ES2907193T3 - Material para la producción aditiva de objetos tridimensionales, así como procedimiento para la producción y empleo - Google Patents

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Abstract

Silicona 1K imprimible por medio de procedimientos estereolitográficos, concretamente procedimiento de Digital Light Processing, transparente, elástica y biocompatible, para la fabricación generativa, que contiene al menos: a) 25-75 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano con una viscosidad de < 100 Pa.s, b) 20-50 % en peso de uno o varios (met)acrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una viscosidad de < 0,5 Pa.s, c) 1-25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de < 1 Pa.s, d) 0,5-20 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula <100 μm, e) 0,1-5 % en peso de uno o una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en la zona de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de radiación.

Description

DESCRIPCIÓN
Material para la producción aditiva de objetos tridimensionales, así como procedimiento para la producción y empleo
La invención se refiere a un material elastómero para la producción aditiva de objetos tridimensionales, así como a un procedimiento para la producción y al empleo.
Se entiende por “producción aditiva” la denominada “producción estereolitográfica”, concretamente la producción con procedimientos de Digital Light Processing.
En el caso de materiales elásticos convencionales para la producción aditiva de objetos tridimensionales, en la que construye capa por capa, se describen materiales elásticos similares a silicona que contienen una proporción reducida o nula de grupos siloxano, no presentan biocompatibilidad, no son transparentes y/o no se pueden imprimir con el procedimiento DLP conocido (DLP = Digital Light Processing). La formación de capas durante el procedimiento DLP se efectúa mediante solidificación del componente líquido debida a la irradiación con una fuente lumínica, en especial con una longitud de onda entre 355 y 410 nm.
Son conocidas dos técnicas de impresión 3D. La técnica descrita en primer lugar es de Hull del año 1984 con la patente US N° 5.236.637. Se describen otros ejemplos conocidos en la patente US N° 7.438.846, la patente US N° 7.982.474 de M. Joyce, la patente US App. 2013/0292862 de Y. Pan et al., la patente US App. 2013/0295212 de Y. Pan et al. y muchas otras referencias. Por regla general, los materiales para la elaboración con el procedimiento DLP están limitados y existe una demanda de nuevas resinas que ofrezcan diferentes propiedades de material para diversos grupos de productos, con el fin de utilizar completamente el potencial de la fabricación tridimensional.
Por el documento CN 104914675 A se conoce una formulación de silicona fotoendurecible de baja viscosidad para 3-D-Laser-Rapid-Prototyping impresión estereolitográfica, o bien impresión 3-D UV.
Las formulaciones contienen 0,1 -30 % en peso de un metacrilato-silicona de baja viscosidad. Entre otros 2-30 % en peso de un compuesto fotoendurecible con grupo funcional insaturado, 1-20 % en peso de un material de relleno, 2-20 % en peso de fotoiniciadores y 0,1-5 % en peso de adyuvantes. En el caso del metacrilato-silicona de baja viscosidad se trata de siloxanos doblemente funcionalizados con metacrilato, siendo los compuestos fotoendurecibles preferentes acrilatos con grupo funcional insaturado, incluyendo acrilato de metil-isobornilo, y citándose como material de relleno, entre otros, ácido silícico fino precipitado.
Las formulaciones del documento WO2018/003381 A1 contienen 100 partes de un siloxano doblemente funcionalizado con (met)acrilato, 1 a 500 partes (por 100 partes de siloxano) de un compuesto de (met)acrilato exento de siloxano, 0,1 a 20 partes de un fotoiniciador, así como adyuvantes habituales. Los compuestos de (met)acrilato exentos de siloxano preferentes son acrilato de isobornilo y la viscosidad de las formulaciones se sitúa por debajo de 2 Pa.s, preferentemente por debajo de 1 Pa.s. Las viscosidades de los siloxanos doblemente funcionalizados con (met)acrilato ejemplares se sitúan en 0,0800- 0,110 Pas.
Por el documento EP 2676633 A1 es conocida una formulación que comprende una silicona, uretano, metacrilato o una mezcla de al menos dos de estos polímeros. En este caso se trata de siliconas endurecibles por radiación, en las que se emplea un catalizador para la reticulación en UV. A este respecto se pueden emplear también aceites de silicona como diluyentes y materiales de relleno de refuerzo.
