CN100531701C - 超声固化牙齿填充材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化时显示出低或者甚至可忽略不计的体积收缩率，或者甚至小的膨胀率(例如最多0.5%)的复合材料，尤其是牙齿填充材料形式的复合材料。本发明还涉及控制固化时复合材料的体积收缩率的方法，和修复牙齿的方法。本发明还涉及超声固化牙齿填充材料。本发明进一步涉及氧化锆颗粒群和制备这种氧化锆颗粒(例如，四方晶相的氧化锆或者立方晶相的氧化锆)的方法。例如通过采用超声或者通过化学引发物来引发填料成分的马丁转变。

Description

超声固化牙齿填充材料
发明领域
本发明涉及固化时显示出低或者甚至可忽略不计的体积收缩率，或者甚至小的膨胀率(例如最多0.5％)的复合材料，尤其是牙齿填充材料形式的复合材料。本发明还涉及控制固化时复合材料的体积收缩率的方法，和修复牙齿的方法。本发明还涉及超声固化牙齿填充材料。本发明进一步涉及氧化锆颗粒群和制备这种氧化锆颗粒的方法。
发明背景
一般地，当可聚合的树脂基础材料(例如，单体或单体混合物)聚合时，出现收缩。正如例如William J.Bailey等人在“Ring-OpeningPolymerization with Expansion in Volume”，ACS Symposium 59，No.4，p.38-59(1977)中所指出的，在交联的材料中的胶凝点之后，或者在线性热塑性材料中当单体-聚合物混合物达到玻璃转变点时，出现大多数的临界收缩率。这一出版物还述及，在聚合物技术中，对于许多应用来说，希望聚合应当伴随近零收缩率或者甚至膨胀。其中需要近零收缩率的领域的实例是：没有应变的复合材料、铸封用树脂、高光泽涂料、固体推进剂的粘合剂、压印材料和结构粘合剂。发现零收缩率材料在R.I.M.(模塑过程中反应)技术中具有特别的应用。
然而，在诸如精确浇铸、高强粘合剂、预拉伸塑料、岩裂纹(rock-cracking)材料、弹性体密封剂和牙齿填充物之类的领域中，膨胀甚至是所需的。
牙齿塑料填充物基于含单体或低聚物的树脂基础成分聚合的原理。当塑性牙齿填充材料聚合时，这可导致收缩。这意味着小的微裂纹在牙齿和填充物之间开放。该裂纹可引起二次龋齿或者塑料填充物变色。微裂纹导致复合材料的机械性能下降。在骨水泥领域中，收缩在骨水泥与植入水泥之间产生多孔结构。这也可引起机械性能下降和植入失败。在压印材料领域中，收缩可引起可能会导致尺寸不适合的问题。
因此，显然有用的是，利用可抵消固化聚合性树脂基础材料时通常出现的收缩且通常可在聚合过程(即对于实际目的来说，不限于热固化)中使用的填充材料。
在复合材料，例如牙齿材料内，氧化锆广泛用作填料成分。氧化锆可以三种基本的结晶相形式存在：四方晶相、立方晶相和单斜晶相。这三相的比体积(密度-1)分别为0.16、0.16和0.17cm3/g。
发明概述
本发明提供以上提及的收缩率问题(尤其是牙齿复合材料中已知的收缩率问题)的完美解决方法。
本发明的主要方面涉及复合材料，尤其是牙齿填充材料。
本发明的另一主要方面涉及控制固化时复合材料的体积收缩率的方法，和修复牙齿的方法。
进一步的方面涉及在医疗，尤其在牙科学中，使用的此处定义的复合材料，和制备复合材料用的填料成分用于修复哺乳动物牙齿的用途。
再进一步的方面涉及氧化锆颗粒群及其制备方法。
附图简述
图1示出了通过本发明方法修复的臼齿。
发明详述
如上所述，本发明提供可用于当固化时体积收缩是非所需或者甚至是抑制的应用中的新型复合材料。
更特别地，本发明提供一种复合材料，其包括一种或多种填料和可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中所述填料成分的所述稳定的第二相和亚稳的第一相之间的体积比为至少1.005。
本发明的特别的特征是可通过触发机理促发填料成分的马丁转变(进一步参见下文)。
公知许多聚合物树脂基础成分(同样参见下文)当固化时显示出体积收缩。因此，本发明的特别特征是存在填料成分，所述填料成分会降低或消除因可聚合的树脂基础成分引起的体积收缩率，或者甚至抵消这一体积收缩率，其程度使得当固化该聚合物树脂基础成分时复合材料显示出净的体积膨胀。
因此，在复合材料的优选实施方案中，树脂基础成分当聚合时和在不存在来自一种或多种填料成分的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的复合材料的体积收缩率(ΔV树脂)，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述复合材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率(ΔV树脂)少至少0.25％点的总的体积收缩率(ΔV总)。更特别地，体积收缩率(ΔV树脂)为至少1.00％，例如至少1.50％，和总的体积收缩率(ΔV总)比未补偿的体积收缩率少至少0.50％的点，例如少1.00％的点。
或者，本发明提供一种复合材料，其包括一种或多种填料和可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分包括四方晶相或立方晶相的亚稳氧化锆，其中所述树脂基础成分当聚合时和在不存在来自一种或多种填料成分的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的复合材料的体积收缩率(ΔV树脂)，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述复合材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率(ΔV树脂)少至少0.25％点的总的体积收缩率(ΔV总)。
该复合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一种或多种填料，和5-95％或10-90％重量的可聚合树脂基础成分，尤其是30-95％或者30-90％重量的一种或多种填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合树脂基础成分。
以体积计算，复合材料典型地包括20-80％体积的一种或多种填料，和20-80％体积的可聚合的树脂基础成分，例如25-80％或者25-75％体积的一种或多种填料和25-75％体积的可聚合的树脂基础成分。
优选地，复合材料基本上不含溶剂和不含水。术语“基本上不含溶剂和不含水”是指复合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶剂和/或水。
填料/填料成分
鉴于上述内容，显而易见的是，一种或多种填料，和尤其一种或多种填料成分，是复合材料中的重要组分。
填料通常与聚合物材料结合使用，以便提供这种材料所需的机械性能，例如耐磨性、不透明度、颜色、辐射不透明度、硬度、压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等。
术语“填料”应当在通常的意义上来理解，常规地在结合聚合物的复合材料中使用的填料也可用于本发明的上下文。可以说可聚合的树脂基础成分(进一步参见下文)构成其中填料被分散的“连续”相。
填料的例举实例是硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、石英(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、无定形氧化硅、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化钡(BaO)、铝硅酸钡镁玻璃、铝硼硅酸钡玻璃(BAG)、含有钡、锶或锆的玻璃、研磨玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纤维、金属合金等。金属氧化物，例如二氧化钛(TiO2)和氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)构成在本发明的复合材料中使用的尤其有用的一组填料。
