TW202115139A - 硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物 - Google Patents

硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種藉由光造形進行造形時，低黏度且硬化性優異故容易造形，且硬化物之韌性及耐水性優異的硬化性組成物；及由其所構成之光造形用樹脂組成物。又，提供一種特別適合於齒科用護齒套及假牙基座材料的光造形用樹脂組成物。 一種硬化性組成物，其含有：79.0～99.0質量%之聚合性單體(a)、0.1～10.0質量%之光聚合起始劑(b)、及0.01～20.0質量%之作為多官能聚合性化合物(c)之下述通式(I)所表示的化合物。
Figure 109121827-A0101-11-0001-1
(通式(I)中，R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、芳基、及芳烷基的群組的至少一種，R3 為選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基、及碳數2～5之烯基的群組的至少一種之聚合性官能基；n為0～5之任意之整數)。

Description

硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物
本發明係關於一種硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物。更詳細而言，本發明係關於一種在藉由光造形進行造形時，低黏度而容易造形，且可得到韌性及耐水性優異之立體造形物的光造形用樹脂組成物。由本發明所得到之立體造形物，特別適合於齒科用護齒套、假牙基座材料。
專利文獻1揭示了藉由重複下述步驟來製造立體造形物的方法，亦即所謂的光學立體造形法：對液狀的光硬化性樹脂供給必需量的經控制的光能而使其硬化成薄層狀，於其上進一步供給液狀光硬化性樹脂後，在控制下進行光照射而積層硬化成薄層狀。而且，其基本的實用方法進一步由專利文獻2提出，此後，更有大量關於光學立體造形技術的提案。
作為光學地製造立體造形物時的代表性方法，一般採用重複下述積層操作來製造最終形狀之立體造形物之所謂的液槽光造形的方法：對於放入容器的液狀光硬化性樹脂組成物之液面，以可得到預期圖案的方式選擇性地照射經由電腦控制的紫外線雷射，使其硬化成預定的厚度而形成硬化層，其次在該硬化層上供給一層份量的液狀光硬化性樹脂組成物，同樣地照射紫外線雷射，與前述相同地使其硬化而形成連續的硬化層。利用此方法的情況下，即使造形物的形狀非常複雜，仍可輕易地在較短時間內製造以高精度為目標的立體造形物，因此近年來備受矚目。
而且，藉由光造形法所得之立體造形物已從單純的概念模型朝向測試模型、試作品等而發展用途，伴隨於此，日益要求該立體造形物的成形精度優異。而且，亦要求在有這樣的特性的同時，因應目的之特性亦為優異。尤其，在齒科材料領域中，齒科用護齒套、假牙基座，由於形狀因患者個人情況而異，且形狀複雜，故期待應用光造形法。
齒科用護齒套係：被稱為齒科用矯正器的用於矯正齒列而裝戴於齒列者、被稱為齒科用夾板的用於矯正顎位而裝戴者、為了治療睡眠呼吸中止症候群而在夜間就寢時裝戴於齒列者、為了抑制磨牙症所導致的牙齒磨耗而裝戴於齒列者、在接觸運動(contact sport)用於減少因競技中對牙齒或顎骨施加較大外力而發生的外傷以保護口顎系統及腦而裝戴於口腔內者。近年來，在齒科矯正中，其係因審美性良好度以及想拆時可拆下而迅速擴大應用的裝置。又，睡眠呼吸中止症候群亦為醫療中受到矚目的病例，其治療用具正迅速發展應用。
假牙基座材料係在掉牙而裝戴假牙時之用於齒肉部分的材料。近年來，隨著老年人口增加，假牙的需求劇增。
此等齒科用護齒套及假牙基座材料皆要求韌性及耐水性。若缺少韌性，則裝戴感不佳，或是外力或咬合的衝擊會直接施加至顎骨。又，若容易損壞，則有必須要頻繁重製等的問題。再者，若缺少耐水性，則有力學特性降低而喪失矯正力或衝擊吸收性，或是容易損壞而不堪使用的問題。
又，通常，在製作齒科用護齒套及假牙基座材料、睡眠呼吸中止症候群用治療裝置時，必須取得口腔內的印模，但過去已被指出因其不適感而造成患者負擔以及技師操作需要熟練度等的課題。近年來，由於數位技術的發達，故針對印模取得，已有嘗試應用光學性的口腔內掃描，針對成形，已有嘗試應用光學立體造形。在造形時雖會使用光硬化性樹脂組成物，但因為一般傾向於使用呈現柔軟性及耐水性之樹脂組成物這種程度的低極性單體，故硬化性變低，而有硬化物的力學強度不佳的傾向，特別是在光學立體造形中，光照射時間極短且在每一層的造形都要暴露於氧中，故硬化特別容易變得不充分，迄今難以兼具力學強度與韌性、耐水性。再者，必須使樹脂組成物成為可造形的黏度，但在為了降低黏度而使用低分子量單體的情況下，硬化性變低，另一方面，呈現力學強度的單體大多為高黏度而有造形性降低等的問題。
在這樣的背景下，作為造形精度、硬化物的力學強度及耐膨潤性優異、可進行光學立體造形的技術，例如，專利文獻3中提出了以具有(甲基)丙烯醯基及烯基兩者的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物作為必要成分的光學立體造形用樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭56-144478號公報 [專利文獻2]日本特開昭60-247515號公報 [專利文獻3]日本特開2015-10168號公報
[發明欲解決之課題]
專利文獻3所記載之光硬化性樹脂組成物，未具體記載韌性及耐水性的提升。
於是，本發明目的在於提供一種藉由光造形進行造形時，低黏度且硬化性優異故容易造形，且硬化物之韌性及耐水性優異的硬化性組成物；及由其所構成之光造形用樹脂組成物。又，目的在於提供一種特別適合於齒科用護齒套及假牙基座材料的光造形用樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明係關於以下發明。 [1]一種硬化性組成物，其含有：79.0～99.0質量%之聚合性單體(a)、0.1～10.0質量%之光聚合起始劑(b)、及0.01～20.0質量%之作為多官能聚合性化合物(c)之下述通式(I)所表示的化合物。
Figure 02_image001
(通式(I)中，R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、芳基、及芳烷基的群組的至少一種，R3 為選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基、及碳數2～5之烯基的群組的至少一種之聚合性官能基；n為0～5之任意之整數)。 [2]一種光造形用樹脂組成物，其包含如[1]之硬化性組成物。 [3]如[2]之光造形用樹脂組成物，其中於該通式(I)，R1 為氫原子。 [4]如[2]或[3]之光造形用樹脂組成物，其中於該通式(I)，R3 為(甲基)丙烯醯基。 [5]如[2]至[4]中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該多官能聚合性化合物(c)為下述通式(II)所表示者。
Figure 02_image004
(通式(II)中，R4 表示氫原子或甲基)。 [6]如[2]至[5]中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)包含含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1。 [7]如[6]之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)-1含有胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α。 [8]如[2]至[7]中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)含有單官能之聚合性單體(a)-2。 [9]如[8]之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)-2含有環狀結構。 [10]如[2]至[9]中任一項之光造形用樹脂組成物，其進一步含有無機粒子(d)。 [11]一種光造形樹脂硬化物，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [12]一種齒科材料，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [13]一種齒科用護齒套，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [14]一種假牙基座材料，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [15]一種醫療材料，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [16]一種睡眠呼吸中止症候群用治療裝置，其係由如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。 [17]一種藉由光學立體造形法而製造立體造形物之方法，其使用如[2]至[10]中任一項之光造形用樹脂組成物。 [發明之效果]