Partiendo del estado de la técnica, la invención toma como base la tarea de poner a disposición formulaciones de silicona 1K fotoendurecibles, mejoradas respecto a baja viscosidad y elasticidad, que sean transparentes y biocompatibles en estado endurecido.
La solución de la tarea se indica en las reivindicaciones.
En el caso de la invención se trata de una resina de silicona 1K endurecible por radiación, de baja viscosidad, transparente y biocompatible, que sirve para la producción de productos médicos elásticos tridimensionales y piezas moldeadas para la técnica médica por medio de procedimientos estereolitográficos, concretamente procedimientos de Digital Light Processing. En este caso, el sector otológico se centra en moldes de audífono (otoplásticos) y aplicaciones dentales, como por ejemplo máscaras para encías y protección bucal, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas antirronquidos, férulas de alineación). Las citadas aplicaciones se deben considerar como ejemplos y no de manera exclusiva. Estas están constituidas preferentemente por al menos 50 % de grupos siloxano, un copolímero de siloxano o al menos un componente que comprenda los grupos de los siloxanos. Están contenidos: a) 25-75 % en peso de un acrilato de dimetilo monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano con una viscosidad de < 100 Pas; b) 20-50 % en peso de uno o varios (met)acrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una viscosidad de < 0,5 Pas; según la reivindicación 3 hasta 20 % en peso de un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pas; c) 1-25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de von < 1 Pas; d) 0,5-20 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula < 100 pm; e) 0,1-5 % en peso de uno o de una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en el intervalo de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de irradiación empleada; según la reivindicación 6 hasta 0,5 % en peso de uno o varios inhibidores anaerobios; según la reivindicación 7 hasta 5 % en peso de colorantes; según la reivindicación 8 hasta 5 % en peso de aditivos habituales, como estabilizadores UV, agentes adhesivos y aditivos de nivelado, resultando la proporción de todos los componentes 100 % en peso conjuntamente.
Los datos de componentes individuales enumerados en % en peso y las diferentes variantes de fotoiniciadores y aditivos se describen detalladamente en las reivindicaciones. En esta composición es nuevo e inventivo en especial que contenga al menos 50 % de grupos siloxano que están funcionalizados con (met)acrilato en posición terminal y reúna simultáneamente las propiedades transparencia, elasticidad, biocompatibilidad, siendo producible de manera aditiva en un material 1K. Como se indica en el estado de la técnica, existen materiales similares, pero ninguno de estos materiales reúne las propiedades enumeradas en un material. La ventaja de los (met)acrilatos de siloxano funcionalizados en posición terminal frente a otros grupos funcionalizados con (met)acrilatos en posición terminal consiste en que se consideran compatibles fisiológicamente, por lo cual se emplean frecuentemente en el sector de productos médicos. Pueden ser (met)acrilatos terminales: (met)acrilatos de uretano alifáticos o cicloalifáticos, (met)acrilatos alifáticos o cicloalifáticos y di(met)acrilatos de bisfenol-A etoxilados n veces.
En el caso de la invención se trata de una silicona 1K imprimible por medio de procedimientos aditivos, concretamente Digital Light Processing, transparente, elástica y biocompatible, para la fabricación generativa. La invención se refiere a materiales que se obtienen mediante procedimientos estereolitográficos "Digital Light Processing" (DLP) para la producción de moldes de audífono sólidos, transparentes, elásticos, biocompatibles y tridimensionales (otoplásticos, máscaras para encías y protección bucal, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas (por ejemplo férulas antirronquidos, férulas de alineación) a partir de materiales 1K de baja viscosidad con una proporción de siloxano de al menos 50 %.
Es importante mencionar que el material para la producción de moldes de audífono elásticos, transparentes, biocompatibles y tridimensionales (otoplásticos), máscaras para encías y protección bucal, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas (por ejemplo férulas antirronquidos, férulas de alineación) con una proporción mínima de 50 % de grupos siloxano es inventivo y nuevo.