一种或多种填料材料在复合材料内的重量含量典型地为5-95％，或者10-90％，例如30-95％，例如40-95％，例如60-95％。应当理解，两种或更多种填料的结合可能是所需的，就如同填料的粒度分布可以相当宽一样，以便允许填料致密堆积，于是促进高含量的填料掺入到复合材料内。典型地，复合材料具有一种或多种细粒尺寸加上微细和/或纳米尺寸填料(5-15％)的分布。这种分布允许更有效的堆积，于是较小的颗粒会填充大颗粒之间的空间。这提供例如高至77-87重量％的填料含量。一种粒度分布的填料的实例是0.4微米的结构微填料，且分布如下所述：10％重量的填料颗粒的平均粒度小于0.28微米；50％重量的填料颗粒的平均粒度小于0.44微米；90％重量的填料颗粒的平均粒度小于0.66微米。
典型地，填料的粒度为0.01-50微米，例如为0.02-25微米，且可包括最大粒度为100nm的纳米尺寸的填料。
在一些实施方案中，填料的粒度为0.2-20微米且具有约0.04微米的一些非常微细的微粒。作为实例，相当大的填料颗粒可与无定形氧化硅结合使用，以便提供填料的致密堆积。
术语“粒度”拟指所讨论的粒状材料的最短尺寸。在球形颗粒的情况下，直径是“粒度”，而对于纤维或针形粒状材料来说，宽度是“粒度”。当然应当理解，这种颗粒的重要特征是实际的晶体尺寸，因为在给定的条件下，晶体尺寸(而不是粒度)对于优选的晶相来说是决定性的(同样参见下文)。
在其中复合材料用于牙齿应用的实施方案中，尤其有用的填料是氧化锆、无定形氧化硅、研磨的含钡、锶或锆的玻璃，研磨的可酸蚀刻的玻璃、YtF3或YbF5微粒、玻璃纤维等。
一种或多种填料包括至少一种填料成分。术语“填料成分”拟指具有特定物理性能的填料或填料的级分，其中所述特定物理性能亦即(通过膨胀)补偿因聚合和固化树脂基础成分而引起的体积收缩的固有能力。因此，一些填料，例如氧化锆，可包括在复合材料内，且这些填料颗粒的一些级分可具有特定的物理性能，即以亚稳晶相存在(参见下文)，于是构成填料成分。
填料成分的粒度典型地为0.01-50微米。
填料成分典型地占一种或多种填料总重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或50-100％。
当基于复合材料的总重量计算时，填料成分典型地占复合材料总重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特别地60-85％。
一种或多种填料成分以亚稳第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中在所述填料成分的所述稳定第二相和所述亚稳第一相之间的体积比为至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或至少1.03。
在本发明的上下文中，术语“亚稳第一相”是指存在于这一相内的填料成分的自由能高于第二相的自由能，且在可进行从第一相(高能态)转变成第二相(低能态)之前，必须克服活化能垒(F*)。因此，相转变不自发地进行。
相转变是马丁式的(martensitic)，所述马丁式的定义是指填料成分的晶体结构不需要额外的原子经历转变。因此，转变可以非常快，几乎立即。
措辞“自由能”是指颗粒本体、颗粒表面和应变贡献的自由能之和。对于实际目的来说，仅仅需要考虑颗粒本体和颗粒表面的自由能。
因此，当考虑作为潜在填料成分的各种材料时，相关联的是考虑三个主要的要求：
1.填料成分的第一个要求是在选择的粒度范围内的第二结晶相在“标准”条件下“稳定”，所述“标准”条件即标准压力(101.3kPa)和为10-50℃的至少一个温度下，即对应于使用该产品时的条件。
2.填料成分的第二个要求是填料成分的亚稳第一结晶相可在相同的“标准”条件下存在。
3.填料成分的第三个要求是所述填料成分的所述稳定的第二相和所述亚稳第一相之间的比体积比为至少1.005。
措辞“稳定”是指在填料成分由第一亚稳相发生转变所要求的条件下不自发地转变的相。因此，“稳定”相不需要总是具有“全程(globally)”最低自由能的相，但常常如此。
与本发明上下文有关的填料成分包括以上提及的一些填料，尤其是金属氧化物填料，的特定结晶形式。非常有用的实例是ZrO2(特别地进一步参见下文的部分“氧化锆颗粒群”)。氧化锆可以三种主要的结晶相形式存在：四方晶相、立方晶相和单斜晶相。这三相的比体积(密度-1)分别为0.16、0.16和0.17cm3/g。因此，单斜晶相(第二相)和前两相之一(第一相)的体积比高于1.005(即，分别为1.045和1.046)。在标准条件下，四方和立方晶相具有比单斜晶相高的本体能。
填料成分的例举实例是：
亚稳的四方晶相的氧化锆(比体积＝0.16cm3/g)，它可转变成单斜晶相(比体积＝0.17cm3/g)，(体积比＝1.045)；
亚稳的立方晶相的氧化锆(比体积＝0.16cm3/g)，它可转变成单斜晶相(比体积＝0.17cm3/g)，(体积比＝1.046)；
倍半氧化镧(Ln2O3)，其中Ln＝Sm-Dy。在600-2200℃下，从单斜晶相转变成立方晶相，体积膨胀为10％。
硫化镍(NiS)，在379℃下，从菱形转变成六方晶相，体积膨胀为4％。密度为5.34g/ml。
硅酸二钙(斜硅灰石)(Ca2SiO4)，在490℃下，从单斜晶相转变成菱形晶相，体积膨胀为12％，密度为3.28g/ml。
硼酸镥(LuBO3)。在1310℃下，从六方晶相转变成菱形相，体积膨胀为8％。
在标准温度和压力下，氧化锆的四方晶相的表面能低于单斜晶相的表面能，这导致室温下稳定的四方(纯)氧化锆晶体。对于表面能之差来说，该晶体必须小(<10nm)，以竞争四方和单斜晶相的本体能之差。
对于亚稳的四方晶相或立方晶相的氧化锆来说，粒度优选为5-80000nm，例如20-2000nm，但认为50-1000nm，例如50-500nm的平均粒度提供光学和结构性能之间的最佳平衡。
在一个实施方案中，填料成分能在超声影响下经历马丁转变。
鉴于上述内容，填料成分优选包括亚稳的四方或立方结晶相的氧化锆(ZrO2)(进一步参见下文的部分“氧化锆颗粒群”)。
在另一实施方案中，填料成分能在暴露于化学引发物下经历马丁转变。
在一些情况下，活化能垒(F*)没有足够大到防止从第一相过早转变为第二相。这可导致复合材料储存时自发转变。因此，在一些实施方案中，有利地稳定天然填料成分，以便获得不会经历或多或少自发，即复合材料储存时过早转变，的亚稳相。可例如通过掺杂，通过表面改性填料颗粒等来实现亚稳相的稳定，这将在下面说明。
掺杂
可使用掺杂材料稳定许多结晶相。一般地，随着掺杂剂的含量增加，该相越稳定。就能量来说，活化能垒(F*)越高，使用掺杂剂越多。然而，为了触发相转变，活化能垒必须对于触发方法来说足够低，以克服活化能垒，但足够高，以便没有自发地发生转变。
典型地使用最多20mol％的一种或多种掺杂剂来稳定氧化锆。可采用稳定剂，例如钙、铈、钡、钇、镁、铝、镧、铯、钆和类似物，以及其氧化物和结合物，来稳定氧化锆。更具体地，对于一些有用的掺杂剂来说，推荐的mol％含量为：Y2O3(1-8％)、MgO(1-10％)、CaO(1-18％)、CeO2(1-12％)和Sc2O2(1-10％)。例如，0-1％Y2O3的掺杂剂含量典型地不能充分稳定氧化锆的四方晶相和立方晶相，和这种掺杂的氧化锆因此在室温下仍会自发地经历相转变成为单斜晶相。添加太高含量的Y2O3，例如大于或等于8％，将稳定四方晶相和立方晶相，其程度使得活化能垒太高，以致于用大多数触发方法无法克服。在活化能垒之间的一些点处，可如下所述触发转变。添加更多的掺杂剂使得触发比较困难且因此比较缓慢。添加较少的掺杂剂使得氧化锆不稳定且不可用作填料成分。[应当注意，商业等级的氧化锆含有小量的铪。如上所述，这一小量的铪忽略不计，这是因为铪被视为氧化锆的整体部分。]
在优选的实施方案中，通过用选自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3的氧化物掺杂，从而稳定氧化锆的亚稳相。