本發明之硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物，在藉由光造形進行造形時，低黏度且硬化性優異故容易造形，且硬化物之韌性及耐水性優異，故適合用於各種齒科材料，特別是齒科用護齒套及假牙基座材料等。
[用以實施發明的形態]
本發明之硬化性組成物含有聚合性單體(a)、光聚合起始劑(b)、多官能化合物(c)及視需求之無機粒子(d)。由該硬化性組成物所構成之光造形用樹脂組成物，在藉由光造形進行造形時，低黏度且硬化性優異故容易造形，且硬化物之韌性及耐水性優異。 此外，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分所算出的值及各物性等)的上限值及下限值可適當組合。
[聚合性單體(a)] 作為本發明中使用之聚合性單體(a)，適合使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體(a)中的自由基聚合性單體之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體；(甲基)丙烯醯胺系聚合性單體；α-氰基丙烯酸、(甲基)丙烯酸、α-鹵化丙烯酸(α-halo-acrylic acid)、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸等的酯類；乙烯酯類；乙烯醚類；單-N-乙烯衍生物；苯乙烯衍生物等。其中，從硬化性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸酯系聚合性單體及(甲基)丙烯醯胺系聚合性單體。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為本發明中的聚合性單體(a)，可例示含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1及單官能之聚合性單體(a)-2。從硬化性的觀點來看，較佳為使用含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1，從容易低黏度化的觀點來看，較佳為使用單官能之聚合性單體(a)-2，再者，從韌性的觀點來看，較佳為使用含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1、單官能之聚合性單體(a)-2兩者。
作為含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1，從硬化物之韌性優異的觀點來看，較佳為二官能。
作為含有複數之聚合基的聚合性單體，可列舉：含有胺基甲酸酯鍵且含有複數之聚合基的聚合性單體[胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α]及不含胺基甲酸酯鍵且含有複數之聚合基的聚合性單體，從韌性的觀點來看，較佳為含有胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α。
胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α，例如可藉由使後述含有聚合物骨架之多元醇、具有異氰酸酯基(-NCO)之化合物及具有羥基(-OH)之(甲基)丙烯酸酯化合物進行加成反應而輕易合成。又，胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α可藉由使內酯或環氧烷對於具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行開環加成反應後，使所得到的一末端具有羥基之化合物對於具有異氰酸酯基之化合物進行加成反應而輕易合成。
胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α較佳為1分子內含有結構、以及胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯，該結構係選自包含聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚共軛二烯及氫化聚共軛二烯的群組的至少一種之結構。在該結構中，例如，作為聚酯，可列舉：苯二甲酸與碳數2～12之烷二醇的聚合物、己二酸與碳數2～12之烷二醇的聚合物、癸二酸與碳數2～12之烷二醇的聚合物、馬來酸與碳數2～12之烷二醇的聚合物、β-丙內酯的聚合物、γ-丁內酯的聚合物、δ-戊內酯聚合物、ε-己內酯聚合物及此等的共聚物等。作為聚碳酸酯，可列舉：由碳數2～12之脂肪族二醇所衍生之聚碳酸酯、由雙酚A所衍生之聚碳酸酯、及由碳數2～12之脂肪族二醇與雙酚A所衍生之聚碳酸酯等。作為聚胺基甲酸酯，可列舉：碳數2～12之脂肪族二醇與碳數1～12之二異氰酸酯的聚合物等。作為聚醚，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(1-甲基丁二醇)等。作為聚共軛二烯及氫化聚共軛二烯，可列舉：1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚(丁二烯-異戊二烯)、聚(丁二烯-苯乙烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)、聚菌綠烯、及此等之氫化物。此等之中，從韌性優異的觀點而言，較佳為聚酯的結構。
作為具有異氰酸酯基之化合物，可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHMDI)、三環癸烷二異氰酸酯(TCDDI)、及金剛烷二異氰酸酯(ADI)等。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸3-氯基-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯醯氧基丙酯、2,2-雙[4-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]苯基]丙烷、1,2-雙[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基]乙烷、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇的三或四(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥基酯化合物等。 此外，在本發明中，「(甲基)丙烯醯氧基」的表述，係被使用為包含甲基丙烯醯氧基與丙烯醯氧基兩者之意。
具有異氰酸酯基之化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的加成反應，可依照習知的方法進行，並無特別限定。
作為所得到之胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α，可列舉：具有前述的選自包含聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚共軛二烯及氫化聚共軛二烯的群組的至少一種之結構的多元醇、具有異氰酸酯基之化合物、及具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的任意組合之反應物。
胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α的重量平均分子量(Mw)，從黏度及強度的觀點來看，較佳為1,000～30,000，更佳為1,500～15,000，再佳為2,000～5,000。此外，本發明中的重量平均分子量(Mw)意指由凝膠滲透層析法(GPC)所求得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
