CN102444027B - 一种负载纳米银核壳高分子微球抗菌织物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物及其制备方法，本发明首先合成了两亲性的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺(PEG-Ma-OC)，利用它的亲水亲油性来乳化、分散苯乙烯聚合，得到核壳高分子微球，然后在其表面负载银，实现了纳米银粒子分散均一性，很好地解决了纳米粒子的团聚问题；利用表面负载纳米银的核壳高分子微球的高表面活性，将其添加到织物中，提高了抗菌织物的生物相容性；内核的聚苯乙烯提高了织物的强度，增强了抗菌织物的耐洗涤性和耐候性；该种抗菌织物制备工艺适合大批量生产，易于产业化。

Description

一种负载纳米银核壳高分子微球抗菌织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌织物，尤其是一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物及其制备方法。

背景技术

随着人类科学技术的发展、生活水平的提高，人们对健康和环境保护的重视，对织物也有了新的要求，即在注重织物的美观与舒适的同时，对织物的环保性和卫生性等功能提出了更高的要求。因此，作为一种新型的功能织物——纳米抗菌织物已成为一个重要的新兴产业，被广泛应用于污水处理、建筑材料、涂料和医疗卫生等诸多领域。

纳米材料是尺寸在1～100nm的微区的块状、片状材料，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米银就是由数个或多个单质银原子或银系化合物分子通过在介质中特定的反应形成的超细微粒。在各种金属纳米粒子中，纳米银以其具有的比表面积大、量子效应、小尺寸效应和表面能效应，可显著促进生防菌剂拮抗活性的发挥，从而抑制病原菌菌丝生长，甚至造成死亡。它对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，具有强效杀菌、渗透性强、修复再生、抗菌持久、安全无毒、无耐药性等独特性能。因而，纳米银一直深受人们的关注。

目前制备纳米银的常用方法是化学还原法，一般是指在液相条件下，通过还原剂还原银离子溶液来制备出纳米银粒子。这种方法制备的银颗粒最小可达几纳米，操作简单，容易控制。但它的缺点是得到的银颗粒不易转移和组装，容易包含杂质，且容易发生聚集。

乳液聚合是一种用于高分子合成的常用聚合反应方式。它具有独特的优点：①能够获得高反应速率和高分子量；②以水作为分散介质，利于反应热的清除；③反应体系的粘度很低。它也是用来制备核壳式无机-高分子纳米复合粒子的一种有效方法。在乳液聚合过程中，由于强烈的搅拌和乳化剂的分散作用，使无机纳米粒子和反应单体都被分散成纳米大小的粒子，增溶单体在表面活性剂胶束中发生聚合反应；当聚合物分子量增大到一定程度时，无机纳米粒子就会被包覆在壳的外周，形成核壳式无机-高分子纳米复合粒子。同时，由于胶束以及增溶胶束约的尺寸大小均属于纳米级，故可实现无机粒子与高分子在纳米尺度上复合。