En la presente invención se presenta un material 1K transparente, elástico y biocompatible según las reivindicaciones para la producción de un molde de audífono tridimensional (otoplástico), de una máscara para encías o de una protección bucal, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas (por ejemplo férulas antirronquidos, férulas de alineación) con una proporción mínima de 50 % de grupos siloxano, que se puede describir mediante las siguientes propiedades:
la invención proporciona una composición de siloxano endurecible bajo luz (UV) en pocos segundos, que se puede utilizar para la producción de moldes de audífono transparentes, elásticos, biocompatibles y tridimensionales (otoplásticos) o máscaras para encías o una protección bucal, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas (por ejemplo férulas antirronquidos, férulas de alineación). En especial las composiciones proporcionadas se producen según las reivindicaciones, empleándose también di(met)acrilatos alifáticos o cicloalifáticos, aceites de silicona y materiales de relleno además de (met)acrilatos cíclicos. Mediante el empleo de uno o de la combinación de varios fotoiniciadores, mediante los (met)acrilatos presentes se pueden posibilitar endurecimientos rápidos y precisos de la composición.
Breve descripción de los materiales relacionados:
Hasta el momento no existen composiciones de endurecimiento rápido que tanto posean una proporción de siloxano elevada, presenten propiedades elásticas, sean transparentes y biocompatibles, como también se puedan producir mediante procedimientos aditivos. En algunos productos se pueden encontrar estas propiedades de manera esporádica, pero no completamente en esta combinación. Por lo tanto, estos productos corresponden a la invención a continuación. La producción de elastómeros de silicona mediante un procedimiento generativo para la producción de piezas moldeadas se describió por Wacker Chemie AG en la aplicación de patente WO2016071241. En esta solicitud no se describieron nuevos materiales, sino un nuevo procedimiento para la producción de siliconas. Ya que en el caso de este método se trata de un material 2K y en el proceso se pueden colocar gotas que se endurecen por radiación a continuación, esta silicona no se puede comparar con la presente invención. Por una parte, con el procedimiento de Digital Light Processing Verfahren se pueden obtener precisiones de 20 pm a 100 pm (estándar: 100 pm) por grosor de capa, que son esenciales para productos biomédicos, como moldes de audífono o máscaras para encías o protecciones bucales, así como aplicaciones de ortodoncia, como posicionadores y férulas (por ejemplo férulas antirronquidos, férulas de alineación). Por otra parte, la silicona 2K de Wacker AG se endurece tras el mezclado sin irradiación, lo que no es el caso en materiales de un componente. El motivo consiste en el mecanismo químico de las reacciones. Mientras que la polimerización de la silicona 2K de Wacker AG con un catalizador se activa tras el mezclado de los dos componentes y se acelera mediante luz (UV), el fotoiniciador utilizado en esta invención, o bien la combinación de los fotoiniciadores utilizados, requiere luz (UV) para activar la polimerización. De este modo se garantiza una vida útil más larga. La “resina de silicona bloqueada de endurecimiento dual para la fabricación aditiva” con el documento WO2017112751, que no presenta % en peso elevados de grupos siloxano, no se puede imprimir mediante estereolitografía estandarizada, como el procedimiento DLP, y no es transparente. Además, Carbon Inc. describe una resina de dos componentes que se endurece en primer lugar por medio de luz (UV) y a continuación se tiene que elaborar con calor para poder presentar las propiedades finales que se describieron en la solicitud de patente mencionada anteriormente. El material descrito en esta invención no requiere elaboración posterior con calor para poder presentar propiedades de resistencia mecánica. Los siloxanos endurecibles mediante luz (UV) se describen, entre otros, también por Shin Etsu Chemical Co. en el documento EP3222689. En este caso, las propiedades mecánicas y susceptibilidades de carga de las siliconas producidas están muy por debajo del estándar para elaborar con ellas cuerpos moldeados estables por medio de estereolitografía, en especial el procedimiento DLP. También en la solicitud de patente WO2017155919 se describen siliconas fotoendurecibles de Dow Corning Corporation. Tampoco estas siliconas son apropiadas para la producción por medio de procedimientos estereolitográficos, en especial el procedimiento DLP.
El proceso total, iniciado por la impresión tridimensional en la que se construye capa por capa, hasta la limpieza posterior y el endurecimiento posterior de los objetos construidos, se efectúa análogamente a las resinas conocidas para la impresión 3D, como se explica en el artículo "Digitale Fertigung in der Dentaltechnologie mittels additiver Fertigungsverfahren" de C. Glodecki, A. Neumeister, Jahrbuch Digitale Dental Technologien 2017, páginas 97-105. Esta transferibilidad y compatibilidad se pudo ajustar y optimizar por el inventor de manera explícita para el procedimiento DLP mediante la selección de los componentes correctos y la modificación de las proporciones cuantitativas dentro de la composición. En especial la fluidez es decisiva para el proceso de construcción, la limpieza posterior y las propiedades obtenidas, así como la aptitud para carga mecánica. Además se añaden la transparencia, la biocompatibilidad y la fácil manipulación, que no se descuidaron.