本發明中的胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α的含量，在聚合性單體(a)及多官能聚合性化合物(c)的總量中，較佳為5.0～90.0質量%，從造形性、硬化物之韌性及耐水性更加優異的觀點來看，更佳為10.0～80.0質量%，再佳為15.0～70.0質量%。
作為不含胺基甲酸酯鍵且含有複數之聚合基的聚合性單體的例子，可列舉：2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(3-丙烯醯氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-甲基丙烯醯氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷(俗稱「Bis-GMA」)、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯醯氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基異丙氧基苯基)丙烷、苯均四酸1,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷等。此等之中，從韌性及從硬化性的觀點來看，較佳為2,2-雙[4-(3-甲基丙烯醯氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷。
作為三官能性以上之聚合性單體，可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯醯氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯醯氧基甲基-4-氧基庚烷等。
本發明中的不含胺基甲酸酯鍵且含有複數之聚合基的聚合性單體的含量，在聚合性單體(a)及多官能聚合性化合物(c)的總量中，較佳為0～40.0質量%，從硬化物之韌性及耐水性更加優異的觀點來看，更佳為1.0～30.0質量%，再佳為2.5～20.0質量%。
作為單官能之聚合性單體(a)-2，可列舉含有環狀結構之聚合性單體及不含環狀結構之聚合性單體，從硬化性及韌性的觀點來看，較佳為含有環狀結構。
作為環狀結構的例子，只要可發揮本發明之效果則並無特別限定，但可列舉：聯苯環、苯氧苯環、雙環[1.1.1]戊烷環、(1r,4r)-雙環[2.1.1]己烷環、(1s,4s)-雙環[2.2.1]庚烷環(別名：降莰烷環)、雙環[2.2.2]辛烷環、(1r,5r)-雙環[3.1.1]庚烷環、(1R,5S)-雙環[3.2.1]辛烷環、(1R,5S)-雙環[3.3.1]壬烷環、雙環[3.3.2]癸烷環、雙環[3.3.3]十一烷環、(1r,6r)-雙環[4.2.2]癸烷環、(1r,6r)-雙環[4.3.2]十一烷環、(1r,6r)-雙環[4.3.3]十二烷環、(1R,6S)-雙環[4.2.1]壬烷環、(1R,6S)-雙環[4.3.1]癸烷環、(3aR,4R,7S,7aS)-八氫-1H-4,7-亞甲基茚環(別名：二環戊烷基環)、(1R,4S,4as,5R,8S)-十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘環(別名：四環十二烷基環)、三環[1.1.0.02,4 ]丁烷環、五環[2.1.0.01,3 .02,4 .02,5 ]戊烷環、四環[2.1.01,3 .02,5 ]戊烷環、七環[2.2.0.01,3 .02,5 .02,6 .03,5 .04,6 ]己烷環、金剛烷環、(1s,4s)-雙環[2.2.1]庚-2-烯環(別名：降莰烯環)、(3aR,4R,7R,7aR)-六氫-1H-4,7-亞甲基茚環(別名：二環戊烯基環)、(1R,4S,5S,8R,8aR)-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫-1,4:5,8-亞甲基萘環(別名：三環十二烷基環)、[1,1]對環芳環、[2,2]對環芳環、[2,2]間環芳環、[2,2、2,2](1,2,4,5)環芳環、9,10-二氫-9,10-[1,2]苯基蒽環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十二烷環、環十六烷環、(1s、3s)-雙環[1.1.0]丁烷環、(1R、4S)-雙環[2.1.0]戊烷環、(1R、5s)-雙環[3.1.0]己烷環、(1R、5s)-雙環[3.2.0]庚烷環、(3as、6as)-八氫并環戊二烯環、(1R、6S)-雙環[4.1.0]庚烷環、(1R、6S)-雙環[4.2.0]辛烷環、(3aR、7aS)-八氫-1H-茚環、(4as、8as)-十氫萘環、(4ar、8ar)-十氫萘環、十氫萘環、十四氫萘環等的環烷類；環戊烯環、環己烯環、環庚烯環、環辛烯環、環丁二烯環、環戊二烯環、環己二烯環、環庚二烯環、環辛二烯環、八氫萘環、十二氫蒽等的環烯類；苯環、[8]輪烯環、[14]輪烯環、[18]輪烯環等構成環的碳數為3以上的[4n+2]輪烯類；萘環、并環戊二烯環、茚環、二氫茚環、四氫萘環、薁環等的芳香族縮合二環類；as-二環戊二烯并苯環、s-二環戊二烯并苯環、聯伸二苯(biphenylene)環、乙烯合萘環、乙烷合萘環、茀環、萉環、迫苯并萘(perinaphthene)環、菲環、蒽環等碳縮合三環類等的烴環；次乙亞胺環、四氫氮唉環、吡咯啶環、哌啶環、氮
Figure 109121827-A0304-12-01
環、
Figure 109121827-A0304-12-02
啶環、莨菪烷環等含有1個氮原子之飽和單環類；哌
Figure 109121827-A0304-12-03
環、六亞甲四胺環等含有2個以上氮原子之飽和單環類；氮吮環、氮唉環、吡咯環、吡啶環、氮呯環等含有1個氮原子之不飽和單環類；咪唑環、吲唑環、咪唑啉環、吡唑環、吡
Figure 109121827-A0304-12-03
環、嘧啶環、嗒
Figure 109121827-A0304-12-03
環、三唑環、三
Figure 109121827-A0304-12-03
環、四唑環等含有2個以上氮原子之不飽和單環類；吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、吖啶環等含有1個氮原子之不飽和多環類；苯并咪唑環、喹
Figure 109121827-A0304-12-04
啉環、喹唑啉環、呔
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環、
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啉環、喋啶環、
Figure 109121827-A0304-12-05
啶環、嘌呤環、苯并三唑環、啡
Figure 109121827-A0304-12-03
環、苯二氮平(benzodiazepine)環、苯并-o-
Figure 109121827-A0304-12-06
啉環、卟啉環、氯環、膽鹼環等含有2個以上氮原子之不飽和多環類為代表的僅含氮原子之雜環類；
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啉環、內醯胺環、靛紅環、乙苯嘧啶二酮環、
Figure 109121827-A0304-12-04
Figure 109121827-A0304-12-03
環、
Figure 109121827-A0304-12-04
唑環、異
Figure 109121827-A0304-12-04
唑環、苯并
Figure 109121827-A0304-12-04
Figure 109121827-A0304-12-03
環、啡
Figure 109121827-A0304-12-04
Figure 109121827-A0304-12-03
環、苯并啡
Figure 109121827-A0304-12-04
Figure 109121827-A0304-12-03
環、非那宗環、乙內醯脲環、酞青素環等含有氮原子與氧原子兩者之雜環類等，此等之中，從造形性的觀點來看，較佳為聯苯環、苯氧苯環、吡咯啶環、哌啶環、
Figure 109121827-A0304-12-07
啉環。
