙醇溶剂中，配制质量浓度为30％的淀粉乳悬浮液，然后移入装有机械搅拌、温度计和滴液漏斗的1000mL的三口烧瓶中，滴加氢氧化钠溶液(氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1.5:1)，30℃时搅拌碱化30min，然后滴加烯丙基氯溶液(2#～6#试验的烯丙基氯与淀粉的摩尔比为：0.005、0.01、0.02、0.04及0.1)，控制滴加的速度，使之在20min～30min内完成，30℃反应24h后，将产物过滤，再重新分散于700mL蒸馏水—乙醇溶液中(18:82，体积比)，用稀盐酸(4mol/L)中和至pH7，抽滤后再以500毫升上述蒸馏水—乙醇溶液洗涤两次，然后于50℃干燥、粉碎并过筛。

称取上述反应所制得的烯丙基淀粉120g加入280g蒸馏水中，配成质量浓度为30％的淀粉乳悬浮液，以稀盐酸溶液调节反应介质pH值为3～4，移入500ml的四口烧瓶内。将烧瓶放入温度为30℃的恒温水浴中，装上搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气管，通入氮气并搅拌，以排除四口烧瓶中存在的氧气。将H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄配成质量分数为0.5％～1.0％的溶液，H₂O₂/FeSO₄·(NH₄)₂SO₄/淀粉葡萄糖剩基摩尔比为20/1/1000。30min后用滴液漏斗滴加丙烯酸甲酯单体(单体质量为淀粉干重的10％)、FeSO₄·(NH₄)₂SO₄水溶液与H₂O₂水溶液，控制滴加的速度，使之在15min～20min内完成，整个聚合反应在氮气的保护下搅拌3h，加入3.25mL 2％的对苯二酚溶液，然后调整接枝淀粉乳的PH值为6～7，终止反应，过滤、洗涤和干燥制得产品。丙烯酸甲酯接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和聚合反应收率见附表1。

表1 丙烯酸甲酯接枝醚化淀粉的接枝参数

即使改变试验条件，但只要控制醚化淀粉的取代度为相应值，就能基本达到相应的接枝效率。

实施例2

采用实施例1的方法与步骤，仅改变接枝单体种类。丙烯酸接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表2。

表2 丙烯酸接枝醚化淀粉的接枝参数

Claims (3)

1、一种提高接枝淀粉浆料接枝率的淀粉预处理方法，其特征是制备工艺为：

(1)淀粉醚化预处理：用异丙醇溶剂作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为5％-45％的淀粉悬浮液，滴加氢氧化钠水溶液，搅拌碱化30min，然后滴加烯丙基氯进行烯丙基醚化反应，控制滴加速度，使之在15min-30min内完成，氢氧化钠与烯丙基氯的摩尔比为1:1-5:1，在10℃-60℃下搅拌反应1-36小时，过滤、洗涤和干燥后制得烯丙基醚化淀粉；醚化剂烯丙基氯的用量为淀粉质量的0.1％-20％，醚化淀粉的取代度为0.001-0.20；

(2)制备接枝淀粉浆料：加水将醚化淀粉配成质量百分比为5％-45％的悬浮液，在氮气的保护下滴加丙烯酸或丙烯酸甲酯单体和引发剂进行接枝共聚合反应，丙烯酸或丙烯酸甲酯单体与醚化淀粉的摩尔比为0.01:1～1:1，以H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄为引发剂，H₂O₂及FeSO₄·(NH₄)₂SO₄的用量分别为醚化淀粉质量的0.1％-5％及0.01％-2％，在5-75℃下搅拌反应1-15小时，过滤、洗涤和干燥后制得接枝淀粉浆料。

2、根据权利要求1所述的提高接枝淀粉浆料接枝率的淀粉预处理方法，其特征是淀粉原料选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。

3、根据权利要求1所述的提高接枝淀粉浆料接枝率的淀粉预处理方法，其特征是淀粉在上述烯丙基醚化反应和接枝共聚合反应过程中，以及在成品中始终保持颗粒状态。