Como explicación de la fácil transferibilidad del nuevo material al procedimiento DLP se deben citar las funcionalidades (met)acrilato, que se polimerizan por vía radicalaria y están asimismo contenidas en las resinas disponibles comercialmente para el procedimiento DLP. La patente mencionada por Wacker Chemie AG informa meramente sobre dos componentes de silicona, que utilizan un sistema catalizador acelerado mediante luz UV, para realizar a continuación la reacción reticulante por adición según el mecanismo de hidrosililación conocido. Debido a su elevada transferencia de reactividad al sistema total (también áreas no irradiadas), estos materiales son sensibles frente al procedimiento DLP, ya que mediante la entrada de energía se puede endurecer de manera homogénea el baño completo (el recipiente para la resina líquida) sin tener que irradiar todo el baño. Este otro aspecto se consideró en la invención aquí presentada y se modificó de modo que se pudo desatender este problema.
Aunque con el producto de Carbon se desarrollaron composiciones elásticas con una baja proporción de grupos siloxano, se debe mencionar que a este respecto se trata de un material 2K que se debe tratar con calor tras el proceso de impresión para obtener las propiedades descritas y un producto acabado.
Por lo demás, existe una necesidad de materiales 1K transparentes, biocompatibles, en la impresión DLP, que presenten propiedades similares a las de la silicona clásica, es decir, propiedades elásticas, inofensivas fisiológicamente y de resistencia mecánica. Los materiales para impresión 3D transparentes elásticos conocidos no se pueden imprimir mediante el procedimiento DLP clásico, no son biocompatibles, no presentan transparencia y/o no se pueden clasificar en el área de siliconas clásicas debido a su composición.
Por lo tanto, en el campo técnico existe una necesidad de materiales imprimibles en 3D transparentes elásticos y biocompatibles, que presenten una proporción elevada de grupos siloxano y se puedan imprimir con el procedimiento DLP clásico.
En el estado de la técnica existen diferentes materiales que presentan ciertamente las propiedades individuales, pero no existe ningún material que reúna simultáneamente todas las propiedades.
Esto se ha conseguido con esta invención. De este modo, la invención ha creado un material que reúne todas las propiedades.
La formulación según la invención contiene grupos funcionalizados tanto con acrilato como también con metacrilato y se puede polimerizar, y por lo tanto endurecer, exclusivamente mediante un correspondiente fotoiniciador o una combinación de varios fotoiniciadores en la zona de luz UV. En especial son apropiadas a tal efecto las zonas de longitud de onda de 350 a 410 nm. En este caso, los (met)acrilatos que contienen siloxano también contendrán otras funcionalidades, concretamente un grupo uretano. Este grupo asegura propiedades de resistencia mecánica, entre otras mediante interacciones intramoleculares.
En especial, la invención proporciona una composición según la reivindicación 1 que comprende las siguientes estructuras:
a) un monómero u oligómero con la fórmula estructural:
Figure imgf000005_0001
siendo R un hidrógeno o un alquilo C1-20, que puede estar sustituido o no sustituido, o es un grupo insaturado endurecible por vía radicalaria. R1 es igualmente un alquilo C1-20, que puede estar sustituido o no sustituido. R2 describe un grupo uretano que se representará a continuación:
Figure imgf000005_0002
y siendo m como mínimo 1,
representando R3 un alquilo C1-6 , que puede estar sustituido o no sustituido o saturado o insaturado cíclicamente.
b) Uno o varios monómero(s) con la fórmula estructural:
O R
R1— O----C------C = C H 2
siendo R un hidrógeno o un alquilo C1-20, que puede estar sustituido o no sustituido, o es un grupo insaturado endurecible por vía radicalaria. R1 es un alquilo C1-20 cíclico, que puede estar sustituido o no sustituido, puede estar saturado o insaturado cíclicamente o puede estar constituido por dos ciclos acoplados entre sí o ciclos independientes entre sí. Según la reivindicación 3 un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pa.s.
c) Un aceite de silicona con la fórmula estructural
Figure imgf000005_0003
-100
siendo R un alquilo C1-20, que puede estar sustituido o no sustituido y puede estar saturado o insaturado cíclicamente.
d) Un ácido silícico pirógeno o precipitado, que puede presentar modificación hidrófila o hidrófoba. e) Uno o una combinación de fotoiniciador(es) con la fórmula estructural:
en la que R es hidrogeno o un alquilo Ci-6, que puede estar sustituido o no sustituido o puede estar saturado o insaturado cíclicamente. R1 es un grupo alcoxi o un grupo alquilo C1-6 , que puede estar sustituido o no sustituido.
