CN108543429B - 耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，该耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜包括基膜和聚酰胺分离层；其中，核壳结构抗菌纳米粒子添加在聚酰胺层；在界面聚合过程有机相中加入银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子，该纳米粒子纳米银为核，金属氧化物为壳，纳米粒子表面包裹一层单不饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸上的碳碳双键与有机相单体酰氯反应生成羰基，有效增加聚酰胺层与无机纳米粒子之间的结合强度，提高膜的抗污和抗菌性能，极大的延长了聚酰胺复合膜的使用寿命。制备方法简单，具有工业化前景。

Description

耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺膜制备领域，具体涉及一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
聚酰胺复合膜一般由支撑层和聚酰胺分离层组成，通常以聚砜或聚醚砜为基膜，聚酰胺层使用反应单体脂肪族/芳香族胺和酰氯进行界面聚合反应合成。因其良好亲水性、化学稳定性和分离性能而广泛应用于污水处理、海水淡化和生化等领域，但缺乏抗污、抗菌能力阻碍其进一步发展。现有文献中将无机纳米粒子引入聚酰胺层，可引入先进的化学、物理和生物特性，有效提高膜的性能。
大多数文献选择将无机纳米粒子加入水相溶液制备聚酰胺复合纳滤膜，但在界面聚合过程中，去除多余水相溶液时，大量的纳米粒子也会随之被带走，真正引入聚酰胺层中的纳米粒子少之又少。同时，纳米粒子容易团聚，亲水性粒子在疏水聚合物基体中分散性差，因此更倾向于对无机纳米粒子进行改性加入有机相中。CN201610624010.1公开了“一种超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜及其制备方法”，该方法在界面聚合制备聚酰胺反渗透膜的有机相中引入均一分散的超疏水纳米粒子，得到纳米粒子均一分散的超疏水纳米粒子-聚酰胺纳米复合反渗透膜。
然而，将无机纳米粒子以共混方式嵌入聚酰胺层中，纳米粒子并没有参与界面聚合反应过程，在受到强剪切力下可能发生脱落，导致膜性能及使用寿命降低。因此，需要设计一种新型无机抗菌纳米粒子，该无机纳米粒子在有机相中可均匀分散，且具有反应功能性，表面存在特定基团可参与界面聚合反应，以化学键连接的形式代替单纯的物理共混引入聚酰胺层中，制备出一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜，延长聚酰胺膜的使用寿命，促进聚酰胺膜在水处理领域的进一步发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，其包括基膜和聚酰胺分离层；其中，核壳结构无机抗菌纳米粒子添加在聚酰胺层；在界面聚合过程有机相中加入新型核壳结构无机抗菌纳米粒子，以纳米银为核，金属氧化物为壳，纳米粒子表面包裹一层单不饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸上的碳碳双键可与有机相单体酰氯反应生成羰基，有效增加聚酰胺层与无机纳米粒子之间的结合强度，提高膜的抗污和抗菌性能，极大的延长了聚酰胺复合膜的使用寿命。
为此，本发明的技术方案如下：
一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜，包括基膜和聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层内分散有银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子，所述银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子的核为纳米银晶体、壳为无定形金属氧化物、表面包裹着单不饱和脂肪酸；所述壳的厚度为0.5～2nm；所述亲油性核壳结构抗菌纳米粒子的直径为3～20nm；所述单不饱和脂肪酸与金属氧化物表层以化学键酯基或二齿羧基连接；所述的单不饱和脂肪酸的碳碳双键可与酰氯反应生成羰基。优选，所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的任意一种。
一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将十二醇、单不饱和脂肪酸混合均匀，在200～230℃条件下加入乙酸银，反应40～70min，降温至130～170℃，加入乙酰丙酮盐，反应100～140min，降温至室温，加入无水乙醇，离心沉淀后收集沉淀；将所述沉淀利用正己烷和无水乙醇充分清洗后分散在正己烷中，加入单不饱和脂肪酸I混合均匀，在50～80℃下反应200～300min，降温至室温，过滤后，利用异丙醇、纯水清洗，100～120℃条件下干燥，得到产物亲油性银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子；优选，所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的任意一种。