ZrO2用掺杂剂的推荐含量为Y2O3(1-5％)、MgO(1-5％)、CaO(1-10％)和CeO2(1-6％)，更特别地约1-2％。
表面改性
可通过表面改性来改变表面能。通过吸附化学成分改性表面，可降低第一相的表面能，以便表面能和本体能之和低于第二相的表面能和本体能，于是“翻转”第一和第二相的稳定性顺序。按照这一方式，出现第一相的“亚稳性”，这是因为只要化学成分吸附到其上，第一相才“稳定”。因此，第一相被稳定，直到通过例如用化学引发物处理来改变或者除去表面改性。
可聚合树脂基础成分
复合材料的另一重要的组分是可聚合树脂基础成分。
术语“可聚合树脂基础成分”拟指各成分，例如单体、二聚体、低聚物、预聚物等的组合物或混合物，它们可经历聚合，以便形成聚合物或聚合物网络。聚合物典型地是指有机聚合物。树脂基础成分典型地根据主要单体成分来分类。
可聚合树脂基础成分在复合材料内的重量含量典型地为5-95％，或者10-90％，例如10-70％，例如10-60％，例如10-40％。
可在本发明的上下文中使用基本上任何可聚合的树脂基础成分。尤其令人感兴趣的可聚合树脂基础成分当然是使得在没有补偿填料成分的情况下使用时一旦固化将引起复合材料体积收缩。
术语“固化”拟指树脂基础成分的聚合和硬化。
树脂基础成分的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、琥珀酸乙二酯、己内酰胺、丙烯酸、丙烯腈、乙酸乙烯酯、2-乙烯基吡啶、环氧乙烷、乙二醇、乙醛、内酯、二元醇+酸，例如乙二醇+对苯二甲酸等。
一组优选的可硬化树脂包括具有自由基活性官能团的材料，和包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。或者，可硬化树脂可以是选自包括阳离子活性官能团的树脂组中的材料。或者，可硬化树脂可以是具有一旦化学反应则可缩合的活性官能团的材料。
用于牙齿应用的尤其令人感兴趣的树脂基础成分是基于选自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和与丁四羧酸(TCB)缩合的HEMA中的化合物的那些，以及基于以上提及的化合物的结合的那些。例如，在US6572693中公开并讨论了这种树脂基础成分。尤其有用的化合物的结合是TEGDMA和BisGMA，参见例如US3066112。
复合材料的其他组分
复合材料可包括提供有益的流变学、化妆等性能的其他组分。这种其他组分的实例是染料、香料、聚合引发剂和共引发剂、稳定剂、氟化物剥离材料、施胶剂、抗微生物剂、阻燃剂。
因此，树脂基础成分可包括引发剂和共引发剂，和尤其用于牙齿应用的这种化合物的例举实例是过氧化苯甲酰(BPO)、樟脑醌(CPQ)、苯基丙二酮(PPD)和N，N-二(2-羟基乙基)对甲苯胺(DEPT)、N，N-二甲基对氨基苯甲酸乙基酯(DAEM)。
其他组分在复合材料内的重量含量典型地为0-10％，例如0-5％，例如0-4％或者1-5％。
牙齿填充材料
鉴于上述内容，本发明还提供以上定义的复合材料形式的牙齿填充材料。特别地，复合材料中的填料成分包括亚稳的四方或立方结晶相形式的氧化锆(ZrO2)。
在尤其令人感兴趣的实施方案中，牙齿填充材料由下述组成：
40-90％重量的一种或多种填料，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分包括四方或立方结晶相形式的亚稳氧化锆。
10-60％重量的可聚合树脂基础成分，所述树脂基础成分基于一种或多种选自甲基丙烯酸(MA)、甲基丙烯酸酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(BisGMA)、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯(BisPMA)、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯(UEDMA)和与丁四羧酸(TCB)缩合的HEMA中的化合物；
0-5％重量的添加剂；和
0-4％重量的溶剂和/或水。
为了避免可聚合的树脂基础成分过早固化，有利的是可以在使用之前拟立即混合的双组分材料形式制备并储存复合材料。
复合材料的用途
可基本上以与相同类型的常规复合材料一样使用并固化该复合材料，所不同的是下述事实：应当允许与树脂基础成分的固化一起控制马丁转变。
认为可通过物理方式(例如，施加机械压力、张紧、超声、Roentgen辐射线、微波、纵波、电磁辐射例如光、近红外辐射、加热等)，或者通过化学方式(例如，通过使填料成分颗粒的表面与化学品，例如复合材料中的组分或者添加剂例如水接触来改性表面自由能)，从而激活马丁转变。
应当理解，填料成分的马丁转变优选应当与树脂基础成分的固化(聚合和硬化)一起发生。然而，由于晶体小，因此因相转变导致的膨胀不会引起固化的化合物的机械性能的劣化。因此，在固化之后将会发生通过缓慢机理，例如水扩散到固化的化合物内或者因固化收缩累积的内部拉伸应力，触发的转变。在固化之前触发转变是非所需的，因为体积补偿作用较少或者损失(这取决于在引发固化之前转变的多少)。可特别注意超声触发机理，这是因为它使用空腔触发转变。为了具有空腔，分子应当优选能移动，例如至少部分为未固化的状态，从而应当优选在复合材料的固化过程中发生超声触发。
在一个实施方案中，通过施加超声来引发填料成分的马丁转变。超声在此处定义为频率为10kHz-10MHz的能量。更典型地，所使用的超声的频率为10-1000kHz，例如15-100kHz，和最常规的装置在频率为15-50kHz下工作。常规的装置的实例例如是在牙科中除去牙垢用的超声除垢器。
用(10-1000kHz和功率高于1W/cm2的)超声处理在液态/可流动状态的亚稳定相，产生微型空腔。在这些空腔内的能量高于活化能垒并触发相转变。能量例如以自由基形式引入，或者通过填料颗粒碰撞引入以进行表面改性。
实例：在超声浴(400kHz)内用乙醇处理四方氧化锆晶体产生相转变。可使用除垢器，即牙医除去牙垢所使用的装置，通过超声，使氧化锆颗粒在树脂基础成分内的分散体进行相转变。
在另一实施方案中，通过将填料成分的表面暴露于化学引发物下，从而引发填料成分的马丁转变。
为了进行其中第一相亚稳定，但其中活化能垒高(因为第一相的表面能低)的体系的相转变，可通过表面改性来降低活化能垒。可通过表面改性来引发相转变的活化。活化能垒可以是进行表面改性所需的能垒，所述表面改性使得该相的表面能较高(或者使得它更类似于第二相的表面)。
实例：公知用含至少一对孤对电子的化合物处理四方氧化锆可诱导相转变。这一工艺的机理尚未得到证明，但它涉及触发相转变的某种表面改性。证明水(H2O)、酸和碱的溶液(例如，5M HC1O4和5M NaOH)以及甘油在95℃下、在120小时内触发相转变的最大转化率。证明其它非水溶剂，例如乙腈(CH3CN)、乙醇(C2H5OH)和甲酰胺(NH2CHO)，在相同条件下触发相转变的较小转化率。非水溶剂，例如不具有孤对电子的甲苯(C6H5CH3)和环己烷(C6H12)，在相同条件下不能触发相转变。
实例：在树脂基础成分内分散氧化锆颗粒。氧化锆颗粒必需具有一定尺寸和掺杂含量，以便水相使颗粒转变。然后在试管内保持分散体干燥。当作为填充材料施加到牙齿上时，来自口腔内牙齿和正常空气湿度中的水将触发相转变。在这一应用中，分散体仅仅可以薄层形式使用，以给氧化锆颗粒提供水。由于晶体小，因此因相转变导致的膨胀没有劣化固化的化合物的机械性能。因此，通过缓慢机理，例如水扩散到固化的化合物内，触发的转变可在固化之后发生。
另一实例：在固化工艺中释放水的含单体的树脂基础成分内分散氧化锆颗粒。这些单体可含有氨基和羧基二者，例如ω-氨基羧酸，所述氨基和羧基在缩合工艺中消除水，或者借助含有酸和醇基的单体之间的酯化反应消除水。当固化工艺开始时，从缩合工艺中释放的水将引发氧化锆颗粒的相转变，于是补偿因聚合引起的收缩。
在一个变体中，化学引发物是可聚合树脂基础成分的一种组分。
