CN100478372C - 纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，将粉状纤维素、乳化剂分散到水中形成水相；将丙烯酸酯分散到有机溶剂中形成油相；在搅拌情况下把油相加入到水相中，升温，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至65～90℃，反应0.5～6小时；冷却至室温，滤除液相，用水清洗，20～120℃下烘干，得到纤维素丙烯酸酯复合微球，上述粉状纤维素粒径为100～800目，乳化剂使用量为粉状纤维素重量的1～20%，有机溶剂使用重量为粉状纤维素重量的200～2000%，水使用量为粉状纤维素重量的200～2000%，丙烯酸酯使用量为粉状纤维素重量20～2000%，过硫酸盐使用量为粉状纤维素重量的1～10%。该方法对环境友好且简便易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合微球的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法。
背景技术
高分子微球是指直径在纳米级至微米级，形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料，因其特殊尺寸和特殊结构在许多重要的领域起到了特殊而关键的作用，高分子微球的主要有微存储器，微反应器，微分离器和微结构单元等功能。微球材料分为不可生物降解型与可生物降解型两种。前者都是由具有弹性的聚合物组成，如聚丁二烯、聚异戊二烯等，因其毒性较大、降解难且缓释效果不理想而基本上趋于淘汰。而可生物降解微球则被看好，具有热塑性、抗牵拉性、可控结晶温度、可控降解速率、可控亲水性等诸多优点，而且天然高分子比较容易得到、价格比较便宜。主要有以下优点：生物适应性、能大量分离和纯化及具有已知的结构、物理及化学特性。主要包括血红蛋白、松香、石蜡、壳聚糖、淀粉、海藻酸盐、明胶等。这类分子成膜性能好、稳定性强，但原料不稳定。由于微球作为材料的组成部分，能赋予材料特殊的物理、化学特性，或提高强度、寿命和安全性，典型的应用有塑料添加剂、涂料、膜材料、涂料、纸张的表面加工、胶黏剂、塑料添加物、建筑材料等；近十几年来，高分子微球的应用领域从以往的一般工业应用发展到高尖端技术领域，如医疗和医药领域、生物化学领域、电子信息领域等。因此纤维素丙烯酸酯复合微球具有很好的应用前景和发展潜力。纤维素是一种天然的可再生的高分子材料，生长和存在于大量的丰富的绿色植物中，其生成量每年高达1000亿吨，是永远不会枯竭的可再生资源。但纤维素的不可塑性严重影响其加工性能、机械性能和使用范围，严重影响以其为基础的降解材料的开发和利用；而丙烯酸及其酯类具有优良的加工、力学性能及可调控性，是纤维素材料改性的重要材料。与合成的生物降解材料相比较，纤维素材料有许多优势：其一，纤维素大分子链上有许多羟基，具有较强的反应性能，成本低。其二，纤维素材料可以被微生物完全降解。其三，纤维素材料本身无毒。而国内外一般采用乙基纤维素等纤维素衍生物来合成高分子微球，目前还没有直接采用纤维素来合成纤维素丙烯酸酯复合微球的报道。
发明内容
本发明提供一种对环境友好且简便易行的稳定的纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法：
第一步，将粉状纤维素、乳化剂分散到水中形成水相；
第二步，将丙烯酸酯分散到有机溶剂中形成油相；
第三步，在速度为100～1000转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至55～65℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至65～90℃，反应0.5～6小时；
第四步，冷却至室温，滤除液相，用水清洗，20～120℃下烘干，得到纤维素丙烯酸酯复合微球。
上述粉状纤维素粒径为100～800目，乳化剂使用量为粉状纤维素重量的1～20％，有机溶剂使用重量为粉状纤维素重量的200～2000％，水使用量为粉状纤维素重量的200～2000％，丙烯酸酯使用量为粉状纤维素重量的20～2000％，过硫酸盐使用量为粉状纤维素重量的1～10％。