La solución de la presente invención es proporcionar una formulación de resina de silicona de baja viscosidad, transparente y biocompatible para la producción de productos médicos por medio de estereolitografía convencional, que cumpla tanto los requisitos mecánicos, en especial un alargamiento de tracción de > 100 %, toxicologicos, como también los planteados en los procedimientos citados anteriormente. En este caso se descubrió que se puede emplear una de baja viscosidad, constituida por uno o varios di(met)acrilatos oligoméricos a base de uretanos de silicona, que presenta además un (met)acrilato cíclico con una viscosidad de < 0,5 Pa.s, asimismo un aceite de silicona con una viscosidad < 1 Pa.s, para la técnica de estereolitografía, y que proporciona cuerpos moldeados endurecidos previamente en el endurecimiento por medio de láser o bajo luz (UV) de longitud de onda apropiada, que se distinguen por una resistencia verde, que son mucho más blandos y flexibles que los productos finales. Sorprendentemente se descubrió que, mediante transformación de la formulación, se pueden producir no solo cuerpos elásticos, sino inicialmente cuerpos blandos, flexibles, similares a plástico, con una proporción de silicona de 50 % y una mecánica excelente, que solidifican tras el posterior mecanizado. Además se pudieron producir composiciones que ya como cuerpos verdes habían formado estructuras rígidas que tampoco tenían propiedades de flexibilidad a continuación. El objeto de la presente invención es correspondientemente una formulación de resina de baja viscosidad, endurecible por radiación, biocompatible, que pueda ser inicialmente amarilla, pero también transparente, y proporcione cuerpos elásticos transparentes elásticos tras el empleo en la estereolitografía, más exactamente en el procedimiento DLP, y el subsiguiente mecanizado posterior, que contiene la siguiente composición:
a) 25-75 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano con una viscosidad de < 100 Pa.s;
b) 20-50 % en peso de uno o varios (met)acrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una viscosidad de < 0,5 Pa.s;
según la reivindicación 3 hasta 20 % en peso de un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pa.s;
c) 1 -25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de < 1 Pa.s;
d) 0,5-20 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula <100 gm;
e) 0,1-5 % en peso de uno o una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en la zona de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de radiación;
según la reivindicación 6 hasta 0,5 % en peso de uno o varios inhibidores anaerobios;
según la reivindicación 7 hasta 5 % en peso de colorantes;
según la reivindicación 8 hasta 5 % en peso de aditivos habituales, como estabilizadores UV, agentes adhesivos y aditivos de nivelado,
ascendiendo la proporción de todos los componentes a 100 % en peso conjuntamente.
Una mezcla según la invención contiene preferentemente:
a) 30-65 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano con una viscosidad de < 100 Pa.s;
b) 10-25 % en peso de uno o varios (met)acrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una viscosidad de < 0,5 Pa.s;
según la reivindicación 3 hasta 20 % en peso de un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pa.s;
c) 5-25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de < 1 Pa.s;
d) 3-10 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula <100 gm;
e) 0,2-2 % en peso de uno o una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en la zona de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de radiación;
según la reivindicación 6 hasta 0,5 % en peso de uno o varios inhibidores anaerobios;
según la reivindicación 7 hasta 5 % en peso de colorantes;
según la reivindicación 8 hasta 5 % en peso de aditivos habituales, como estabilizadores UV, agentes adhesivos y aditivos de nivelado,
ascendiendo la proporción de todos los componentes a 100 % en peso conjuntamente.