在另一变体中，化学引发物是当聚合树脂基础成分时产生的产物。
在再一实施方案中，通过将填料成分暴露于拉伸应力下，从而引发填料成分的马丁转变。对于陶瓷烧结的氧化锆来说，证明200MPa的拉伸应力触发相转变。当固化牙齿填充物时，观察到最多20MPa的拉伸应力。制备更不稳定的亚稳定氧化锆颗粒将会降低在氧化锆内引发相转变所需的力。
实例：可轻微地固化在树脂基础成分内的氧化锆分散体。固化引起导致拉伸应力的收缩，所述收缩将相转变氧化锆颗粒，以降低该应力。
本发明的方法
鉴于上述内容，本发明还提供控制复合材料固化时体积收缩率的方法，该方法包括下述步骤：
(a)提供含一种或多种填料和可聚合树脂基础成分的复合材料，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中所述填料成分的所述稳定的第二相和所述亚稳定的第一相之间的体积比为至少1.005；
(b)使树脂基础成分聚合并固化，并使填料成分从所述第一亚稳定相经历马丁转变成为所述第二稳定相。
优选地，应当触发填料成分或者与固化同时或者在固化之后经历马丁转变，以便充分受益于填料成分的体积膨胀。
在一个实施方案中，通过施加超声(10-1000kHz)，引发填料成分的马丁转变。在这一情况下，优选在引发固化的同时或者之后，但在固化完成之前触发马丁转变。
在另一实施方案中，通过将填料成分的表面暴露于化学引发物下，从而引发填料成分的马丁转变。在这一情况下，优选在引发固化的同时或者之后，但在固化完成之前触发马丁转变。
更具体地，本发明进一步提供修复牙齿的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在牙齿内制备空腔；
(b)用以上定义的牙齿填充材料填充所述空腔；和
(c)使牙齿填料材料中的树脂基础成分聚合并固化，并使牙齿填料材料中的填料成分经历从第一亚稳定相马丁转变成为第二稳定相。
以上定义的修复牙齿的方法通常可包括实施例9中列出的一些或所有步骤。
在一个实施方案中，通过施加超声(10-1000kHz)，引发填料成分的马丁转变。在另一实施方案中，通过将填料成分的表面暴露于化学引发物下，从而引发填料成分的马丁转变。
更一般地，本发明还涉及在医疗，尤其是牙科中，使用的此处定义的复合材料。
本发明还涉及填料成分在制备用于修复哺乳动物牙齿的复合材料中的用途，其中所述填料成分具有亚稳定的第一相且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中所述填料成分的所述稳定的第二相和所述亚稳定的第一相之间的体积比为至少1.005。填料成分和复合材料优选如此处所定义。
通过超声结合引发马丁转变和固化树脂基础成分
本发明人也已发现，借助施加超声来引发填料成分的马丁转变可有利地与借助超声固化树脂基础成分相结合。
认为施加超声将提供如下优势：导致本体的净体积下降的固化工艺将被填料成分的马丁转变引起的体积膨胀相抵销。
因此，在上述方法的进一步的实施方案中，通过施加超声来引发树脂基础成分的聚合。
所采用的超声(如上)典型地为10kHz-10MHz，优选为15-50kHz，例如20-50kHz。也可使用较低频率的声音设备，这是因为通过声波传播产生空腔，然而，低于15或20kHz的频率可被正常的人耳听到，因此可能不方便使用。
关于所采用的超声的功率，它典型地为0.1-500W/cm2，例如30-100W/cm2。一方面，超声功率应当足够高，以产生空腔，另一方面，足够低，以便不损害牙齿。典型地通过除垢器施加超声。超声可直接施加到树脂基础成分本体上或者借助介质间接传导声波到树脂上。对于牙科应用来说，合适的介质是其中牙齿填充材料置于其内的牙齿或者在臼齿内制备空腔典型地使用的金属基体。
在引发聚合的辅助下施加超声典型地进行10-300秒的时间段，例如20-120秒。
尽管认为不严格地需要聚合引发剂，但认为可聚合树脂基础成分有利地包括聚合引发剂，例如选自含过氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引发剂。
另一方面，认为可省去聚合促进剂/共引发剂(例如，EDMAB4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)。常常添加共引发剂，以便在室温下进行引发。常规的非可光聚合牙齿材料是基于双组分树脂体系。引发剂，例如过氧化苯甲酰，和共引发剂，例如EDMAB4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，保持分开直到使用，在使用中，将这两种树脂混合在一起。添加共引发剂到引发剂中使得可在室温下固化单体。因此，与常规的非可光聚合牙齿填充材料相反，本发明一些实施方案中的牙齿填充材料可作为单组分体系制备、储存和运输。
本发明这一方面的一般优势是，与牙科中使用的正常的光固化(UV-固化)相比，超声具有大的渗透深度，填料颗粒的堆积可得到改进，且可在发生填料成分的马丁转变的同时进行树脂基础成分的固化。施加超声到填料基树脂中使得填料颗粒移动，于是允许颗粒在空腔内找到最佳的堆积。这意味着在空腔内的甚至小的裂纹将被填料颗粒(和单体树脂)填充。
由经历链增长或者加成反应的含有反应性双键的单体制备大多数有机聚合物。最直接的制备方法是通过自由基引发。在高功率(至少1W/cm2)下的超声产生空腔。当超声穿过液体时，膨胀循环在液体上施加负压，从而推动分子彼此分开。一旦制备，则空腔吸收能量并生长。在高或者低声音强度下，一旦空腔过度生长，则不再能有效地吸收能量。在没有能量输入的情况下，空腔本身不再能维持。周围的液体涌入，且空腔内爆裂。正是空腔的内爆裂产生不常见的环境以供化学反应。空腔泡的爆裂产生高的温度和压力，这在文献中被述及，原因是采用超声产生了自由基。自由基然后引发聚合反应，从而导致充分固化的牙齿材料。
借助超声固化牙齿填充材料中的树脂基础成分
本发明人也已发现，与使用常规的固化方法、尤其是UV-固化相比，借助超声固化牙齿填充材料本身提供一些优势，这尤其鉴于下述事实：与正常的光(例如，紫外光)相比，超声具有大的渗透深度。
因此，在进一步的方面中，本发明提供修复牙齿的方法，该方法包括下述步骤：
(a)在牙齿内制备空腔；
(b)用含可聚合树脂基础成分的牙齿填充材料填充所述空腔；和
(c)施加超声到所述牙齿填充材料上，以便引发所述牙齿填充材料中的所述树脂基础成分固化。
关于频率(10kHz-10MHz)、功率(0.1-500W/cm2)和施加时间(10-300秒)，进一步如以上所定义。
填充材料尤其如上所定义，因此，在一个实施方案中，牙齿填充材料包括：
30-90％重量的一种或多种填料；和
10-70％重量的可聚合树脂基础成分。
更特别地，一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中所述填料成分中所述稳定的第二相和所述亚稳定的第一相之间的体积比为至少1.005。
优选地，应当在固化的同时或者在固化之后，触发填料成分经历马丁转变，以便充分受益于填料成分的体积膨胀。更优选地，优选在引发固化的同时或者之后，但是在完成固化之前触发马丁转变。
在一个实施方案中，这种填料成分优选包括亚稳定的四方或立方晶相的氧化锆(ZrO2)，例如其中通过用选自Y2O3、MgO、CaO、CeO2和Sc2O3中的氧化物掺杂，来稳定氧化锆的亚稳定相。因此，填料成分的粒度、含量等进一步如此处所述。
然而，在一个实施方案中，可聚合树脂基础成分包括聚合引发剂，例如选自含过氧基的化合物和含偶氮基的化合物(例如，AIBN)中的聚合引发剂。
氧化锆颗粒群
已发现，亚稳定的氧化锆可用作复合材料中的尤其合适的填料。特别地，已发现，能允许马丁转变成为稳定的第二相的氧化锆尤其有用，以便抵销在复合材料中通常出现的收缩。
因此，本发明进一步的方面涉及平均粒度为50-2000nm的氧化锆颗粒群，所述颗粒以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，当根据此处定义的“氧化锆颗粒转变试验”测试时，所述转变在300秒内进行到至少80％的程度。