2)配制浓度为0.5～3wt.％的脂肪族胺/芳香族胺-水溶液作为水相溶液；
配制浓度为0.05～0.5wt.％的酰氯-正己烷溶液，加入浓度为0.1～1wt.％的亲油性银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子，超声分散，得到分散有抗菌纳米粒子的油相溶液；
将基膜浸泡在水相溶液中，取出，去除多余的脂肪族/芳香族胺-水溶液，得到膜I；
将膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中，取出，在20～70℃下处理1～60min，得到所述耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜。
进一步，步骤2)中所述酰氯为均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯。
进一步，步骤2)中所述脂肪族胺为哌嗪，所述芳香族胺为间苯二胺或对苯二胺。
进一步，步骤2)基膜在水相中浸泡的时间为1～30min；膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中的时间为1～10min。
进一步，步骤1)中所述十二醇、单不饱和脂肪酸和乙酸银之间的质量之比为1：0.05～0.4：0.01～0.05。
进一步，步骤1)中乙酰丙酮盐的质量为乙酸银质量的1～4倍。
进一步，所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铝中的任意一种。
进一步，步骤1)离心沉淀时的离心速度为8000～13000r/min。
进一步，步骤1)中沉淀混入正己烷，后加入单不饱和脂肪酸I时，沉淀、单不饱和脂肪酸I和正己烷的质量之比为1：0.5～2：30～50。
进一步，步骤1)所述单不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸I分别为十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、十八烯酸和二十烯酸中的任意一种。
进一步，所述基膜为超滤膜，其形态为平板状、中空纤维状或管式，其材料为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
进一步，步骤2)所述超声时间为10～30min。
本发明提供的技术方案相较于传统界面聚合制备聚酰胺纳米复合膜，纳米材料银@金属氧化物抗菌纳米粒子在有机相中可均匀分散，且具有反应功能性，表面单不饱和脂肪酸存在碳碳双键基团可与酰氯反应生成羰基，以化学键连接的形式代替单纯的物理共混引入聚酰胺层中，制备的聚酰胺纳米复合膜引入银@金属氧化物抗菌纳米粒子的物化特性，能有效提高膜的耐污染和抗菌性能，延长聚酰胺膜的使用寿命，促进聚酰胺膜在水处理领域的进一步发展。
附图说明
图1为由实施例1-3、对比例1、2最终制得膜的动态抗蛋白污染分析。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1-3
1)将5mL十二醇和1mL油酸加入50mL三口烧瓶中混合均匀，在210℃条件下加入50mg乙酸银，反应60min，降温至150℃，加入150mg乙酰丙酮锌，反应120min，降温至室温，加入无水乙醇，转速10000r/min下离心沉淀后收集沉淀；将沉淀利用正己烷和无水乙醇反复清洗2～3遍，得到沉淀，取1g沉淀分散在50mL正己烷中，加入1g油酸混合均匀，在60℃下反应4h，降温至室温，过滤后加入异丙醇和纯水清洗，100℃下干燥，得到亲油性银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子。
2)配制浓度为2wt.％的哌嗪-水溶液作为水相溶液；
配制浓度为0.15wt.％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液，加入占其质量如表1中所示百分含量的亲油性银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子，超声分散10min，得到分散有抗菌纳米粒子的油相溶液；
将聚砜超滤平板膜浸泡在水相溶液中，保持5min，取出膜，去除多余的哌嗪-水溶液，得到膜I；
将膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中，保持1min，取出，在60℃下处理1min，得到耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜，即银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜。
