JP2011207806A

JP2011207806A - 歯科用硬化性組成物

Info

Publication number: JP2011207806A
Application number: JP2010077029A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Akiyama; 茂範秋山; Hideki Yarimizu; 秀樹鎗水; Koji Tanaka; 宏治田中
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2010-03-30
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2011-10-20

Abstract

【課題】曲げ靱性に優れていてある程度の弾性を有し、非架橋ポリマーを主成分とする有機フィラーを使用しないことで保存安定性も良好となり１成分の形態にすることが可能な歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％、
ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物１０〜６０重量％、Ｓｒ及び／またはＢａ及び／またはＣａを含むアルミノシリケートガラス粉末１０〜３０重量％、レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラー５〜２０重量％、光重合開始材０．０１〜１０重量％から成ることを特徴とする１成分の歯科用硬化性組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は曲げ靭性に優れ適度な柔軟性を有する歯科用硬化性組成物に関する。

ラジカル重合性を有する（メタ）アクリレート化合物とフィラーから成る歯科用硬化性組成物は、歯牙同士や、金属，セラミックス等の補綴物と歯牙とを接着させる材料として歯科治療において広く使われている。しかし、無機フィラーを５０〜８０重量％配合する歯科用硬化性組成物は、重合後の硬化体の剛性が高く靱性がないため外部から負荷がかかると硬化体が破壊し易いという問題があった。そのため、動揺歯の固定や矯正用ブラケットの接着等の症例には適していなかった。

硬化体にある程度の柔軟性を付与するために、無機フィラーに代えて非架橋ポリマーを主成分とするフィラーを用いた組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この組成物は、無機フィラーを用いた組成物と比較すると靱性が高く外部応力に対して強いので、動揺歯を隣接歯と固定する症例や矯正用のブラケットを歯牙に接着させる症例等で広く使用されている。

しかしながら、非架橋ポリマーを主成分とするフィラーを含むポリマー粉は、（メタ）アクリレート化合物により膨潤してしまうため必ず分包する必要があり、使用に際しては非架橋ポリマーを主成分とするフィラーを含むポリマー粉と（メタ）アクリレート化合物とを混和する操作が必要になるため煩雑であった。

硬化体にある程度の柔軟性を付与する他の方法として、分子内に炭素数４〜７のヒドロキシカルボン酸のエステル結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含む組成物も開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この（メタ）アクリレート化合物は単官能であるため、硬化体の機械的強度が弱いという問題があった。

一方、使用時の混和の手間を省くために組成物を１成分の形態とする試みもあり、水酸基含有及び非含有芳香族ジ（メタ）アクリレート／脂肪族ジ（メタ）アクリレート／無機フィラーを組み合わせた歯科用硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この組成物は１成分の形態とすることが可能であるが、単に無機フィラーを組み合わせただけなので硬化体の柔軟性が低く外部応力に抵抗する作用は不十分であった。更に、組成物中の水酸基による水素結合の作用によっても硬化体の剛性が高くなってしまう問題もあった。

特公昭５１−３７０９２特開２００４−２６９４５４特開２００７−１２６４１７

そこで本発明は、曲げ靱性に優れていてある程度の柔軟性を有し、非架橋ポリマーを主成分とする有機フィラーを使用しないことで保存安定性も良好となり１成分の形態にすることが可能な歯科用硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内にＣＨＲＣＨ_２Ｏ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基）で表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物を使用すると、靱性や柔軟性を得ることが可能であり、水酸基を有さないために水素結合の作用によって硬化体の剛性が高くなってしまう問題が無く、非架橋ポリマーを主成分とする有機フィラーを使用しないので１成分の形態とすることができたので繁雑な操作が必要なく、保存安定性も向上することを見出して本発明を完成させた。

即ち本発明は、
ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％、
ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物１０〜６０重量％、
Ｓｒ及び／またはＢａ及び／またはＣａを含むアルミノシリケートガラス粉末１０〜３０重量％、
レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラー５〜２０重量％、
光重合開始材０．０１〜１０重量％、
から成ることを特徴とする１成分の歯科用硬化性組成物である。

本発明は、曲げ靱性に優れていてある程度の柔軟性を有し、非架橋ポリマーを主成分とする有機フィラーを使用しないことで保存安定性も良好とな歯科用硬化性組成物である。

分子内にＣＨＲＣＨ_２Ｏ（式中、Ｒは水素原子またはメチル基）で表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物は、重合反応後に硬化体に靱性と柔軟性を付与する効果を与え、外部応力に抵抗する作用を与える。本発明でのジ（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基を２個有するアクリレートまたはメタクリレートの各種のモノマー，オリゴマー，プレポリマーを意味している。

分子内にＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２ビス［４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２ビス［４−（（メタ）アクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２ビス［４−（（メタ）アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を９単位有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０単位有する２，２ビス［４−（（メタ）アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパンが硬化体の靱性及び吸水性の点から特に好ましい。これらのジ（メタ）アクリレート化合物は２種以上を混合して用いても良い。

分子内にＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物は歯科用硬化性組成物中に１０〜４０重量％配合される。１０重量％未満では硬化体に柔軟性を与える効果が低下し、４０重量％を超えると硬化体の強度が不足する。

本発明に係る歯科用硬化性組成物は、ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物が１０〜６０重量％配合される。本発明で使用するＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を２つ以上有さず、且つ、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、が挙げられ、これらのモノマーあるいはオリゴマーあるいはプレポリマーが好適に使用できる。また、ウレタン結合を持つ（メタ）アクリレートとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。これらは２種以上を混合して使用することができる。

ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物が１０重量％未満では、硬化前の歯科用硬化性組成物がべとついてしまう等、良い操作性を得ることができない。一方、６０重量％を超えると、分子内にＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を２つ以上有し、水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物の効果が発揮できない。