作為含有環狀結構之聚合性單體(a)-2的例子，可列舉：鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、間苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化間苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化間苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化間苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化鄰苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化間苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化對苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸鄰苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸間苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸對苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸2-(鄰苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(間苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(對苯氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(鄰苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(間苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(對苯氧基苯基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(鄰苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(間苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(對苯氧基苯基)丁酯、(甲基)丙烯酸5-(鄰苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(間苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸5-(對苯氧基苯基)戊酯、(甲基)丙烯酸6-(鄰苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(間苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸6-(對苯氧基苯基)己酯、(甲基)丙烯酸2-(1-金剛烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-乙基丙酯等的(甲基)丙烯酸環狀酯類等；(甲基)丙烯酸4-聯苯酯、(甲基)丙烯酸2-側氧基-1,2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸1-蒽酯、(甲基)丙烯酸2-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽酯、(甲基)丙烯酸9-蒽基甲酯、(甲基)丙烯酸-o-2-丙烯基苯酯、(甲基)丙烯酸三苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯等的含有烴環之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸4-(嘧啶-2-基)哌
Figure 109121827-A0304-12-03
-1-基酯等的含有氮原子之環狀(甲基)丙烯酸酯類；N-(甲基)丙烯醯吡咯啶、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2-甲基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶等的環狀(甲基)丙烯醯胺類；2-(2'-羥基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑等的含有氮原子之多環系(甲基)丙烯酸酯類；2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2-甲基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
、2,4-雙(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三
Figure 109121827-A0304-12-03
等的具有含有氮原子之六員環的(甲基)丙烯酸酯類等；醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(4-
Figure 109121827-A0304-12-04
唑啉-3-基)乙酯、三(甲基)丙烯酸乙氧基化異三聚氰酸酯、ε-己內酯改質參-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯等的具有除了氮原子以外更含有氧原子之環狀結構的(甲基)丙烯酸酯類；4-丙烯醯基
Figure 109121827-A0304-12-07
啉等的環狀丙烯醯胺類等，此等之中，從本發明之光造形用樹脂組成物的硬化物之韌性及耐水性優異的觀點來看，更佳為丙烯酸鄰苯氧基苄酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸對苯氧基苄酯、丙烯酸2-(鄰苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(間苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(對苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯醯
Figure 109121827-A0304-12-07
啉、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯，再佳為丙烯酸鄰苯氧基苄酯、丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸2-(鄰苯氧基苯基)乙酯、丙烯酸2-(間苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯醯
Figure 109121827-A0304-12-07
啉、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯，最佳為丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸2-(鄰苯氧基苯基)乙酯、N-(甲基)丙烯醯
Figure 109121827-A0304-12-07
啉、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯。
本發明中的單官能之聚合性單體(a)-2的含量，在聚合性單體(a)及多官能聚合性化合物(c)的總量中，較佳為5.0～90.0質量%，從造形性、硬化物之韌性及耐水性更加優異的觀點來看，更佳為10.0～80.0質量%，再佳為20.0～70.0質量%，再更佳為30.0～60.0，特佳為35.0～55.0。