制得的耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜包括基膜--聚砜超滤平板膜和聚酰胺分离层，所述聚酰胺分离层内分散有银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子，所述银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子的核为纳米银晶体、壳为无定形氧化锌、表面包裹着油酸；壳的厚度为1nm左右；亲油性核壳结构抗菌纳米粒子的直径为7～9nm；油酸与氧化锌表层以化学键酯基或二齿羧基连接；油酸的碳碳双键可与酰氯反应生成羰基。
对比例1
配制浓度为2wt.％的哌嗪-水溶液作为水相溶液；
配制浓度为0.15wt.％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液，作为油相溶液；
将聚砜超滤平板膜浸泡在水相溶液中，保持5min，取出膜，去除多余的哌嗪-水溶液，得到膜I；
将膜I浸泡在油相溶液中，保持1min，取出，在60℃下处理1min，得到聚酰胺复合膜。
对比例2
1)将5mL十二醇和1mL油酸加入50mL三口烧瓶中混合均匀，在210℃条件下加入50mg乙酸银，反应60min，降温至150℃，加入150mg乙酰丙酮锌，反应120min，降温至室温，加入无水乙醇，转速10000r/min下离心沉淀后收集沉淀；将沉淀利用正己烷和无水乙醇反复清洗2～3遍，得到沉淀，取1g沉淀分散在50mL正己烷中，加入1g油酸混合均匀，在60℃下反应4h，降温至室温，过滤后加入异丙醇和纯水清洗，100℃下干燥，得到亲油性银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子。
2)配制浓度为2wt.％的哌嗪-水溶液作为水相溶液；
配制浓度为0.15wt.％的均苯三甲酰氯-正己烷溶液，加入占其质量0.01％的亲油性银@氧化锌核壳结构抗菌纳米粒子，超声分散10min，得到分散有抗菌纳米粒子的油相溶液；
将聚砜超滤平板膜浸泡在水相溶液中，保持5min，取出膜，去除多余的哌嗪-水溶液，得到膜I；
将膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中，保持1min，取出，在60℃下处理1min，得到聚酰胺纳米复合膜。
(一)性能测试
分别用1g/L的Na2SO4和1g/L的NaCl水溶液，在0.5MPa的压力下采用错流的测试方式测试各实施例、对比例最终得到膜的渗透性能，得到膜的通量和对Na2SO4和NaCl的截留；使用SURPASS型电位分析仪测试各实施例、对比例最终得到膜表面的Zeta电位，测试条件为pH＝5.5，电解质溶液为0.001mol/LKCl溶液。
测试结果如表1所示，随着银@氧化锌抗菌纳米粒子浓度的增加，银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜对Na2SO4和NaCl的截留均有提高，而通量并没有大幅度下降，同时，膜表面的电负性增加。
(二)抗菌性测试
对各实施例、对比例最终得到膜的抗菌性能的评估是在无菌条件下，将活化大肠杆菌或金黄色葡萄球菌菌液(已用肉汤稀释至4×107CFU/mL)用PBS溶液稀释至4×105CFU/mL，分别向多个离心管中加入20mL稀释菌液，再向各离心管内加入各实施例、对比例最终制得的膜，在37℃、120r/min下恒温培养24h后，取100μL分别滴到灭菌的琼脂固体培养基平面上，均匀涂布，在孵箱中37℃培养24h，肉眼观察菌落数，计算杀菌率，实验结果如下：
表1
结果表明，当银@氧化锌抗菌纳米粒子的质量分数为0.05％时，实施例1制备的银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有一定的抗菌效果；当银@氧化锌抗菌纳米粒子的质量分数为0.1％时，实施例2制备的银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜对大肠杆菌的杀菌效果明显；当银@氧化锌抗菌纳米粒子的质量分数为0.3％时，实施例3制备的银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均达到99.9％，具有优异的抗菌性能。
(三)抗蛋白污染测试
以错流过滤的方式，在一定压力下进行了三次水-蛋白质-水溶液的循环过滤实验。首先在0.5MPa下预压对各实施例、对比例最终得到膜60min，待通量稳定后，每隔5min测试一次纯水通量，然后，将纯水换为1g/L的牛血清蛋白(BSA)-磷酸盐缓冲液(PBS)溶液，压力仍然维持在0.5MPa，每隔5min测试一次蛋白质溶液通量的变化，测试时间为30min；最后，将膜取出，用PBS溶液冲洗膜，大约5min后，接入纯水，测试纯水的通量，如此重复三次。