Como compuestos del componente (a) son apropiados oligómeros funcionales constituidos por una combinación de oligómeros de uretano acrilato de silicona u oligómeros de uretano metacrilato de silicona. Se emplean di(met)acrilatos monoméricos u oligoméricos a base de uretanos de siloxano, en especial una combinación de oligómeros de uretano acrilato de silicona. En este caso es especialmente preferente una combinación con una proporción ponderal de silicona elevada dentro de la combinación de oligómeros de uretano acrilato de silicona.
Los monómeros u oligómeros de (met)acrilatos cíclicos empleados como componente (b) en la formulación según la invención, con una viscosidad de < 0,1 Pa.s, se encuentran disponibles comercialmente en la firma Arkema.
Son representantes conocidos de estas moléculas acrilato de isobornilo y sus derivados, (met)acrilatos de trimetilciclohexilo y sus derivados, (met)acrilato de terc-butilciclohexilo y los correspondientes derivados, l(met)acrilato de ciclotrimetilpropano-formal y sus derivados, (met)acrilato de isobornilciclohexilo y sus derivados. Preferentemente se emplean estos últimos con una viscosidad < 0,02 Pas.
Como compuesto del componente según la reivindicación 3, a modo de ejemplo se pueden emplear: (met)acrilatos de uretano con una funcionalidad < 4, que son conocidos por el especialista y se pueden producir de modo conocido haciéndose reaccionar, a modo de ejemplo, un poliuretano terminado en hidroxilo con ácido metacrílico para dar el correspondiente metacrilato de uretano, o haciéndose reaccionar un prepolímero terminado en isocianato con hidroximetacrilatos. Por ejemplo, por el documento EP 0579503 son conocidos procedimientos correspondientes. También los (met)acrilatos de uretano se encuentran disponibles en el comercio y se distribuyen, a modo de ejemplo, bajo la denominación PC-Cure® de la firma Piccadilly Chemicals, bajo la denominación de producto CN 1963 de la firma Sartomer, bajo la denominación Photomer de la firma Cognis, bajo la denominación Ebecryl de la firma UCB und bajo la denominación Genomer® de la firma Rahn. Como (met)acrilatos de uretano se emplean preferentemente aquellos que presentan una funcionalidad n < 4, poseen viscosidades < 15 Pa.s, tienen un peso molecular < 2000 y se han producido a partir de eductos alifáticos. En especial se aplica la mezcla de isómeros obtenida a partir de HEMA y TMDI dimetacrilato de 7,7,9- (o bien 7,9,9-)trimetil-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diol.
Los componentes (c) mencionados en la invención pueden, a modo de ejemplo, aceites de silicona no reactivos con una unidad siloxano de 10 a 100 y una viscosidad de < 0,01 a 0,1 Pa.s. Tales productos se pueden adquirir en la firma Momentive (Leverkusen) o Wacker Chemie AG.
Ejemplo 1:
50,6*(1 -x/100) % en peso acrilato de silicona uretano (viscosidad < 20 Pa s)
36.1 *(1 -x/100) % en peso acrilato de trimetilciclohexilo
9,2*(1-x/100) % en peso 0,015 (viscosidad < 0,01 Pa s) aceite de silicona (viscosidad < Pa s) 3.1 *(1 -x/100) % en peso 1,0 *(1-x/100) % en peso ácido silícico pirógeno óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina
Color: transparente claro
Alargamiento de rotura (%): 250 ± 8
Resistencia a la tracción (MPa): 4,5 ± 0,1
Durómetro: 70 Shore A
Ejemplo 2:
56,3*(1 -x/100) % en peso acrilato de silicona uretano (viscosidad < 20 Pa s)
28,2*(1 -x/100) % en peso (viscosidad acrilato de isobornilo < 0,015 Pa s)
11,2*(1 -x/100) % en peso 0,015 aceite de silicona (viscosidad < Pa s)
3,3*(1 -x/100) % en peso 1,0 *(1 -x/100) % en peso ácido silícico pirógeno óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina
Color: transparente claro
Alargamiento de rotura (%): 201 ± 6
Resistencia a la tracción (MPa): 3,8 ± 0,1
Durómetro: 60 Shore A
Ejemplo 3:
52,1*(1-x/100) % en peso acrilato de silicona uretano (viscosidad < 20 Pa s)
32,8*(1 -x/100) % en peso (viscosidad acrilato de isobornilo < 0,015 Pa s)
11,0*(1 -x/100) % en peso 0,015 aceite de silicona (viscosidad < Pa s)
1, 1 *(1 -x/100) % en peso 1,0 *(1-x/100) % en peso ácido silícico pirógeno óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina
Color: transparente claro
Alargamiento de rotura (%): 100 ± 5
Resistencia a la tracción (MPa): 3,4 ± 0,2
Durómetro: 50 Shore A
Ejemplo 4:
54,9*(1 -x/100) % en peso acrilato de silicona uretano (viscosidad < 20 Pa s)
30,0*(1 -x/100) % en peso acrilato de isobornilo modificado (viscosidad < 0,015 Pa s) 8,8*(1 -x/100) % en peso (met)acrilato de cíclico (viscosidad< 0,015 Pa s)
trimetilpropano-formal
4,0*(1 -x/100) % en peso 0,015 aceite de silicona (viscosidad < Pa s)
1,1*(1-x/100) % en peso 1,2 *(1-x/100) % en peso ácido silícico pirógeno óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina
Color: transparente claro
Alargamiento de rotura (%): 90 ± 5
Resistencia a la tracción (MPa): 3,9 ± 0,2
Durómetro: 60 Shore A
Ejemplo 5:
53,4*(1 -x/100) % en peso acrilato de silicona uretano (viscosidad < 20 Pa s)
32,5*(1 -x/100) % en peso acrilato de isobornilo modificado (viscosidad < 0,015 Pa s) 3,3*(1 -x/100) % en peso (met)acrilato de cíclico (viscosidad< 0,015 Pa s)
trimetilpropano-formal
3,5*(1-x/100) % en peso acrilato de 2-etilhexilo (viscosidad< 0,015 Pa s)
4,1 *(1 -x/100) % en peso 0,015 aceite de silicona (viscosidad < Pa s)
2,0*(1 -x/100) % en peso 1,2 *(1 -x/100) % en peso ácido silícico pirógeno óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina
Color: transparente claro
Alargamiento de rotura (%): 105 ± 5
Resistencia a la tracción (MPa): 3,1 ± 0,2
Durómetro: 45 Shore A
Silicona imprimible en 3D en comparación:
Propiedades Carbon Silicone Wacker AG Keyence Invención Color Gris opaco Transparente Blanco opaco Transparente incoloro incoloro Alargamiento de rotura (%) 330 200-800 160 100 Resistencia a la tracción (MPa) 3.2 20-60 0.5-0.8 3.5 Durómetro (Shore A) 35 20-60 35 & 65 45 Procedimiento CLIP Drop-on-Demand Polyjet DLP Proporción de silicona (%) 30* 100 70* 65 *estimado
Fuentes:
Carbon: https://www.carbon3d.com/materials/silicone/
Wacker AG: https ://www.aceo3d.com/silicones/
Keyence: https://eb-tec.de/wp-content/uploads/2017/09/Elastisches-Silikon-Druckmaterial.pdf
Una diferencia importante de la invención respecto a otras siliconas imprimibles en 3D consiste en que presentan propiedades similares o mejores y simultáneamente se puede imprimir con el procedimiento DLP habitual.
En una formulación preferente, en el componente a) está contenido 50 a 60 % en peso, ya que de este modo se pueden generar materiales elásticos deseados correspondientemente. Los límites en los que todavía se genera precisamente una calidad de material elástica suficiente se sitúan en 25 a 75 %, preferentemente en 35 a 65 %.
En el componente b), el intervalo indicado de 20 a 50 % en peso cubre todos los intervalos elásticos y posiblemente interesantes. Debe estar contenido 20 % en peso para mantener reducida la viscosidad de la composición total. Más de 50 % proporciona objetos plásticos y objetos ya no elásticos.
Respecto al componente según la reivindicación 3 cabe señalar que la adición de este componente no es forzosa. No obstante, mediante adición se pueden mejorar las propiedades mecánicas. Sin embargo, se pueden producir inconvenientes, ya que los objetos ya no son transparentes posiblemente o las viscosidades no son suficientemente bajas.
Respecto al componente c) cabe señalar que el empleo de aceite de silicona es esencial. Este reduce la viscosidad y además intensifica las propiedades elásticas en el sistema. La adición en el intervalo de 1 a 25 % en peso es variable y ciertamente sin decoloración del sistema.