作為不含環狀結構之聚合性單體(a)-2的例子，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、紅藻糖醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、11-(甲基)丙烯醯氧基十一基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯胺等。作為單官能性的(甲基)丙烯醯胺系聚合性單體，可列舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正己基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正辛基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-(二羥乙基)丙烯醯胺。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。此等之中，從硬化性優異的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯醯胺系聚合性單體，此等之中，再佳為N-(甲基)丙烯醯
Figure 109121827-A0304-12-07
啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺。
本發明之硬化性組成物含有79.0～99.0質量%之聚合性單體(a)。若聚合性單體(a)的含量小於79.0質量%，則造形性、硬化物的韌性及耐水性降低。從此觀點來看，硬化性組成物中的聚合性單體(a)之含量較佳為82.0～97.0質量%，更佳為85.0～95.0質量%，再佳為87.0～95.0質量%。
[光聚合起始劑(b)] 本發明中使用之光聚合起始劑(b)，可從一般工業界中使用的光聚合起始劑選擇使用，其中，較佳為使用齒科用途中所使用的光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑(b)，可列舉：(雙)醯基膦氧化物類、9-氧硫
Figure 109121827-A0304-12-08
Figure 109121827-A0304-12-09
類或9-氧硫
Figure 109121827-A0304-12-08
Figure 109121827-A0304-12-09
類之四級銨鹽、縮酮類、α-二酮類、薰草素類、蒽醌類、苯偶姻烷醚化合物類、α-胺基酮系化合物類等。此等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
此等光聚合起始劑(b)之中，較佳為使用選自包含(雙)醯基膦氧化物類及其鹽、以及α-二酮類的群組的至少一種。藉此，紫外區域及可見光域中的光硬化性優異，使用下述中的任一種光源皆可得到呈現充分光硬化性的光造形用樹脂組成物：Ar雷射、He-Cd雷射等的雷射；鹵素燈、氙燈、金屬鹵素燈、發光二極體(LED)、汞燈、螢光燈等的照明等。
作為上述光聚合起始劑(b)使用的(雙)醯基膦氧化物類之中，作為醯基膦氧化物類，可列舉例如：氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯膦、氧化2,6-二氯苯甲醯基二苯膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基乙氧基苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲醯基二苯膦、膦酸苯甲醯基二-(2,6-二甲基苯基)酯、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦鈉鹽、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦鉀鹽、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦的銨鹽等。作為雙醯基膦氧化物類，可列舉例如：氧化雙(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化雙(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦、氧化雙(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙(2,5,6-三甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦等。再者，可列舉日本特開2000-159621號公報中記載的化合物。
此等(雙)醯基膦氧化物類之中，特佳為氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基甲氧基苯基膦、氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦、及氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦鈉鹽。
作為用作上述光聚合起始劑(b)的α-二酮類，可列舉例如：二乙醯、苄基、樟腦醌、2,3-五二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苄基、乙烷合萘醌。此中之中，使用可見光域之光源的情況下，特佳為樟腦醌。
本發明中的光聚合起始劑(b)的含量，從所得到之光造形用樹脂組成物的硬化性等的觀點來看，相對於本發明之硬化性組成物整體而言，為0.1～10.0質量%。更佳為0.5質量%以上，再佳為1.0質量%以上。另一方面，光聚合起始劑(b)的含量，相對於本發明之硬化性組成物而言，超過10.0質量%的情況，光聚合起始劑本身溶解性低時，有導致從硬化性組成物析出之虞。光聚合起始劑(b)的含量，相對於本發明之硬化性組成物而言，更佳為7.5質量%以下，再佳為5.5質量%以下。
[多官能聚合性化合物(c)] 在本發明中，使用之多官能聚合性化合物(c)係下述通式(I)所表示的化合物。
Figure 02_image006
通式(I)中，R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、芳基及芳烷基的群組的至少一種，R3 表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基、及碳數2～5之烯基的群組的至少一種之聚合性官能基。n表示0～5之任意之整數。
作為R1 及R2 所表示的碳數1～6之烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。
作為R1 及R2 所表示的碳數2～6之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基(順-3-己烯基等)、環己烯基等。
作為R1 及R2 所表示的芳基，較佳為碳數6～18之芳基，可列舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為R1 及R2 所表示的芳烷基，較佳為碳數7～18之芳烷基，可列舉例如：苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
此外，於通式(I)中，R1 與其所鍵結之雙鍵之間的波浪線，係基於該雙鍵之幾何異構物的種類並無特別限制之意。亦即，R1 為氫原子以外的情況，相對於R2 ，R1 可位於順式位，亦可位於反式位。
R1 及R2 較佳為分別選自包含氫原子、碳數1～6之烷基及碳數2～6之烯基的群組的至少一種，更佳為氫原子或碳數1～6之烷基，再佳為氫原子或碳數1～4之烷基，特佳為氫原子或甲基。其中，較佳係R1 為氫原子、R2 為氫原子或甲基。
通式(I)中，R3 表示選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基、及碳數2～5之烯基的群組的至少一種。
作為R3 所表示的碳數2～5之烯基，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基等。
此等之中，從作為聚合性基可有效地發揮功能且更顯著地發揮本發明之效果等而言，R3 較佳為(甲基)丙烯醯基或4-乙烯基苯基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
通式(I)中，n表示0～5之任意之整數。該n較佳為1～4之任意之整數，更佳為1或2，再佳為1。
作為多官能聚合性化合物(c)的具體例，可列舉例如下述化合物等。
Figure 02_image008
從原料之取得簡易性等的觀點來看，多官能聚合性化合物(c)較佳為下述通式(II)所表示的化合物。
Figure 02_image010
通式(II)中，R4 表示氫原子或甲基。
多官能聚合性化合物(c)之製造方法並無特別限制，可藉由將習知的方法單獨或適當組合而應用來製造。例如，製造下式(A-1)所表示的多官能聚合性化合物(c)的情況，可藉由在鹼等的酯交換反應觸媒下，使甲基丙烯酸甲酯對於對應之醇的3-甲基-3-丁烯-1-醇進行反應來製造。