此外，本发明还涉及制备这种氧化锆颗粒群的方法。
以上定义的氧化锆颗粒群以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相。优选地，在所述氧化锆颗粒的所述稳定的第二相和所述亚稳定的第一相之间的体积比为至少1.005，例如至少1.01，或者甚至至少1.02或者至少1.03。
如上所述，本发明第一方面的颗粒群以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，当根据此处定义的“氧化锆颗粒转变试验”测试时，所述转变在300秒内进行到至少80％的程度。优选地，该转变在10-100秒内，例如在20-60秒内，进行到至少80％的程度。
因此，当考虑氧化锆颗粒的各种晶体形式和粒度时，相关地要考虑两个主要的要求：
1.氧化锆颗粒的第一个要求是在选择的粒度范围内的第二结晶相在“标准”条件下“稳定”，其中所述“标准”条件即标准压力(101.3kPa)和为10-50℃的至少一个温度，即对应于使用该产品(典型地复合材料)时的条件。
2.氧化锆颗粒的第二个要求是氧化锆颗粒的亚稳第一结晶相可在相同的“标准”条件下存在。
对于亚稳定的四方或立方晶相的氧化锆来说，粒度优选为50-2000nm，但认为50-1000nm的平均粒度提供光学和结构性能之间的最佳平衡。
氧化锆颗粒能在超声影响下经历马丁转变。当暴露于化学引发物下，氧化锆颗粒也可经历马丁转变。
鉴于上述内容，填料成分优选包括亚稳四方或立方晶相的氧化锆(ZrO2)。
诸如此处上文所述，可例如通过掺杂，通过表面改性氧化锆等，从而实现亚稳定相的稳定。
实施方案
为了获得可经历快速相转变的氧化锆颗粒，大的表面积，例如10-250m2/g，甚至更好地50-200m2/g，的颗粒是优选的且也可通过此处所述的方式获得。
因此，本发明进一步的方面涉及平均粒度为50-2000nm和BET表面积为10-250m2/g的氧化锆颗粒群，所述颗粒以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相。
优选地，当根据此处定义的“氧化锆颗粒转变试验”测试时，这一氧化锆颗粒群可在300秒内进行马丁转变到至少80％的程度。
如上所述，平均粒度典型地为50-2000nm，例如为50-1000nm，尤其是100-600nm。
尽管氧化锆颗粒的粒度通常为50-2000nm，但认为该颗粒包括具有均匀的晶格的较小的晶体区域。因此，优选颗粒具有8-100nm的晶体区域尺寸，例如为8-50nm，例如8-20nm。
此外，认为氧化锆颗粒有利地可具有一定的孔隙率，以便允许快速转变(如此处所述)。因此，颗粒的平均孔隙尺寸优选为10-50nm。
关于孔隙率，认为孔隙率为0.1-20％例如0.2-10％的氧化锆颗粒是尤其令人感兴趣的。
尤其感兴趣的颗粒群是其中氧化锆颗粒具有下述特征的那些：
a.平均粒度为50-2000nm和BET表面积为10-250m2/g，或者
b.平均粒度为50-1000nm和BET表面积为10-250m2/g，或者
c.平均粒度为100-600nm和BET表面积为10-250m2/g，或者
d.平均粒度为50-2000nm和BET表面积为50-200m2/g，或者
e.平均粒度为50-1000nm和BET表面积为50-200m2/g，或者
f.平均粒度为100-600nm和BET表面积为50-200m2/g，或者
g.平均粒度为50-2000nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
h.平均粒度为50-1000nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
i.平均粒度为100-600nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
j.平均粒度为50-2000nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
k.平均粒度为50-1000nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
l.平均粒度为100-600nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
m.平均粒度为50-2000nm和BET表面积为125-200m2/g，或者
n.平均粒度为50-1000nm和BET表面积为125-200m2/g，或者
o.平均粒度为100-600nm和BET表面积为125-200m2/g，或者
p.平均粒度为100-350nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
q.平均粒度为250-500nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
r.平均粒度为400-600nm和BET表面积为50-80m2/g，或者
s.平均粒度为100-350nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
t.平均粒度为250-500nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
u.平均粒度为400-600nm和BET表面积为75-150m2/g，或者
v.平均粒度为100-350nm和BET表面积为125-200m2/g，或者
w.平均粒度为250-500nm和BET表面积为125-200m2/g，或者
x.平均粒度为400-600nm和BET表面积为125-200m2/g。
氧化锆颗粒群的制备
可通过以下所述的方法之一制备以上定义的颗粒群。
方法A
制备以上定义的氧化锆颗粒群的一种方法涉及在窄的温度范围内加热无定形氧化锆。因此，本发明提供制备以上定义的氧化锆颗粒群的方法，所述方法包括下述步骤：加热无定形氧化锆的样品到在晶体形成温度以内且不高于氧化锆从四方转变为单斜晶相(这二者可通过DSC或XRD来测量)的转变温度的温度。加热样品到低于晶体形成温度的温度将导致具有很少或者没有晶体的样品且没有相转变的可能。加热样品到比晶体形成温度高得多的温度(例如高200K)将使样品从四方晶相逐渐转变成单斜晶相。然而，可优选加热它到比晶体形成高稍微高(比如说20℃)的温度下。这将确保氧化锆从无定形状态转变成四方晶相。
可在正常的空气标准压力下，但优选在干燥空气中，进行加热工艺，这是因为湿度(水)促进氧化锆的单斜晶相形成。因此优选干燥空气流，也可使用其它干燥的惰性氛围，例如氮气、氩气或氦气。由于需要控制的加热，以便不过头，因此取决于烘箱，5℃的加热渐增(ramp)是有用的。一旦达到设定点温度，则应当保持样品在该温度下长到足以能发生结晶过程(比如说30-120分钟)，但不太长(比如说8小时)，这是因为晶体的烧结可产生太多的单斜晶相。
优选地，无定形氧化锆颗粒的BET表面积为250-550m2/g，或者250-450m2/g，例如350-550m2/g，或者350-550m2/g。
可通过用碱性溶液例如NH3溶液沉淀，由锆酸盐例如ZrOCl2·8H2O合成这种无定形氧化锆。在沉淀之后，优选在母液内，在6-10的通常pH范围内，例如在8.0-10.0的范围内，消化氧化锆合适的时间段，例如120-240小时，例如200-240小时。或者，在pH为10下，通过用碱性溶液例如浓NH3溶液沉淀，由锆酸盐例如ZrOCl2·8H2O合成无定形氧化锆。在沉淀之后，优选在回流(在100℃下)下，在母液内消化氧化锆合适的时间段，例如6-24小时，例如8-20小时。
方法B