结果如图1所示，经过水-蛋白循环实验过后，各实施例得到的银@氧化锌/聚酰胺纳米复合膜及对比例2最终得到膜的通量恢复率分别均高达90％以上，高于纯聚酰胺复合膜(对比例1)的通量恢复率，说明了银@氧化锌抗菌纳米粒子的引入使得银@氧化锌/聚酰胺复合膜的电负性增加，因牛血清蛋白带负电，聚酰胺纳米复合膜有着很好的抗蛋白污染能力，为延长应用过程中膜使用寿命奠定了基础。

Claims (10)

1.一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜，包括基膜和聚酰胺分离层，其特征在于：所述聚酰胺分离层内分散有银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子，所述银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子的核为纳米银晶体、壳为无定形金属氧化物、表面包裹着单不饱和脂肪酸；所述壳的厚度为0.5～2nm；所述亲油性核壳结构抗菌纳米粒子的直径为3～20nm；所述单不饱和脂肪酸与金属氧化物表层以化学键酯基或二齿羧基连接；所述的单不饱和脂肪酸的碳碳双键能与酰氯反应生成羰基；所述金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化铁和氧化铝中的任意一种。
2.一种耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将十二醇、单不饱和脂肪酸混合均匀，在200～230℃条件下加入乙酸银，反应40～70min，降温至130～170℃，加入乙酰丙酮盐，反应100～140min，降温至室温，加入无水乙醇，离心沉淀后收集沉淀；将所述沉淀利用正己烷和无水乙醇充分清洗后分散在正己烷中，加入单不饱和脂肪酸I混合均匀，在50～80℃下反应200～300min，降温至室温，过滤后，利用异丙醇、纯水清洗，100～120℃条件下干燥，得到产物亲油性银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子；
2)配制浓度为0.5～3wt.％的脂肪族胺/芳香族胺-水溶液作为水相溶液；配制浓度为0.05～0.5wt.％的酰氯-正己烷溶液，加入浓度为0.1～1wt.％的亲油性银@金属氧化物核壳结构抗菌纳米粒子，超声分散，得到分散有抗菌纳米粒子的油相溶液；
将基膜浸泡在水相溶液中，取出，去除多余的脂肪族/芳香族胺-水溶液，得到膜I；
将膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中，取出，在20～70℃下处理1～60min，得到所述耐污染抗菌聚酰胺纳米复合膜。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤2)中所述酰氯为均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯。
4.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤2)中所述脂肪族胺为哌嗪，所述芳香族胺为间苯二胺或对苯二胺。
5.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤2)基膜在水相中浸泡的时间为1～30min；膜I浸泡在分散有抗菌纳米粒子的油相溶液中的时间为1～10min。
6.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中所述十二醇、单不饱和脂肪酸和乙酸银之间的质量之比为1：0.05～0.4：0.01～0.05。
7.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中乙酰丙酮盐的质量为乙酸银质量的1～4倍；进一步，所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮铝中的任意一种。
8.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤1)中沉淀混入正己烷，后加入单不饱和脂肪酸I时，沉淀、单不饱和脂肪酸I和正己烷的质量之比为1：0.5～2：30～50。
9.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤1)所述单不饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸I分别为十二烯酸、十四烯酸、十六烯酸、十八烯酸和二十烯酸中的任意一种。
10.如权利要求2所述制备方法，其特征在于：所述基膜为超滤膜，其形态为平板状、中空纤维状或管式，其材料为聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈。
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