Figure 02_image012
在本發明之組成物中，多官能聚合性化合物(c)可僅包含一種，亦可包含兩種以上。
從光造形用樹脂組成物之硬化性等的觀點來看，本發明之組成物中的多官能聚合性化合物(c)的含量為0.01質量%以上，較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上。又，從所得到之硬化物的物性等的觀點來看，該含量為20.0質量%以下，較佳為15.0質量%以下，更佳為10.0質量%以下。
[無機粒子(d)] 本發明之硬化性組成物亦可含有無機粒子(d)。為了調整與聚合性單體(a)及多官能聚合性化合物(c)的混和性，無機粒子(d)亦可為視需求預先以下述習知的表面處理劑進行表面處理而得者：含有酸基之有機化合物；飽和脂肪酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺等的脂肪酸醯胺；矽烷偶合劑等的有機矽化合物等。為了提高聚合性單體(a)、多官能聚合性化合物(c)、及無機粒子(d)的化學鍵結性以提升硬化物的機械強度，較佳係以含有酸基之有機化合物進行表面處理。作為該含酸基之有機化合物，可列舉具有至少1個磷酸基、吡咯啉酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸基的有機化合物，較佳為具有至少1個磷酸基的有機化合物。使用兩種以上之表面處理劑的情況下，可形成兩種以上表面處理劑之混合物的表面處理層，亦可形成表面處理劑層進行多層積層而成的多層結構之表面處理層。
作為含有磷酸基的含酸基之有機化合物，可列舉：酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸十八酯、磷酸二氫2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸二氫3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯醯氧基戊酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯醯氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯醯氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯醯氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯醯氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯醯氧基癸酯、磷酸二氫11-(甲基)丙烯醯氧基十一酯、磷酸二氫12-(甲基)丙烯醯氧基十二酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯醯氧基十六酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯醯氧基二十酯、磷酸氫雙[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、磷酸氫雙[4-(甲基)丙烯醯氧基丁基]酯、磷酸氫雙[6-(甲基)丙烯醯氧基己基]酯、磷酸氫雙[8-(甲基)丙烯醯氧基辛基]酯、磷酸氫雙[9-(甲基)丙烯醯氧基壬基]酯、磷酸氫雙[10-(甲基)丙烯醯氧基癸基]酯、磷酸二氫1,3-二(甲基)丙烯醯氧基丙酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-溴乙酯、磷酸氫雙[2-(甲基)丙烯醯氧基-(1-羥基甲基)乙基]酯、及此等之醯氯、鹼金屬鹽、銨鹽等。
又，作為具有吡咯啉酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸基的含酸基之有機化合物，例如可適當使用國際公開2012/042911號所記載者。
作為飽和脂肪酸醯胺，可列舉：軟脂酸醯胺、硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺等。作為不飽和脂肪酸醯胺，可列舉：油酸醯胺、芥子酸醯胺等。作為飽和脂肪酸雙醯胺，可列舉：伸乙雙軟脂酸醯胺、伸乙雙硬脂酸醯胺、六亞甲雙硬脂酸醯胺等。作為不飽和脂肪酸雙醯胺，可列舉：伸乙基雙油酸醯胺、六亞甲基雙油酸醯胺、N,N’-二油醯基癸二酸醯胺等。
作為有機矽化合物，可列舉R1 n SiX4-n 所表示的化合物。其中，該式中，R1 為碳數1～12的取代或未取代之烴基，X表示碳數1～4之烷氧基、羥基、鹵素原子或氫原子，n為0～3之整數，其中，R1 及X為複數的情況下，各自可為相同亦可為不同。
具體而言，可列舉例如：甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷醇、甲基三氯矽烷、甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、三甲基溴基矽烷、二乙基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、ω-(甲基)丙烯醯氧基烷基三甲氧基矽烷[(甲基)丙烯醯氧基與矽原子之間的碳數：3～12，例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等]、ω-(甲基)丙烯醯氧基烷基三乙氧基矽烷[(甲基)丙烯醯氧基與矽原子之間的碳數：3～12，例如γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等]等。
其中，較佳為使用具有可與聚合性單體(a)及多官能聚合性化合物(c)共聚合之官能基的矽烷偶合劑，例如，ω-(甲基)丙烯醯氧基烷基三甲氧基矽烷[(甲基)丙烯醯氧基與矽原子之間的碳數：3～12]、ω-(甲基)丙烯醯氧基烷基三乙氧基矽烷[(甲基)丙烯醯氧基與矽原子之間的碳數：3～12]、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為表面處理的方法，可使用習知的方法，並無特別限定，例如有：一邊劇烈攪拌無機粒子(d)一邊以噴灑的方式添加上述表面處理劑的方法；使無機粒子(d)與上述表面處理劑分散或溶解於適當的溶劑後，將溶劑去除的方法等。
該表面處理劑的使用量並無特別限定，例如，相對於100.0質量份之無機粒子(d)而言，較佳為0.1～50.0質量份，更佳為0.3～40.0質量份，再佳為0.5～30.0質量份。
本發明之硬化性組成物中的無機粒子(d)的含量，從所得到之硬化性組成物及光造形用樹脂組成物之黏度、硬化物之成形精度及韌性的觀點來看，相對於硬化性組成物整體而言，較佳為0.0～80.0質量%，較佳為1.0～60.0質量%，更佳為3.0～40.0質量%。
本發明之硬化性組成物只要含有預定量的上述聚合性單體(a)、光聚合起始劑(b)、多官能聚合性化合物(c)，則並無特別限定，亦可視需求含有無機粒子(d)，例如，亦可包含此等以外的其他成分。硬化性組成物中的其他成分(亦即，聚合性單體(a)、光聚合起始劑(b)、及多官能聚合性化合物(c)、視需求添加之無機粒子(d)以外的成分)的含量可小於3質量%，亦可小於2質量%，亦可小於1質量%。又，本發明之硬化性組成物及光造形用樹脂組成物可依據習知的方法製造。
為了進一步提升成形精度，本發明之硬化性組成物可含有有機紫外線吸收劑。
作為有機紫外線吸收劑，可列舉：苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吩系化合物等。作為苯并三唑系化合物，較佳為在鍵結於三唑結構之氮原子的芳香環之2位的位置鍵結有羥基的化合物，從成形精度更優異的觀點來看，更佳為在鍵結於三唑結構之氮原子的芳香環之2位的位置鍵結有羥基且在該芳香環之3位及/或5位具有碳數1～10之烷基的化合物。作為苯并三唑系化合物，可列舉：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑(「TINUVIN P」)、2-(2-羥基-5-三級辛基苯基)苯并三唑(「TINUVIN 329」)、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。作為二苯甲酮系化合物，可列舉：2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(十二基氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(十八氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。作為噻吩系化合物，可列舉：2,5-雙(5-第三丁基-2-苯并