本发明采用纤维素与丙烯酸酯共混，再通过反相悬浮聚合，合成出一种纤维素包埋，综合性能良好，对环境友好的丙烯酸酯复合多孔微球。首先将纤维素、乳化剂分散在水中，搅拌下加入含有丙烯酸酯的油相，通过自由基引发进行聚合，得到纤维素包埋的丙烯酸酯复合微球。壳层的丙烯酸酯赋予纤维素塑化性能和可加工性能。本发明得到的高分子微球可用于制备综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好的高分子新材料，可广泛应用于膜材料、涂料、塑料添加剂、药物传输载体、吸附剂等许多方面。
本发明具有如下优点：
1、采用反相悬浮聚合制备纤维素-丙烯酸酯复合微球，制备过程简单易行；
2、使用不同种类乳化剂的配合，以获得稳定的纤维素-丙烯酸酯悬浮聚合体系；
3、获得的纤维素丙烯酸酯复合微球综合性能优良、无毒、可降解、对环境友好，有较广的应用前景。
4、使用以混合乳化剂，尤其是使用聚氧乙烯壬基酚醚和十二烷基磺酸钠混合形成的混合乳化剂并配以一定的搅拌后，解决了用其它乳化剂而使反应过程存在的爆聚、凝胶、粘锅、爬杆、反应体系不稳定等问题，乳化效果良好；反应过程简单，易控制；获得的微球有很好的均一性，后处理简单。
附图说明
图1是大粒子微球剖切面SEM图(放大倍数150)。
图2是中等粒子微球SEM图(放大倍数75)。
具体实施方式
一种纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法：
第一步，将粉状纤维素、乳化剂分散到水中形成水相；
第二步，将丙烯酸酯分散到有机溶剂中形成油相；
第三步，在速度为100～1000转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至55～65℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至65～90℃，反应0.5～6小时，
在本实施例中，可选择：
在速度为100转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至55℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至65℃，反应0.5小时；
在速度为1000转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至65℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至90℃，反应6小时；
或者，
可选择在速度为300转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至60℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至80℃，反应4小时；
第四步，冷却至室温，滤除液相，用水清洗，20～120℃下烘干，得到纤维素丙烯酸酯复合微球，烘干温度具体可选择20、48、70或120℃，
上述粉状纤维素粒径为100～800目，乳化剂使用量为粉状纤维素重量的1～20％，有机溶剂使用重量为粉状纤维素重量的200～2000％，水使用量为粉状纤维素重量的200～2000％，丙烯酸酯使用量为粉状纤维素重量的20～2000％，过硫酸盐使用量为粉状纤维素重量的1～10％，
在本实施例中，粉状纤维素粒径为100、350、600或800目，乳化剂使用量为粉状纤维素重量的1％、15％、10％、6％或20％，有机溶剂使用重量为粉状纤维素重量的200％、500％、1000％、1600％或2000％，水使用量为粉状纤维素重量的200％、350％、1000％、1700％或～2000％，丙烯酸酯使用量为粉状纤维素重量的20％、80％、500％、900％、1700％或2000％，过硫酸盐使用量为粉状纤维素重量的1％、3％、7％或10％。
上述有机溶剂为甲苯、环己烷、丙酮中的一种或一种以上混合物。
上述粉状纤维素为木材纤维素、微晶纤维素中的一种或者二者混合物且其混合比为任意比。
上述乳化剂可为聚氧乙烯壬基酚醚(OP)，也可以是十二烷基磺酸钠(SLS)、聚氧乙烯壬基酚醚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠(OS)中的2种或2种以上的混合物，其配比为任意比。
上述过硫酸盐引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
上述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上混合物。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