アルミノシリケートガラス粉末は、歯科用硬化性組成物に耐摩耗性及びレントゲン不透過性を付与するために使用される。主要成分としてＡｌ^３＋，Ｓｉ^４＋，Ｏ^２−を含み、更にＳｒ及び／またはＢａ及び／またはＣａを含むアルミノシリケートガラス粉末であることで歯科用硬化性組成物の透明性を天然歯に近づける効果がある。その配合量は１０〜３０重量％であることが必要である。この値が１０重量％未満では耐摩耗性が低下する。一方、３０重量％を超えると硬化体の剛性が高くなってしまい外部応力に抵抗する作用がなくなる。なお本発明で用いるアルミノシリケートガラス粉末は、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリクロロシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシランによって表面を修飾されていてもよい。またアルミノシリケートガラス粉末はアルコキシシランによって表面を修飾される前にリン酸及び／またはポリカルボン酸と反応させられていてもよい。

レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラーは、歯科用材料に求められているレントゲン不透過性を歯科用硬化性組成物に付与するために配合する。レントゲン不透過性はアルミノシリケートガラス粉末にも備わっているがアルミノシリケートガラス粉末単独ではレントゲン不透過性が充分ではない。

レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラーとしては、フッ化ストロンチウム，炭酸ストロンチウム，硫酸バリウム等の原子番号が２０番よりも大きいアルカリ土類金属の化合物や、ジルコニア，酸化イットリウム，フッ化イットリウム，酸化ジルコニウム等の原子番号３９以降の遷移元素もしくはその化合物、またフッ化ランタン，酸化ランタン，フッ化イッテリビウム，酸化イッテリビウム等ランタノイドの化合物等が挙げられる。その配合量は全体の５〜２０重量％であることが必要である。５重量％未満ではレントゲン造影性が低すぎる。また２０重量％を超えると硬化体の透明性（審美性）が低下し、更に柔軟性が低くなってしまうので外部応力に抵抗する作用がなくなる。

本発明に係る歯科用硬化性組成物に用いる重合反応は、光重合開始材によるラジカル重合反応を利用する。光重合開始材は、増感材と還元材との組み合わせが一般に用いられる。増感材には、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物等があり、１種でも２種以上を混合してもよい。

還元材としては３級アミンが一般に使用される。３級アミンとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが好ましい。また他の還元材として、有機金属化合物，スルフィン酸誘導体等が挙げられる。この様にして得られる歯科用硬化性組成物は紫外線若しくは可視光線等の活性光線を照射することにより重合し硬化する。

本発明に係る歯科用硬化性組成物は、更に、ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物として、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜２０重量％配合しても良い。酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は歯牙との接着性を歯科用硬化性組成物に与える効果がある。酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、リン酸基を有する（メタ）アクリレート化合物及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物がある。これらの酸基を有する（メタ）アクリレート化合物は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に係る歯科用硬化性組成物は、更に、より操作性を高めるためにＳｒ及び／またはＢａ及び／またはＣａを含むアルミノシリケートガラス粉末ではなく、レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラーでもないフィラーを１〜１０重量％加えることができる。フィラーとしてはヒュームドシリカが好ましい。

なお、本発明に係る歯科用硬化性組成物には、必要に応じて通常用いられる重合禁止材，抗菌剤，顔料等を適宜配合することもできる。

以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

各実施例及び比較例に用いた歯科用硬化性組成物の配合を表２及び３に示す（単位：重量％）。表中の略号は以下の通り。なお、比較例１には、トリアルキルホウ素を重合開始剤として含み、粉，液，触媒の３分包形態の市販の歯科用接着剤（商品名：スーパーボンドＣ＆Ｂセット，サンメディカル株式会社製）を製品の使用説明書に従って混和して使用した。

Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ：２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
９Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：ジ−２−メタクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
Ｍ−９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
ＭＤＰ：２−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸

アエロジル：ヒュームドシリカ（商品名Ｒ８１２，日本アエロジル社製）
アルミノシリケートガラス粉末Ｉ，ＩＩの配合を表１に示す。

『曲げ靭性試験』
各実施例及び比較例において、曲げ試験をＩＳＯ４０２９：２０００５．２．９に準じて行い、応力−ひずみ曲線で囲まれる面積より算出した。４ＭＰａ以上の靱性を合格とする。

『曲げ弾性試験』
各実施例及び比較例において、柔軟性を評価するために曲げ試験をＩＳＯ４０２９：２０００５．２．９に準じて行い、応力−ひずみ曲線の傾きより算出した。２ＧＰａ以下の弾性率を合格とする。

『レントゲン不透過性』
各実施例及び比較例において、ＩＳＯ４０２９：２０００５．５に準じて行った。アルミニウム相当で１ｍｍを合格とする。

なお、実施例１〜６において２週間保存したところ、ペーストの増粘やゲル化は見られなかった。

Claims

ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有し水酸基を有さないジ（メタ）アクリレート化合物１０〜４０重量％、
ＣＨＲＣＨ_２Ｏ(式中、Ｒは水素原子またはメチル基)で表される分子構造を２つ以上有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物１０〜６０重量％
Ｓｒ及び／またはＢａ及び／またはＣａを含むアルミノシリケートガラス粉末１０〜３０重量％、
レントゲン不透過性を有する非ガラス性フィラー５〜２０重量％、
光重合開始材０．０１〜１０重量％、
から成ることを特徴とする１成分の歯科用硬化性組成物。
ＣＨＲＣＨ_２Ｏで表される分子構造を有さず、水酸基を有さない（メタ）アクリレート化合物であって、酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を１〜２０重量％含む請求項１または２に記載の歯科用硬化性組成物。