JP6929371B2

JP6929371B2 - 歯科用光重合性組成物

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Publication number: JP6929371B2
Application number: JP2019540761A
Authority: JP
Inventors: 大輔高田; 周司苅谷
Original assignee: GC Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2018-05-14
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2038-05-14
Also published as: US11135137B2; WO2019049426A1; BR112020004265B1; BR112020004265A2; EP3669854A4; EP3669854A1; US20210038481A1; JPWO2019049426A1

Description

本発明は、歯科用光重合性組成物に関する。

近年、オブジェクトを三次元造形（積層造形）する技術が発展しており、歯科分野においても、従来よりも精度が高い歯科用補綴物を三次元造形する技術の開発が進められている。

これに伴い、歯科用補綴物の三次元造形に用いられる光重合性組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。

特表２０１６−５０５５２５号公報

しかしながら、歯科用補綴物の三次元造形の精度をさらに向上させることが望まれている。

そこで、本発明の一態様は、歯科用補綴物の三次元造形の精度を向上させることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することを目的とする。

（メタ）アクリレート化合物と、フィラーと、光重合開始剤と、フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体と、を含み、前記フタル酸誘導体が、一般式

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アミノ基又は水酸基であり、Ｒ４は、アミノ基又は水酸基である。）
で表されるフタル酸エステル類であり、前記チオフェン誘導体が、ベンゾオキサゾール−２−イル基を有するチオフェン類であり、前記フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０９質量％以上０．２５質量％以下である、歯科用光重合性組成物。

本発明の一態様によれば、歯科用補綴物の三次元造形の精度を向上させることが可能な歯科用光重合性組成物を提供することができる。

次に、本発明を実施するための形態を説明する。

本実施形態の歯科用光重合性組成物は、（メタ）アクリレート化合物と、フィラーと、光重合開始剤と、フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体とを含む。

フタル酸誘導体は、フタル酸エステル類であることが好ましく、一般式

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ^３は、水素原子、アミノ基又は水酸基であり、Ｒ^４は、アミノ基又は水酸基である。）
で表される化合物であることがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましい。

フタル酸エステル類としては、例えば、ジメチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレート、ジメチルアミノテレフタレート、ジエチルアミノテレフタレート等が挙げられる。

フタル酸エステル類以外のフタル酸誘導体としては、例えば、ｏ−フタルアルデヒド等が挙げられる。

なお、フタル酸誘導体は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

チオフェン誘導体は、ベンゾオキサゾール−２−イル基を有するチオフェン類であることが好ましく、２位及び５位がベンゾオキサゾール−２−イル基で置換されているチオフェン類であることがさらに好ましい。

なお、ベンゾオキサゾール−２−イル基は、アルキル基で置換されていてもよい。

チオフェン誘導体としては、例えば、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（６，６’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェン）等が挙げられる。

なお、チオフェン誘導体は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中のフタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量は、０．０５質量％以上０．２５質量％以下であり、０．０９質量％以上０．２１質量％以下であることが好ましい。歯科用光重合性組成物中のフタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０５質量％未満であると、歯科用補綴物の三次元造形の精度が低くなり、０．２５質量％を超えると、歯科用補綴物を三次元造形することができなくなったり、歯科用補綴物の一部が層間剥離したりする。

（メタ）アクリレート化合物としては、メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマー等の化合物を用いることができる。

メタクリロイルオキシ基及び／又はアクリロイルオキシ基を有するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記以外の（メタ）アクリレート化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを用いてもよい。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、１，３，５−トリス［１，３−ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ｝−２−プロポキシカルボニルアミノヘキサン］−１，３，５−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリアジン−２，４，６−トリオン等が挙げられる。

上記以外のウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとして、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと２−オキシパノンとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるウレタンオリゴマーの（メタ）アクリレートを用いてもよい。

なお、（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。

フィラーを構成する材料としては、例えば、シリカガラス、バリウムガラス、アルミナガラス、カリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス類、合成ゼオライト、リン酸カルシウム、長石、シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケイ酸アルミニウム、石英、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム等の酸化物等が挙げられる。

ここで、上記のフィラーの代わりに、又は、上記のフィラーと共に、上記のフィラーを予め（メタ）アクリレート化合物と混合して硬化させた後、粉砕して作製した有機無機複合フィラーを使用することができる。