称取70g甲基丙酸甲酯、30g甲基丙烯酸异丁酯和120g环己烷有机溶剂混合成油相。
取24g200目的微晶纤维素，在搅拌速度为200转/分的条件下加入含有2g聚氧乙烯壬基酚醚和0.5g十二烷基磺酸钠的60g水中，形成水相。在相同的搅拌速度下，加入油相。升温至60℃，加入0.5g过硫酸铵引发剂，继续升温至70℃，反应3小时后。冷却至室温，滤除液相，用水清洗，80℃下烘干成纤维素丙烯酸酯复合微球。样品性能结果见附表。
实施例2：
微晶纤维素粒径为100目，有机溶剂环己烷的使用量为480g，水使用量为480g，搅拌速度为500转/分，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的纤维素丙烯酸酯复合微球，性能结果见附表。
实施例3：
粉状纤维素采用粒径为800目的微晶纤维素，搅拌速度为1000转/分，乳化剂用聚氧乙烯壬基酚醚使用量为4.8g。有机溶剂为50g甲苯和50g丙酮的混合物，水使用量为48g，丙烯酸酯为100g甲基丙酸甲酯和200g甲基丙烯酸正丁酯的混合物，引发剂为1g过硫酸钾，其他配方及工艺与实施例1相同，制备得到的纤维素丙烯酸酯复合微球，性能结果见附表。
实施例4：
丙烯酸酯为5g甲基丙酸甲酯和480g正甲基丙烯酸正丁酯混合物，其他的配方及工艺与实施例1相同，制备得到的纤维素丙烯酸酯复合微球，性能结果见附表。
附表：纤维素丙烯酸酯复合微球性能测试结果
| 外观 | 粒径(μm) | 降解性能(％) | 得率(％) | 反应情况 | |
| 实施例1 | 大粒子微球 | 1000 | 60 | 88.5 | 正常 |
| 实施例2 | 中粒子微球 | 258 | 65 | 90 | 正常 |
| 实施例3 | 中等粒子微球 | 310 | 63 | 85 | 正常 |
| 实施例4 | 中等粒子微球 | 310 | 63 | 85 | 正常 |
上述粒径测定是采用MASTERSIZER2000激光粒度仪(英国马尔文公司制造)测试，测试时用去离子水将乳液稀释至固体含量为0.01％。降解性能：参照国标GB/T 19277-2003进行测定
图1～图3的扫描图片是采用PHILIPS-SEM-505扫描电镜测试的结果。样品烘干后粘台，喷金，然后放入仪器中观察粒子形态。
Claims (5)
1、一种纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，其特征在于：
第一步，将粉状纤维素、乳化剂分散到水中形成水相；
第二步，将丙烯酸酯分散到有机溶剂中形成油相；
第三步，在速度为100～1000转/分的搅拌情况下把油相加入到水相中，升温至55～65℃，再加入过硫酸盐引发剂；继续升温至65～90℃，反应0.5～6小时；
第四步，冷却至室温，滤除液相，用水清洗，20～120℃下烘干，得到纤维素丙烯酸酯复合微球，
上述乳化剂为聚氧乙烯壬基酚醚(OP)或十二烷基磺酸钠(SLS)、聚氧乙烯壬基酚醚(OP)、辛基酚聚氧乙烯醚马来酸酯钠(OS)中的2种或2种以上的混合物，
上述粉状纤维素粒径为100～800目，乳化剂使用量为粉状纤维素重量的1～20％，有机溶剂使用重量为粉状纤维素重量的200～2000％，水使用量为粉状纤维素重量的200～2000％，丙烯酸酯使用量为粉状纤维素重量的20～2000％，过硫酸盐使用量为粉状纤维素重量的1～10％。
2、如权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，其特征为有机溶剂为甲苯、环己烷、丙酮中的一种或一种以上混合物。
3、如权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，其特征为粉状纤维素为木材纤维素、微晶纤维素中的一种或者二者混合物。
4、如权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，其特征为过硫酸盐引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
5、如权利要求1所述的纤维素丙烯酸酯复合微球的制备方法，其特征在于丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸正丁酯中的一种或一种以上混合物。
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