制备以上定义的氧化锆颗粒群的另一方法涉及下述步骤：在强的含水碱，例如碱金属碱，例如KOH或NaOH中，在回流下经24小时形成氧化锆的小的四方晶相粉末的悬浮液。然后在强碱悬浮液(1-5M)内生长晶体到一定尺寸，其中晶体的本体能量变得与稳定四方晶相的表面能相当，从而降低活化能垒。在水热条件下，例如150-200℃的高温下，使用密闭的反应器(高压釜、压力反应器)，且仅仅使用产生最多20bar压力的水蒸气压力(由于加热)，使晶体生长。在这些条件下，发生再溶剂化和再沉淀。为了获得足够大的晶体，氧化锆颗粒必需保持在压力反应器内24小时。
优选地，加热悬浮液不小于2小时的时间段。
复合材料
一般地，认为以上定义的颗粒群尤其可在复合材料中用作填料成分。特别地，本发明的氧化锆颗粒可用于其中当固化时复合材料体积收缩率是非所需或者甚至禁止的应用中。
更特别地，本发明提供一种复合材料，其包括一种或多种填料(其中包括此处定义的氧化锆颗粒)和可聚合的树脂基础成分。
本发明一个特别的特征是可通过触发机理促进氧化锆颗粒的马丁转变。
因此，在复合材料的优选实施方案中，树脂基础成分当聚合时且在不存在来自氧化锆颗粒的任何补偿作用的情况下，会引起复合材料至少0.50％的体积收缩率(ΔV树脂)，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述氧化锆颗粒相转变时，所述复合材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率(ΔV树脂)少至少0.25％点的总的体积收缩率(ΔV总)。更特别地，体积收缩率(ΔV树脂)为至少1.00％，例如至少1.50％，和总的体积收缩率(ΔV总)比未补偿的体积收缩率少至少0.50％点，例如少1.00％点。
该复合材料典型地包括5-95％或者10-90％重量的一种或多种填料(其中包括氧化锆颗粒)，和5-95％或者10-90％重量的可聚合树脂基础成分，尤其30-95％或者30-90％重量的一种或多种填料，和5-70％或者10-70％重量的可聚合树脂基础成分。
以体积计算，复合材料典型地包括20-80％体积的一种或多种填料(包括氧化锆颗粒)和20-80％体积的可聚合的树脂基础成分，例如25-80％或者25-75％体积的一种或多种填料和25-75％体积的可聚合的树脂基础成分。
优选地，复合材料基本上不含溶剂和不含水。术语“基本上不含溶剂和不含水”是指复合材料包括小于4.0％，例如小于1.0％，或者小于0.5％重量的溶剂和/或水。
或者，本发明提供一种复合材料，其包括一种或多种填料(包括氧化锆颗粒)和可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括四方晶相或立方晶相的亚稳氧化锆，其中当所述树脂基础成分聚合和在不存在来自氧化锆颗粒的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的复合材料的体积收缩率(ΔV树脂)，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述复合材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率(ΔV树脂)少至少0.25％点的总的体积收缩率(ΔV总)。
显而易见的是，一种或多种填料，和尤其是氧化锆颗粒，是复合材料中的重要组分。填料通常如上在“填料/填料成分”部分所述。
一种或多种填料包括至少一种填料成分，(对于这一部分的目的来说)该填料成分至少包括氧化锆颗粒。术语“填料成分”拟指具有特定物理性能的填料或填料级分，所述特定物理性能，亦即固有地能(通过膨胀)补偿因聚合和固化树脂基础成分引起的体积收缩。
氧化锆颗粒典型地占一种或多种填料总重量的20-100％，例如30-100％，例如40-100％或者50-100％。
当基于复合材料的总重量计算时，氧化锆颗粒典型地占复合材料总重量的15-90％，例如25-90％，例如30-90％，更特别地60-85％。
复合材料的另一重要的组分是在“可聚合树脂基础成分”部分中详细地描述的可聚合树脂基础成分。
复合材料可包括在“复合材料中的其它成分”部分中所述的其它组分。
氧化锆颗粒群结合牙齿填充材料尤其有用，参见例如“牙齿填充材料”部分。在复合材料中氧化锆颗粒群的一般用途如以上“复合材料的用途”部分中所述。
通过采用超声引发氧化锆颗粒群的马丁转变可有利地结合借助超声固化树脂基础成分，参见例如“借助超声结合引发马丁转变和树脂基础成分的固化”部分。
实施例
氧化锆颗粒的转变试验
通过混合65％体积待测试的氧化锆颗粒与35％体积的聚合物树脂体系(36％(w/w)BisGMA、43.35％(w/w)UDMA、20％(w/w)TEGDMA、0.3％(w/w)樟脑醌(CQ)、0.3％(w/w)N，N-二甲基对氨基苯甲酸乙基酯(DABE)和0.05％(w/w)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))，制备试验复合材料。
在直径为4mm和深度为20mm的圆柱形空腔内，在37℃下布置试验复合材料。使用超声除垢器EMS PIEZON Master 400TM(28.5kHz；100W/cm2)施加超声300秒。超声除垢器的顶部直接置于混合物内。
采用粉末XRD，测量相转变。可根据下述关系式确定单斜晶氧化锆的体积分数Vm：
Xm＝(Im(111)+Im(11-1))/(Im(111)+Im(11-1)+It(111))
Vm＝1.311Xm/(1+0.311Xm)
其中Im(111)和Im(11-1)是单斜晶氧化锆的(111)和(11-1)峰的线强度，和It(111)是四方晶氧化锆的(111)峰的强度。
填料成分的制备
实施例1-四方晶纳米尺寸的氧化锆
以下描述了制备四方晶纳米尺寸的氧化锆(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和纯水制备0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定为10下，用1.5M NH3沉淀无定形氧化锆ZrOx(OH)4-2x。在磁搅拌下保持混合物10天。然后用纯水洗涤沉淀物，然后加热滤饼到120℃过夜。然后粉碎该滤饼成微细的白色粉末并放入450℃下的具有干燥氛围的烘箱内。
实施例2-四方晶纳米尺寸的氧化锆
以下描述了制备四方晶纳米尺寸的氧化锆(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和纯水制备0.5M的ZrOCl2溶液。在pH恒定为8.5下，用1.5M NH3沉淀无定形氧化锆ZrOx(OH)4-2x。在机械搅拌下保持混合物10天。然后用纯水洗涤沉淀物，直至检测不到氯离子，和最后用96％乙醇洗涤。然后在60℃的烘箱内干燥滤饼过夜。然后粉碎该滤饼成微细的白色粉末。为了获得可经历快速相转变的颗粒，优选大表面积，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小时渐增到晶体形成温度的温度(对于这一坯料来说，460℃)下，在具有干燥氛围的烘箱内加热粉末2小时。通过无定形氧化锆粉末的DSC测定晶体形成温度。
实施例3-制备三氧化二钇稳定的四方晶微米尺寸的氧化锆
以下描述了制备三氧化二钇稳定的四方晶微米尺寸的氧化锆(ZrO2)的方法。通过在热(90℃)的纯水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制备溶液。然后使该溶液冷却到室温。然后用乙醇稀释该溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。这导致锆和钇离子以其氢氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗从溶液中过滤出沉淀物。通过手工搅拌，在乙醇内再悬浮滤液和随后过滤，从而漂洗该滤液数次。然后在研钵内，使用杵子，通过恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研钵和杵子二者被预热到130℃。随后在600℃下焙烧干燥的粉末2小时。然后在纯水内悬浮焙烧的粉末，并超声处理含有该悬浮液的烧杯12小时，以粉碎粉末内的聚集体。为使较大颗粒分离出来，使该悬浮液静置15小时。除去上清液，并通过改变溶液的pH到10而絮凝。使用连续加热的氧化铝研钵，在热板上干燥所得絮状物，得到最终的干燥粉末。然后为使晶体生长到100nm尺寸，在烘箱内加热该粉末到1200℃，其中100nm尺寸是1.5％的Y2O3稳定的氧化锆的临界尺寸。使所得微米粉末冷却到室温。