Respecto al componente d) cabe señalar que tales materiales de relleno pueden intensificar asimismo el comportamiento elástico. No obstante, en una cantidad demasiado elevada estos pueden conducir a una tixotropía, que influye negativamente sobre la fluidez. Es preferente un intervalo de materiales de relleno de 0,5 a 10 % en peso. Respecto al componente e) cabe señalar que un fotoiniciador o una combinación de fotoiniciadores es imprescindible para el sistema fotoendurecible. No obstante, las concentraciones se pueden reducir a 0,1 hasta 3 % en peso sin inconvenientes para el resultado.
Respecto a la formulación según la reivindicación 6 cabe señalar que los inhibidores no se tienen que añadir al sistema por separado, sino que están contenidos en los monómeros. A este respecto se debía ajustar una proporción ponderal como máximo de 0,5 % en peso.
Respecto al componente según la reivindicación 7 cabe señalar que para la aplicación primaria no se desean colorantes, pero estos se podrían emplear.
Respecto al componente según la reivindicación 8 cabe señalar que no es imprescindible añadir estabilizadores UV o aditivos de nivelado en la formulación final. No obstante, estos se pueden emplear.

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. - Silicona 1K imprimible por medio de procedimientos estereolitográficos, concretamente procedimiento de Digital Light Processing, transparente, elástica y biocompatible, para la fabricación generativa, que contiene al menos:
a) 25-75 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano con una viscosidad de < 100 Pa.s,
b) 20-50 % en peso de uno o varios (met)acrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una viscosidad de < 0,5 Pa.s,
c) 1 -25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de < 1 Pa.s,
d) 0,5-20 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula <100 gm,
e) 0,1 -5 % en peso de uno o una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en la zona de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de radiación.
2. - Formulación según la reivindicación 1, caracterizada por que está contenido 35 a 65 % en peso de componente a).
3. - Formulación según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que está contenido hasta 20 % en peso de un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pa.s.
4. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que está contenido 0,5-10 % en peso de componente d).
5. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que está contenido 0,1 a 3 % en peso de componente e).
6. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que está contenido hasta 0,5 % en peso de uno o varios iniciadores anaerobios.
7. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que están contenidos colorantes hasta 5 % en peso.
8. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que están contenido hasta 5 % en peso de aditivos, estabilizadores UV, agentes adhesivos y/o aditivos de nivelado.
9. - Formulación según una de las reivindicaciones 1 a 8, conteniendo la mezcla:
a) 25-75 % en peso de un dimetacrilato monomérico u oligomérico a base de uretanos de siloxano funcionalizados n veces con un grado de siloxano de n = 1-1000 y un grado de uretano m = 0-20,
20-50 % en peso de uno o varios metacrilatos monoméricos/oligoméricos cíclicos con una funcionalidad de n < 2 y una viscosidad de < 0,1 Pa.s y un peso molecular < 250, c) 2-20 % en peso de un dimetacrilato alifático o cicloalifático con una viscosidad de < 10 Pa.s, d) 2-25 % en peso de aceite de silicona con una viscosidad de < 1 Pa.s,
e) 2-20 % en peso de materiales de relleno con un tamaño de partícula <100 gm,
f) 0,5-5 % en peso de uno o una combinación de varios fotoiniciadores, cuya absorción se sitúa en la zona de longitudes de onda del rayo láser empleado, o bien de la fuente de radiación.
10. - Formulación según la reivindicación 9, caracterizada por que está contenido hasta 0,5 % en peso de uno o varios inhibidores anaerobios, también en combinación con inhibidores aerobios conocidos en la estereolitografía.
11. - Procedimiento para la producción de productos médicos y productos médicos elásticos, caracterizado por que los productos se producen a partir de una formulación según una de las reivindicaciones 1 a 10 por medio de un procedimiento de fotoendurecimiento, concretamente el procedimiento de Digital Light Processing, de un procedimiento generativo por fotoendurecimiento.
12. - Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que en la formulación o composición a endurecer se dispone una estructura de apoyo para el cuerpo moldeado a elaborar.
13. - Empleo de una formulación según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la producción de productos médicos, en especial de productos elásticos, caracterizado por que el procedimiento generativo por fotoendurecimiento, concretamente el procedimiento de Digital Light Processing, se efectúa con una composición endurecible por radiación de monómeros y/o prepolímeros, estando prevista opcionalmente una estructura de apoyo para el cuerpo moldeado a elaborar en la composición a endurecer.
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