なお、フィラーは、単独で使用してもよいし、二種以上併用してもよい。

フィラーのメジアン径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。このとき、メジアン径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフィラーと、メジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを併用してもよい。

なお、フィラーのメジアン径は、レーザー回折・散乱法によって求められる個数基準の粒度分布において、積算値が５０％となる粒径を意味する。

なお、フィラーは、シランカップリング剤により、疎水化処理されていてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９−メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルジメトキシメチルシラン、１２−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中のフィラーの含有量は、０．１質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルビス（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物は、必要に応じて、光重合促進剤、重合禁止剤、顔料、保存安定剤等をさらに含んでいてもよい。

光重合促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等の第三級アミン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の光重合促進剤の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の重合禁止剤の含有量は、０．００１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。

顔料としては、例えば、二酸化チタン（白色）、酸化鉄（黄色・赤色）、四酸化三鉄（黒色）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の顔料の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。

保存安定剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

本実施形態の歯科用光重合性組成物中の保存安定剤の含有量は、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の歯科用光重合性組成物は、歯科用補綴物の三次元造形に適用することができるが、歯科用模型等の三次元造形に適用してもよい。

歯科用補綴物としては、例えば、インレー、クラウン、ブリッジ、義歯、インプラントの上部構造等が挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
表１に示す配合［質量部］で、各成分を混合し、光重合性組成物を調製した。

＜フルブリッジの三次元造形＞
口腔内の石膏模型を作製した後、石膏模型を光学スキャナでスキャンし、デジタルデータ（モデル）を作成した。次に、ＣＡＤを用いて、デジタルデータに適合するフルブリッジ（歯科用補綴物）を設計した後、３Ｄプリンター及び歯科用光重合性組成物を用いて、フルブリッジを三次元造形した。

次に、フルブリッジの表面性状及び三次元造形の精度を評価した。

＜表面性状＞
フルブリッジを目視で確認し、表面性状を評価した。なお、表面性状の判定基準は、以下の通りである。

「良い」：フルブリッジが問題なく三次元造形されている場合
「悪い」：フルブリッジの一部が層間剥離している場合
「非常に悪い」：フルブリッジが三次元造形されていない場合
＜三次元造形の精度＞
フルブリッジを石膏模型に適合させ、三次元造形の精度を評価した。なお、三次元造形の精度の判定基準は、以下の通りである。

「良い」：フルブリッジが石膏模型にフィットしている場合
「悪い」：フルブリッジが石膏模型にフィットしていない場合
表１に、フルブリッジの表面性状及び三次元造形の精度の評価結果を示す。

表１から、実施例１〜４の光重合性組成物は、フルブリッジの三次元造形の精度が高いことがわかる。

これに対して、比較例１の光重合性組成物は、フタル酸誘導体又はチオフェン誘導体を含まないため、フルブリッジの三次元造形の精度が低い。

比較例２の光重合性組成物は、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートの含有量が０．５質量％であるため、フルブリッジを三次元造形することができない。

比較例３の光重合性組成物は、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートの含有量が０．３質量％であるため、フルブリッジの一部が層間剥離する。

本国際出願は、２０１７年９月７日に出願された日本国特許出願２０１７−１７１８７７に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１７−１７１８７７の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

（メタ）アクリレート化合物と、
フィラーと、
光重合開始剤と、
フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体と、を含み、
前記フタル酸誘導体が、一般式

（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アミノ基又は水酸基であり、Ｒ４は、アミノ基又は水酸基である。）
で表されるフタル酸エステル類であり、
前記チオフェン誘導体が、ベンゾオキサゾール−２−イル基を有するチオフェン類であり、
前記フタル酸誘導体及び／又はチオフェン誘導体の含有量が０．０９質量％以上０．２５質量％以下である、歯科用光重合性組成物。
前記（メタ）アクリレート化合物の含有量が６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の歯科用光重合性組成物。
前記フィラーの含有量が１質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の歯科用光重合性組成物。
前記フィラーは、メジアン径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のフィラーと、メジアン径が１μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを併用したものである、請求項１乃至３の何れか一項に記載の歯科用光重合性組成物。
歯科用補綴物の三次元造形に用いられる、請求項１乃至４の何れか一項に記載の歯科用光重合性組成物。