Figure 109121827-A0304-12-04
唑基)噻吩等的噻吩系化合物等。此等之中，從成形精度變得更好的觀點來看，較佳為苯并三唑系化合物。
有機紫外線吸收劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於硬化性組成物整體而言，有機紫外線吸收劑的含量，較佳在0.001～10.0質量%的範圍，更佳在0.01～5.0質量%的範圍，再佳為0.1～2.5質量%。
本發明之硬化性組成物，在不損及本發明之主旨的範圍內，以提升光硬化性為目的，可包含聚合促進劑。作為聚合促進劑，可列舉例如：4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基胺基苯甲酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、4-(N,N-二甲胺基)二苯甲酮、及4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸丁酯。此等之中，從賦予光造形用樹脂組成物優異之硬化性的觀點來看，較佳為使用選自包含4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲胺基)苯甲酸正丁氧基乙酯、及4-(N,N-二甲胺基)二苯甲酮的群組的至少一者。
又，以抑制劣化或調整光硬化性為目的，可於本發明之硬化性組成物中摻合習知的穩定劑。作為該穩定劑，可列舉例如：聚合抑制劑、抗氧化劑等。
作為聚合抑制劑，可列舉例如：對苯二酚、對苯二酚單甲醚、二丁基對苯二酚、二丁基對苯二酚單甲醚、第三丁基兒茶酚、2-第三丁基-4,6-二甲苯酚、2,6-二第三丁苯酚、及3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯等。相對於聚合性單體(a)總量100.0質量份而言，聚合抑制劑的含量較佳為0.001～2.0質量份。
又，以調整色調或糊料性質狀態為目的，可於本發明之光造形用樹脂組成物中摻合習知的添加劑。作為該添加劑，可列舉例如：顏料、染料、有機溶劑、增黏劑等。
本發明之光造形用樹脂組成物不僅低黏度而容易造形，而且成形精度良好，再者，使光造形用樹脂組成物硬化而成之光造形樹脂硬化物的韌性及耐水性優異。因此，本發明之光造形用樹脂組成物可適用於活用這些優點的用途，例如，可用於藉由光學立體造形法製造之各種立體造形物。其中，適合用於齒科材料、齒科用護齒套、假牙基座材料、醫療材料、睡眠呼吸中止症候群用治療裝置，特別是最合適於齒科用護齒套及假牙基座材料。
作為本發明之另一實施態樣，可列舉使用前述任一種光造形用樹脂組成物，藉由懸吊式光學立體造形法來製造立體造形物之方法。
在使用本發明之光造形用樹脂組成物進行光學立體造形時，可使用以往已知的懸吊式光學立體造形方法及裝置之任一種。其中，本發明中較佳為使用活性能量光線作為用以使樹脂硬化的光能。本發明中的「活性能量光線」意為紫外線、電子束、X射線、輻射線、高頻等可使光硬化性樹脂組成物硬化的能量線。例如，活性能量光線亦可為具有300～400nm之波長的紫外線。作為活性能量光線的光源，可列舉：Ar雷射、He-Cd雷射等的雷射；鹵素燈、氙燈、金屬鹵素燈、LED、汞燈、螢光燈等的照明等，特佳為雷射。使用雷射作為光源的情況下，可提高能階而縮短造形時間，而且可利用雷射光線的良好聚光性而得到高成形精度的立體造形物。
如上所述，在使用本發明之光造形用樹脂組成物進行光學立體造形時，可採用以往習知的方法及以往習知的光造形系統裝置之任一種，並無特別限制，但作為本發明中適宜使用之光學立體造形法的代表例，可列舉藉由重複下述步驟而得到最終目標之立體造形物的方法：將活性能量光線選擇性地照射至光學立體造形用組成物以得到具有預期圖案的硬化層，而形成硬化層的步驟；及其次將該硬化層吊起，再供給未硬化的液狀光學立體造形用組成物，同樣地照射活性能量光線，形成與前述硬化層連續的新硬化層並積層的步驟。又，藉此所得到之立體造形物可直接使用，亦可視情況進一步以光照射進行後硬化或以熱進行後硬化等，進一步提高其力學特性或形狀穩定性等之後再使用。 [實施例]
接著，列舉實施例進一步具體說明本發明，但本發明並不受此等實施例的任何限定，在本發明之技術思想的範圍內，可由本領域中具有通常知識者進行多種變更。
以下說明合成例及實施例中使用的評價方法。 ･以GPC進行的重量平均分子量之測量 管柱：將2支TSK-gel SUPER HZM-H(商品名，Tosoh Corporation製，4.6mm×150mm)及1支TSK-gel SUPER HZ2000(Tosoh Corporation製，4.6mm×150mm)串聯，溶析液：四氫呋喃，校正曲線：聚苯乙烯標準，藉此進行測量。
以下連同簡稱說明實施例或比較例之光造形用樹脂組成物中使用的各成分。
[聚合性單體(a)-1] D26E：2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷(新中村化學工業股份有限公司製) [聚合性單體(a)-1α] 使用藉由下述合成例1及2所製造之聚合性單體(a)-1α-1及(a)-1α-2。 [聚合性單體(a)-2] EPPA：乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製) POBA：甲基丙烯酸間苯氧基苄酯(共榮社化學股份有限公司製) ACMO：N-丙烯醯基
Figure 109121827-A0304-12-07
啉(KJ CHEMICALS 公司製) [光聚合起始劑(b)] TPO：氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦 BAPO：氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦
[多官能聚合性化合物(c)] IPEMA：下式(C-1)所表示的甲基丙烯酸異平基酯(Kuraray Co., Ltd.公司製)
Figure 02_image014
[無機粒子(d)] Ar130：AEROSIL130
[聚合抑制劑] BHT：3,5-二第三丁基-4-羥基甲苯
＜合成例1＞[聚合性單體(a)-1α-1之製造] (1)於具有攪拌機、溫度調節器、溫度計及冷凝器的內部容積5L之四頸燒瓶中，添加250g之異佛爾酮二異氰酸酯及0.15g之二月桂酸二正丁基錫，於攪拌下加熱至70℃。 (2)另一方面，將2500g之聚酯多元醇(Kuraray Co., Ltd.製「KURARAY POLYOL(註冊商標) P-2050」；由癸二酸與3-甲基戊二醇所構成之多元醇，重量平均分子量2000)添加至附側管之滴液漏斗，將該滴液漏斗的液體滴入上述(1)的燒瓶中。此外，一邊攪拌上述(1)的燒瓶中的溶液，一邊將燒瓶的內部溫度保持在65～75℃並且花費4小時以等速滴入。再者，滴入結束後，以相同溫度攪拌2小時使其反應。 (3)接著，將燒瓶的內部溫度保持在55～65℃並且花費2小時以等速滴入使添加至另一滴液漏斗的150g之丙烯酸2-羥乙酯與0.4g之氫醌單甲醚均勻地溶解之液體後，將燒瓶內溶液的溫度保持在70～80℃並且使其反應4小時，藉此得到聚合性單體(a)-1α-1。GPC分析所得的聚合性單體(a)-1α-1之重量平均分子量為2600g/mol。
＜合成例2＞[聚合性單體(a)-1α-2之製造] (1)於具有攪拌機、溫度調節器、溫度計及冷凝器的內部容積5L之四頸燒瓶中，添加250g之異佛爾酮二異氰酸酯及0.15g之二月桂酸二正丁基錫，於攪拌下加熱至70℃。 (2)另一方面，將2500g之聚酯多元醇(Kuraray Co., Ltd.製「KURARAY POLYOL(註冊商標) P-2030」；由間苯二甲酸與3-甲基戊二醇所構成之多元醇，重量平均分子量2000g/mol)添加至附側管之滴液漏斗，將該滴液漏斗的液體滴入上述(1)的燒瓶中。此外，一邊攪拌上述(1)的燒瓶中的溶液，一邊將燒瓶的內部溫度保持在65～75℃並且花費4小時以等速滴入。再者，滴入結束後，以相同溫度攪拌2小時使其反應。 (3)接著，將燒瓶的內部溫度保持在55～65℃並且花費2小時以等速滴入使添加至另一滴液漏斗的150g之丙烯酸2-羥乙酯與0.4g之氫醌單甲醚均勻地溶解之液體後，將燒瓶內溶液的溫度保持在70～80℃並且使其反應4小時，藉此得到聚合性單體(a)-1α-2。GPC分析所得的聚合性單體(a)-1α-2之重量平均分子量為2700g/mol。