近年来，许多研究者对纳米银抗菌织物进行了深入的研究。章道彪【章道彪，一种抗菌织物及其制备方法，中国专利，CN1730804A】将无机抗菌剂分散在水和分散剂的混合溶液中，搅拌均质，加入粘合剂在织物上淋洗、浸轧、干燥后得到抗菌织物，这种纳米银抗菌织物中的银离子负载在超细无机材料的表面和孔结构中，提高了织物的耐洗涤性和稳定性。于建等【于建，交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，中国专利，CN1618824】以多种有机烯烃单体为原料，在乳化剂和引发剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液或悬浮聚合制备，产物呈核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，其粒径小于100nm。Jeong S.等【Jeong S.，The effect of filler particle sizeon the antibacterial properties of compounded polymer/silver fibers[J].Journalof Materials Science，2005，40(5)：5407-5411】采用添加法制得纳米银抗菌织物，特点是耐洗涤好，抗菌效力持久，适用于非一次性抗菌纤维用品。徐红【徐红，一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，中国专利，CN101864670A】公开了一种以浸渍工艺制备载有纳米银抗菌织物的方法，将盐酸多巴胺溶入缓冲溶液中，调整溶液pH值至7-10的范围内；然后将织物以1∶30的质量比浸渍其中，在20-40℃搅拌反应20-30h后取出、清洗，得到涂覆聚多巴胺薄膜的织物；再将织物放入硝酸银水溶液中，浸渍8-10h后，清洗、烘干，得到耐皂洗牢度高、抗菌性持久的载纳米银织物。陈明清等【陈明清，一种亲水核/亲或疏水壳功能化高分子微球的制备方法及相应的微球产品和应用，中国专利，CN1523047】由聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体、丙烯酰胺和交联剂，接枝交联反应得到亲水核/疏水壳高分子交联微球，再恒温干燥，在酸性溶液中水解，得到亲水核/亲水壳高分子交联微球。此微球具有pH感应性，达到药物包覆、控制释放的效果。但是，到目前为止，还未见有关利用负载纳米银的核壳高分子微球将其添加到织物中制备得优异抗菌性能的纳米银抗菌织物。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种纳米银抗菌织物及其制备方法，首先利用马来酸酐与聚乙二醇(PEG)发生开环反应，再在马来酸酐一端接上十八胺，合成得到具有两亲性的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺(PEG-Ma-OC)，然后再将其与苯乙烯、银离子溶液、引发剂、交联剂等混合，经过引发聚合、交联、还原银之后，得到一种以聚苯乙烯为核，以PEG-Ma-OC为壳，表面负载纳米银的核壳结构的纳米微球，最后将这种负载纳米银的核壳高分子微球经过后整理工序添加到织物中，即可得到纳米银抗菌织物。

一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法如下：

(1)将1份马来酸酐和2.04～20.5份聚乙二醇(PEG)溶解在5～20份甲苯中，反应回流4～12h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

(2)将3～25份的马来酸酐聚乙二醇酯、2.7～3.5份十八胺、0.057～0.855份对甲苯磺酸溶解在20～80份甲苯中，再加入0.07～0.15份吡啶，反应回流6～24h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

(3)将4.33～22.3份的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、3.12～28.5份苯乙烯、0.0537～0.76份引发剂、0.0185～0.54份交联剂溶解在50～100份蒸馏水中，混合均匀，反应6～24h，其次加入3.39～34.27份的质量分数为0.5％～5％的银离子溶液搅拌12～24h，再加入0.038～0.4份硼氢化钠，反应4～12h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为8％～25％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占40％～52％，PEG-Ma-OC壳占42％～45％，纳米银占3％～18％。

(4)称取1份织物放在10～40份负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入1～10份粘合树脂，其次经过浸轧，压力为0.3～0.4MPa，带液率为50～70％，浸轧率为60～90％，再将织物在50～80℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在50～80℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

上述所说的聚乙二醇(PEG)的分子量可以为200、400、600、800、1000、2000等中的一种；所说的银离子溶液是硝酸银或银氨溶液；所说的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾；所说的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇(分子量400)二丙烯酸酯；所说的粘合树脂为羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂等中的至少一种。

本发明所述的织物可以为天然纤维或是合成纤维。天然纤维如天然植物纤维(包括棉、麻、大豆纤维等)、丝、毛等。合成纤维如涤纶、尼龙、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、氨纶等。

本发明所制备的负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物具有以下优点：

1、合成了两亲性的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺(PEG-Ma-OC)，利用它的亲水亲油性来乳化、分散苯乙烯聚合，得到核壳高分子微球，然后在其表面负载银，实现了纳米银粒子分散均一性，很好地解决了纳米粒子的团聚问题；

2、利用表面负载纳米银的核壳高分子微球的高表面活性，将其添加到织物中，提高了抗菌织物的生物相容性；内核的聚苯乙烯提高了织物的强度，增强了抗菌织物的耐洗涤性和耐候性；