实施例4-三氧化二钇稳定的四方晶微米尺寸的氧化锆
以下描述了制备三氧化二钇稳定的四方晶微米尺寸的氧化锆(ZrO2)的方法。通过在热(90℃)的纯水中溶解1.5％(mol)Y2O3和98.5％(mol)ZrOCl2·8H2O，制备溶液。然后使该溶液冷却到室温。然后用乙醇稀释该溶液并逐滴加入到1.5M NH3溶液中。这导致锆和钇离子以其氢氧化物形式沉淀。使用布氏漏斗从溶液中过滤出沉淀物。通过手工搅拌，在乙醇内再悬浮滤液和随后过滤，从而漂洗该滤液数次。然后在研钵内，使用杵子，通过恒定地粉碎，干燥沉淀物。在粉碎之前，研钵和杵子二者被预热到130℃。然后，在纯水内悬浮无定形粉末，并超声处理含有该悬浮液的烧杯12小时，以粉碎粉末内的聚集体。为使较大颗粒分离出来，使该悬浮液静置15小时。除去上清液，并通过改变溶液的pH到10而絮凝。使用连续加热的氧化铝研钵，在热板上干燥所得絮状物，得到最终的干燥粉末。然后为使晶体生长到100nm尺寸，在烘箱内加热该无定形粉末到450℃(鉴定的晶体形成温度)，其中100nm的尺寸是1.5％的Y2O3稳定的氧化锆的相转变的临界尺寸。使所得微米粉末冷却到室温。
实施例5-水热合成四方晶纳米尺寸的氧化锆
由ZrOCl2·8H2O和纯水制备0.1M的ZrOCl2溶液。通过添加10M KOH，直到达到pH为13.5，从而沉淀无定形氧化锆ZrOx(OH)4-2x。然后回流该悬浮液24小时，从而生成小的四方晶体。在Nytran 0.2微米上过滤氧化锆颗粒，并用纯水洗涤，直到不可检测到氯离子。然后用96％乙醇洗涤颗粒，并在60℃的烘箱内干燥过夜。用研钵和杵子粉碎滤饼成微细的白色粉末。将小的四方晶体的微细的白色粉末转移到特氟隆烧杯内并悬浮在5M KOH内。将烧杯置于密封的高压釜内并经24小时加热到170℃。在Nytran 0.2微米上过滤该悬浮液，并用纯水和乙醇洗涤。在60℃的烘箱内干燥该粉末。
实施例6-四方晶纳米尺寸的氧化锆。
以下描述了制备四方晶纳米尺寸的氧化锆(ZrO2)的方法。由ZrOCl2·8H2O和纯水制备0.5M的ZrOCl2溶液。在恒定pH为10.0下，用浓NH3溶液沉淀无定形氧化锆ZrOx(OH)4-2x。在回流下，在机械搅拌下放置混合物12小时。然后用纯水洗涤沉淀物，直至检测不到氯离子，和最后用96％乙醇洗涤。然后在60℃的烘箱内干燥滤饼过夜。然后粉碎该滤饼成微细的白色粉末。为了获得可经历快速相转变的颗粒，优选大表面积，例如250-550m2/g，更好地350-550m2/g的粉末。然后在4小时渐增到晶体形成温度的温度(对于这一坯料来说，443℃)下，在具有干燥氛围的烘箱内加热粉末2小时。通过无定形氧化锆粉末的DSC测定晶体形成温度。
实施例7-复合材料的制备
以下描述了制备树脂基础成分的实例。在这一实施例中使用的树脂(全部以重量为单位)由49％Bis-GMA(双酚A-二甲基丙烯酸缩水甘油酯)、49％TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、0.2％CPQ(樟脑醌)、1％EDMAB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)、0.8％Norbloc 7966(2-(2｀-羟基-5｀-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-H-苯并三唑)组成。
可使用Watts装置，测量具有约80％(重量％)或55％(体积％)的非相转变填料颗粒的这种树脂基础成分的收缩率到2％，从而得到5％(％体积)的单体收缩率。这用(膨胀率为4.4％的)相转变膨胀的氧化锆颗粒来补偿，从而得到0.17％的低膨胀率。在这一实施例中，所使用的这两类填料颗粒的组成为85％(重量)平均粒度为0.1微米的颗粒和15％(重量)平均粒度为15nm的颗粒。
以下描述了表面处理复合牙齿材料的实例。用树脂增容的表面剂，和通过共聚表面处理基团能提高本发明材料强度的试剂的结合来处理填料材料。这一实施例中给出的氧化锆颗粒所使用的树脂增容剂是单(聚乙二醇)马来酸酯。通过在该试剂的水溶液中分散氧化锆颗粒，从而使用该试剂。优选的增强剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，它以该试剂的戊烷溶液形式使用。
混合填料与树脂，然后备用。
实施例8-借助超声的马丁转变
在使用实施例1给出的复合材料形成修复物(restoration)中，通过除去牙釉质的任何部分，和视需要腐败或者损坏的牙质，从而产生牙齿表面。然后视需要，在牙质内形成保留凹槽(groove)以保持修复物在牙齿上。从业者然后添加遮光剂和颜料，以使复合材料的颜色与牙齿的颜色相匹配。然后在牙齿表面上堆积复合材料，以替代任何损失的材料。一旦从业者满意修复物的外观，则将复合材料暴露于可见光源下，以通过交联聚合物基体，固化该树脂并激活粘合剂。当施加固化光的同时，在处理过的牙齿上连续使用频率为42kHz的超声除垢器。在整个牙齿上使用除垢器，以实现氧化锆颗粒的均匀的相转变。在固化该复合材料之后，抛光该表面。
实施例9-总的工序
以下阐述了牙医所使用的总的工序。
 
步骤# 工序 备注
1 诊断龋齿 肉眼检查：釉质表面裂口和变色。采用X-射线可观察到矿物质损失                          
2 钻掉已感染的釉质 规则：除去釉质直到沿着空腔的周边全部观察到未感染的牙质                                  
3 挖掘出已感染的牙质 规则：探子没有粘附到牙质组织内的任何地方
4 测定牙髓和牙根管是否感染 若在步骤3的挖掘过程中发生渗透，则牙髓感染
5 挖掘出牙髓和牙根管 机械地除去在牙髓和所有牙根管内的所有软组织(→尖端开口减去1-2mm)                     
6 牙根管消毒和灭菌
7 施加牙根管水泥 使填充物粘附到牙根管侧
8 牙根管填充 通常为古塔胶
9 制备保留棒 钻出与钛棒相匹配的锥形根管
10 施加保留棒用水泥
11 插入适配的保留棒 必需留下用于复合材料层的空间
12 确定空腔的种类
13 空腔制备 规则：尽可能小，但具有避免削弱牙齿的固有性能的形状                                      
14 选择复合材料的颜色 在颜色和不透明度方面尽可能象牙齿
15 选择并调节牙齿基质 为了恢复正常的形状
16 蚀刻釉质和牙质 机械粘结釉柱和牙质小管。在没有复合材料收缩的情况下可以不需要                            
17 施加复合材料 可大于一层-意味着必需重复步骤17-19，直到达到充足的填充物体积                      
18 引发UV固化以聚合复合材料 同时开始步骤19
19 引发超声相转变 在填充材料凝固的首先的3-4分钟内出现主要收缩。在接下来的1小时内，填充物收缩约1％。因此典型地应当使用超声约60秒。超声的功率应当足够高，以便触发转变，和足够低，以便没有损坏活组织。给出28.5kHz的触发频率     
20 除去多余的复合材料
21 抛光复合材料的填充物 若复合材料收缩，则可延迟它，以便在抛光之前发生吸湿膨胀。                                
实施例10-在室温下超声固化牙齿填充材料
制备由9.980g bis-GMA和9.975g TEGDMA组成的牙齿填充材料。在真空下使该材料(溶液)静置过夜，以蒸发在单体溶液内吸收的空气。取出小部分(3g)的溶液放入具有63mg过氧化苯甲酰的小玻璃瓶内。使用功率为100W/cm2的超声角60秒来固化该混合物。