[實施例1～9及比較例1～4] 以表1及表2所示之份量將各成分在常溫(20℃±15℃、JIS(日本工業規格) Z 8703：1983)下進行混合，製備作為實施例1～9及比較例1～4之光造形用樹脂組成物的糊料。
＜造形性＞ 針對各實施例及各比較例之光造形用樹脂組成物，使用光造形機(DWS公司製 DIGITALWAX(註冊商標) 020D)，進行厚度2.0mm×寬度20.0mm×長度60.0mm之試片的造形。將可在各邊誤差0.5mm以內按尺寸進行片材之造形的情況視為可造形「A」，將無法得到立體造形物的情況視為無法造形「X」。此外，使用經進行造形之試片進行下述各評價。
＜韌性(手動彎折試驗)＞ 針對各實施例及各比較例之光造形用樹脂組成物的硬化物，使用前述試片(長度60.0mm、寬度20.0mm、厚度(高度)2.0mm)，進行手動彎折試驗並評價。亦即，將試片手動對折、放開，重複此動作。該試驗中，較佳為不斷裂，將重複10次不斷裂的情況視為韌性良好「A」，3～10次之間斷裂的情況視為韌性中程度「B」，少於3次即斷裂的情況視為韌性不佳「C」。
＜A硬度(柔軟性試驗)＞ 針對各實施例及各比較例之光造形用樹脂組成物的硬化物，將2片上述片材重疊形成厚度4mm後，使用該試片，根據JIS K 7215：1986，以A型硬度計測量23℃中的硬化物硬度(A硬度)，作為柔軟性的指標。在該測量中，23℃中的A硬度為70～90的情況，該硬化物作為齒科用護齒套、假牙基座材料具有適當的柔軟性。
＜耐水性＞ 針對各實施例及各比較例之光造形用樹脂組成物的硬化物，進行37℃水中浸漬24小時後，與上述相同地測量A硬度。若相對於初期硬度，37℃水中浸漬24小時後的硬度降低在3點以下，則耐水性優異。
表1
  實 施 例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
摻合(質量份) (a)-1 D26E 10.0 14.0 5.0 10.0 10.0 10.0 10.0   10.0
(a)-1α-1 40.0 40.0 40.0 20.0 55.0       20.0
(a)-1α-2           40.0 40.0 45.0  
(a)-2 EPPA 45.0 45.0 45.0 60.0 30.0 45.0     60.0
POBA             45.0 40.0  
ACMO       5.0       5.0 5.0
(b) TPO 5.0 5.0 5.0 5.0 3.0 5.0 5.0 5.0 5.0
BAPO       0.5          
(c) IPEMA 5.0 1.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 10.0 5.0
(d) Ar380                 5.0
  BHT 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(a)的含量(質量%) 89.6 93.4 84.9 89.2 91.3 89.6 89.6 84.9 85.6
(b)的含量(質量%) 4.7 4.7 4.7 5.2 2.9 4.7 4.7 4.7 4.5
(c)的含量(質量%) 4.7 0.9 9.4 4.7 4.8 4.7 4.7 9.4 4.5
評價 造形性 A A A A A A A A A
韌性(手動彎折試驗) A A A A A A A A A
A硬度(柔軟性試驗) 80 84 78 79 82 88 86 87 84
耐水性(浸漬後的硬度) 80 83 79 77 81 88 85 84 82
表2
  比 較 例
1 2 3 4
摻合(質量份) (a)-1 D26E 15.0 15.0 15.0 15.0
(a)-1α-1 40.0   55.0 20.0
(a)-1α-2   40.0    
(a)-2 EPPA 45.0 45.0 30.0 60.0
ACMO       5.0
(b) TPO 5.0 5.0 5.0 5.0
(c) IPEMA        
(d) Ar130       10.0
  BHT 1.0 1.0 1.0 1.0
(a)的含量(質量%) 94.3 94.3 94.3 86.2
(b)的含量(質量%) 4.7 4.7 4.7 4.3
(c)的含量(質量%) 0.0 0.0 0.0 0.0
評價 造形性 A A X X
韌性(手動彎折試驗) C C - -
A硬度(柔軟性試驗) 82 94 - -
耐水性(浸漬後的硬度) 75 91 - -
如表1及表2所示，實施例1～9中的光造形用樹脂組成物的造形性優異。再者，其硬化物之韌性及耐水性優異。特別是相較於不含本發明之多官能聚合性化合物(c)的比較例1及2之樹脂組成物的硬化物，實施例1～9之光造形用樹脂組成物的硬化物之韌性及耐水性優異。實施例1～9之光造形用樹脂組成物的造形性比起比較例3及4之樹脂組成物的造形性更優異。比較例3及4之黏度上升而難以造形。 [產業上利用之可能性]
本發明之光造形用樹脂組成物，在藉由光造形進行造形時，低黏度而容易造形，成形精度良好，故適合於齒科材料、特別是齒科用模型材料。
無。
無。
Figure 109121827-A0101-11-0002-2
無。

Claims (17)

  1. 一種硬化性組成物，其含有： 79.0～99.0質量%之聚合性單體(a)、 0.1～10.0質量%之光聚合起始劑(b)、及 0.01～20.0質量%之作為多官能聚合性化合物(c)之下述通式(I)所表示的化合物，
    Figure 03_image001
    (通式(I)中，R1 及R2 各自獨立表示選自包含氫原子、碳數1～6之烷基、碳數2～6之烯基、芳基、及芳烷基的群組的至少一種，R3 為選自包含(甲基)丙烯醯基、4-乙烯基苯基、及碳數2～5之烯基的群組的至少一種之聚合性官能基；n為0～5之任意之整數)。
  2. 一種光造形用樹脂組成物，其包含如請求項1之硬化性組成物。
  3. 如請求項2之光造形用樹脂組成物，其中於該通式(I)，R1 為氫原子。
  4. 如請求項2或3之光造形用樹脂組成物，其中於該通式(I)，R3 為(甲基)丙烯醯基。
  5. 如請求項2至4中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該多官能聚合性化合物(c)為下述通式(II)所表示者：
    Figure 03_image004
    (通式(II)中，R4 表示氫原子或甲基)。
  6. 如請求項2至5中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)包含含有複數之聚合基的聚合性單體(a)-1。
  7. 如請求項6之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)-1含有胺基甲酸酯化(甲基)丙烯酸化合物(a)-1α。
  8. 如請求項2至7中任一項之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)含有單官能之聚合性單體(a)-2。
  9. 如請求項8之光造形用樹脂組成物，其中該聚合性單體(a)-2含有環狀結構。
  10. 如請求項2至9中任一項之光造形用樹脂組成物，其進一步含有無機粒子(d)。
  11. 一種光造形樹脂硬化物，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  12. 一種齒科材料，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  13. 一種齒科用護齒套，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  14. 一種假牙基座材料，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  15. 一種醫療材料，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  16. 一種睡眠呼吸中止症候群用治療裝置，其係由如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物之硬化物所形成。
  17. 一種藉由光學立體造形法而製造立體造形物之方法，其使用如請求項2至10中任一項之光造形用樹脂組成物。
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