3、该种抗菌织物制备工艺适合大批量生产，易于产业化。

附图说明

图1为聚乙二醇600-马来酸酐-十八胺的核磁共振谱图，图中横坐标是化学位移(ppm)，从图1上可以看出，δ0.89(-CH3，3H)，1.20-1.42((-CH2-)15，30H)，1.78(--CH2，2H)，4.30(--OCH2，2H)，6.40(＝CH，1H)，6.50(＝CH，1H)，8.1(-NH2，4H)，其中δ4.3的酯基亚甲基、δ6.4、δ6.5马来酸酐双键的吸收峰的出现，δ12的羧基峰消失说明了酯化反应的发生以及PEG600-Ma-OC的形成。

图2为核壳高分子微球的TEM照片，从图2上可以看到核壳高分子微球，其中核为聚苯乙烯，壳为聚乙二醇-马来酸酐-十八胺，其球径约100nm。

图3为负载纳米银的核壳高分子微球的TEM照片，从图3可以看到纳米银良好的分散在核壳高分子微球表面上，其球径约200nm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

步骤1、将1g马来酸酐和2.04g聚乙二醇200溶解在5～20mL甲苯中，反应回流4h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

步骤2、将3g马来酸酐聚乙二醇酯、2.7g十八胺、0.057g对甲苯磺酸溶解在20～80mL甲苯中，再加入0.07mL吡啶，反应回流6h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

步骤3、将4.33g聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、3.12g苯乙烯、0.0537g偶氮二异丁腈、0.0185gN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在50mL蒸馏水中，混合均匀，反应6h，其次加入3.39g质量分数为0.5％的硝酸银搅拌12h，再加入0.038g硼氢化钠，反应4h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为8％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占40％，PEG-Ma-OC壳占42％，纳米银占18％。

步骤4、称取1Kg织物(PA6纤维)放在10Kg负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入1Kg羟基丙烯酸树脂，其次经过浸轧，压力为0.3MPa，带液率为50％，浸轧率为60％，再将织物在50℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在50℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

实施例2：

步骤1、将1g马来酸酐和5.732g聚乙二醇400溶解在8mL甲苯中，反应回流6h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

步骤2、将6.8g马来酸酐聚乙二醇酯、2.92g十八胺、0.217g对甲苯磺酸溶解在35mL甲苯中，再加入0.09mL吡啶，反应回流10h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

步骤3、将7.92g聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、8.2g苯乙烯、0.195g过硫酸铵、0.122g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯溶解在60mL蒸馏水中，混合均匀，反应10h，其次加入9.57g的1.2％的银氨溶液搅拌16h，再加入0.12g氢化钠，反应6h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为12％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占43％，PEG-Ma-OC壳占45％，纳米银占12％。

步骤4、称取1Kg织物(天然棉纤维)放在15Kg负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入2Kg氨基树脂，其次经过浸轧，压力为0.34MPa，带液率为55％，浸轧率为65％，再将织物在60℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在60℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

实施例3：

步骤1、将1g马来酸酐和11.27g聚乙二醇800溶解在10mL甲苯中，反应回流8h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

步骤2、将12g马来酸酐聚乙二醇酯、3.1g十八胺、0.07125g对甲苯磺酸溶解在50mL甲苯中，再加入0.1mL吡啶，反应回流16h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

步骤3、将13.31g聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、15.81g苯乙烯、0.4069g过硫酸钾、0.279gN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在75mL蒸馏水中，混合均匀，反应18h，其次加入18.8g质量分数为2.7％的硝酸银溶液搅拌18h，再加入0.31g硼氢化钠，反应10h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为8％～25％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占48％，PEG-Ma-OC壳占43％，纳米银占9％。

步骤4、称取1Kg织物(天然麻纤维)放在28Kg负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入6.5Kg脲醛树脂，其次经过浸轧，压力为0.30MPa，带液率为55％，浸轧率为65％，再将织物在70℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在70℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

实施例4：

步骤1、将1g马来酸酐和15.89g聚乙二醇1000溶解在15mL甲苯中，反应回流10h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

步骤2、将19.5g马来酸酐聚乙二醇酯、3.3g十八胺、0.656g对甲苯磺酸溶解在70mL甲苯中，再加入0.125mL吡啶，反应回流20h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