实施例11-在空腔内超声固化牙齿填充材料
制备由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA组成的牙齿填充材料，并添加71mg过氧化苯甲酰和8.060g氧化硅(用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面涂布)。在真空下使该材料(溶液)静置过夜，以蒸发在单体溶液内吸收的空气。将一部分该材料放入在挖掘过的牙齿内钻探的小的圆柱形孔隙内。该孔隙的直径为2.5mm和深度为5mm，且拟用于模拟空腔。使用功率为100W/cm2的超声除垢器60秒来固化该混合物。通过在未损坏的牙齿表面上移动超声除垢器的尖端进行用除垢器的固化。
实施例12-在空腔内牙齿材料内相转变氧化锆颗粒的同时超声固化
制备由4.101g bis-GMA和0.661g TEGDMA组成的牙齿填充材料，并添加71mg过氧化苯甲酰和18.010g氧化锆颗粒(用单(聚乙二醇)马来酸酯表面涂布)。通过施加来自超声除垢器的能量，使(如实施例1所述的)氧化锆颗粒经历转变。在真空下使该材料(溶液)静置过夜，以蒸发在单体溶液内吸收的空气。与实施例11一样，将一部分该材料放入在挖掘过的牙齿内钻探的小的圆柱形孔隙内。使用功率为100W/cm2的超声除垢器60秒来固化该混合物。通过在未损坏的牙齿表面上移动超声除垢器的尖端进行用除垢器的固化。与此同时，通过超声引发氧化锆颗粒的相转变，于是制备体积稳定的牙齿填充物。

Claims (19)

1.一种牙齿填充材料，其包括30-95％重量的一种或多种填料和5-70％重量的可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中在所述填料成分的所述稳定的第二相和亚稳的第一相之间的体积比为至少1.005，和其中所述填料成分选自亚稳定的四方晶相的氧化锆、亚稳定的立方晶相的氧化锆、单斜晶相的倍半氧化镧、菱形相的硫化镍、单斜晶相的硅酸二钙和六方晶相的硼酸镥。
2.权利要求1的牙齿填充材料，其中所述树脂基础成分当聚合和在不存在来自所述一种或多种填料成分的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的牙齿填充材料的体积收缩率，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述牙齿填充材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率少至少0.25％点的总的体积收缩率。
3.权利要求1的牙齿填充材料，其包括小于4％重量的溶剂。
4.权利要求1-3任何一项的牙齿填充材料，其中填料成分选自亚稳定的四方晶相和立方晶相的氧化锆。
5.权利要求4的牙齿填充材料，其由下述组成：
40-85％重量的一种或多种填料，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分是四方晶相或立方晶相的亚稳定的氧化锆；
15-60％重量的可聚合树脂基础成分，所述树脂基础成分是基于选自下述的一种或多种化合物：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯和与丁四羧酸缩合的甲基丙烯酸2-羟乙酯；
0-5％重量的添加剂；和
0-4％重量的溶剂。
6.控制牙齿填充材料固化时体积收缩率的方法，该方法包括下述步骤：
(a)提供一种牙齿填充材料，所述牙齿填充材料包括30-95％重量的一种或多种填料和5-70％重量的可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中在所述填料成分的所述稳定的第二相和亚稳的第一相之间的体积比为至少1.005，和其中所述填料成分选自亚稳定的四方晶相的氧化锆、亚稳定的立方晶相的氧化锆、单斜晶相的倍半氧化镧、菱形相的硫化镍、单斜晶相的硅酸二钙和六方晶相的硼酸镥；
(b)使该树脂基础成分聚合并固化，并允许填料成分经历从所述第一亚稳定相转变成所述第二稳定相的马丁转变。
7.权利要求6的方法，其中通过施加超声来引发填料成分的马丁转变。
8.权利要求6的方法，其中通过施加超声来引发树脂基础成分的聚合。
9.权利要求6-8任何一项的方法，其中在牙齿填充材料中，所述树脂基础成分当聚合和在不存在来自所述一种或多种填料成分的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的牙齿填充材料的体积收缩率，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述牙齿填充材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率少至少0.25％点的总的体积收缩率。
10.权利要求6-8任何一项的方法，其中牙齿填充材料包括小于4％重量的溶剂。
11.权利要求6-8任何一项的方法，其中填料成分选自亚稳定的四方晶相和立方晶相的氧化锆。
12.权利要求11的方法，其中牙齿填充材料由下述组成：
40-85％重量的一种或多种填料，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分是四方晶相或立方晶相的亚稳定的氧化锆；
15-60％重量的可聚合树脂基础成分，所述树脂基础成分是基于选自下述的一种或多种化合物：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯和与丁四羧酸缩合的甲基丙烯酸2-羟乙酯；
0-5％重量的添加剂；和
0-4％重量的溶剂。
13.牙齿填充材料在制备用于修复哺乳动物牙齿的复合材料中的用途，所述牙齿填充材料包括30-95％重量的一种或多种填料和5-70％重量的可聚合的树脂基础成分，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分以亚稳的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，其中在所述填料成分的所述稳定的第二相和亚稳的第一相之间的体积比为至少1.005，和其中所述填料成分选自亚稳定的四方晶相的氧化锆、亚稳定的立方晶相的氧化锆、单斜晶相的倍半氧化镧、菱形相的硫化镍、单斜晶相的硅酸二钙和六方晶相的硼酸镥。
14.权利要求13的用途，其中在牙齿填充材料中，所述树脂基础成分当聚合和在不存在来自所述一种或多种填料成分的任何补偿作用时，会引起至少0.50％的牙齿填充材料的体积收缩率，和其中当聚合所述树脂基础成分和当所述填料成分相转变时，所述牙齿填充材料显示出比因树脂基础成分引起的未补偿的体积收缩率少至少0.25％点的总的体积收缩率。
15.权利要求13的用途，其中牙齿填充材料包括小于4％重量的溶剂。
16.权利要求13-15任何一项的用途，其中填料成分选自亚稳定的四方晶相和立方晶相的氧化锆。
17.权利要求16的用途，其中牙齿填充材料由下述组成：
40-85％重量的一种或多种填料，其中所述一种或多种填料包括至少一种填料成分，所述填料成分是四方晶相或立方晶相的亚稳定的氧化锆；
15-60％重量的可聚合树脂基础成分，所述树脂基础成分是基于选自下述的一种或多种化合物：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯、双酚A-丙基二甲基丙烯酸酯、聚氨酯-二甲基丙烯酸酯和与丁四羧酸缩合的甲基丙烯酸2-羟乙酯；
0-5％重量的添加剂；和
0-4％重量的溶剂。
18.制备平均粒度为50-2000nm和BET表面积为10-250m2/g的氧化锆颗粒群的方法，所述颗粒以亚稳定的第一相存在且能经历马丁转变成为稳定的第二相，所述方法包括下述步骤：在碱金属碱内形成氧化锆的小的四方晶体粉末的悬浮液，并加热该悬浮液到150-200℃的温度。
19.权利要求18的方法，其中加热悬浮液不小于2小时的时间段。
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