步骤3、将17.97g的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、22.17g苯乙烯、0.584g过硫酸铵、0.41g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯溶解在90mL蒸馏水中，混合均匀，反应20h，其次加入26.55g质量分数为3.8％的银氨溶液搅拌20h，再加入0.31g硼氢化钠，反应10h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为21％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占49％，PEG-Ma-OC壳占44％，纳米银占7％。

步骤4、称取1Kg织物(涤纶)放在35Kg负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入8Kg聚氨酯树脂，其次经过浸轧，压力为0.35MPa，带液率为65％，浸轧率为80％，再将织物在75℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在75℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

实施例5：

步骤1、将1g马来酸酐和20.5g聚乙二醇溶解在20mL甲苯中，反应回流12h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯。

步骤2、将25g马来酸酐聚乙二醇酯、3.5g十八胺、0.855g对甲苯磺酸溶解在80mL甲苯中，再加入0.15mL吡啶，反应回流24h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺。

步骤3、将22.3g的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、28.5g苯乙烯、0.76g偶氮二异丁腈、0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺溶解在100mL蒸馏水中，混合均匀，反应24h，其次加入、34.27g的5％的银氨溶液搅拌24h，再加入0.4份硼氢化钠，反应12h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为25％的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占52％，PEG-Ma-OC壳占45％，纳米银占3％。

步骤4、称取1Kg织物(维纶)放在40Kg负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入10Kg聚氨酯树脂，其次经过浸轧，压力为0.4MPa，带液率为70％，浸轧率为90％，再将织物在80℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在80℃烘干，得到纳米银抗菌织物。

将上述5个实施样品进行抗菌性能测试，测试结果见表1。

表1实施各样品的抗菌性能测试结果

注：拉伸断裂强力保留率是指织物改性后的拉伸断裂强度与改性前织物的拉伸断裂强度的比值。

Claims (6)

1.一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)按质量比，将1份马来酸酐和2.04～20.5份聚乙二醇溶解在5～20份甲苯中，反应回流4～12h，然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯，得到马来酸酐聚乙二醇酯；(2)将3～25份的马来酸酐聚乙二醇酯、2.7～3.5份十八胺、0.057～0.855份对甲苯磺酸溶解在20～80份甲苯中，再加入0.07～0.15份吡啶，反应回流6～24h；然后经过旋转蒸发仪蒸发去除反应液中的甲苯、吡啶，最后用水溶解，用透析袋过滤后，得到聚乙二醇-马来酸酐-十八胺； 

(3)将4.33～22.3份的聚乙二醇-马来酸酐-十八胺、3.12～28.5份苯乙烯、0.0537～0.76份引发剂、0.0185～0.54份交联剂溶解在50～100份蒸馏水中，混合均匀，反应6～24h，其次加入3.39～34.27份的质量分数为0.5%～5%的银离子溶液搅拌12～24h，再加入0.038～0.4份硼氢化钠，反应4～12h后，用蒸馏水淋洗3次后，即可得到质量分数为8%～25%的负载纳米银的核壳高分子微球水溶液，其中高分子微球各组分的质量百分比为：聚苯乙烯核占40%~52%，聚乙二醇-马来酸酐-十八胺壳占42%~45%，纳米银占3%~18%； 

(4)称取1份织物放在10～40份负载纳米银的核壳高分子微球水溶液进行浸泡，加入1～10份粘合树脂，其次经过浸轧，压力为0.3～0.4MPa，带液率为50～70%，浸轧率为60～90%，再将织物在50～80℃烘干，最后用蒸馏水淋洗，在50～80℃烘干，得到纳米银抗菌织物。 

2.如权利要求1所述的一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于所说聚乙二醇的分子量为200、400、600、800、1000、2000中的一种。 

3.如权利要求1所述的一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于所说的银离子溶液是硝酸银或银氨溶液。 

4.如权利要求1所述的一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于所说引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾。 

5.如权利要求1所述的一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于所说交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇二丙烯酸酯。 

6.如权利要求1所述的一种负载纳米银的核壳高分子微球抗菌织物的制备方法，其特征在于所说的粘合树脂为羟基丙烯酸树脂、氨基树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂中的至少一种。 

Images