KR100858373B1 - 치과용 충전재의 초음파 경화방법 - Google Patents

치과용 충전재의 초음파 경화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화 과정에서의 부피수축이 적거나 무시할만하고, 심지어는 약간 팽창(예를들어 0.5%까지)하기까지 하는 복합재, 특히 치과용 충전재로 쓰이는 복합재와 관련이 있다. 본 발명은 경화 과정에서의 복합재의 부피수축을 제어하는 방법과 치아 재건방법과도 관련이 있다. 본 발명은 치과용 충전재의 초음파 경화와도 관련이 있다. 본 발명은 지르코니아 입자 포퓰레이션(population)과 지르코니아 입자를 제조하는 방법과도 관련이 있다(예컨대, 정방정계 지르코니아 또는 등축정계 지르코니아). 충전재 성분들의 마텐자이트 변형은 초음파를 가하거나 화학적 유발제를 가하는 등의 방식으로 유발된다.

Description

치과용 충전재의 초음파 경화방법{ULTRASONIC CURING OF DENTAL FILLING MATERIALS}
본 발명은 경화 과정에서의 부피수축이 적거나 무시할만하고, 심지어는 약간 팽창(예를들어 0.5%까지)하기까지 하는 복합재, 특히 치과용 충전재로 쓰이는 복합재와 관련이 있다. 본 발명은 경화 과정에서의 복합재의 부피수축을 제어하는 방법과 치아 재건방법과도 관련이 있다. 본 발명은 치과용 충전재의 초음파 경화와도 관련이 있다. 본 발명은 지르코니아 입자 포퓰레이션(population)과 지르코니아 입자를 제조하는 방법과도 관련이 있다.
일반적으로, 중합가능한 수지 베이스(resin base)(예를들어 단량체들이나 단량체 혼합물)가 중합될 때, 수축이 일어난다. 이러한 사실은, 예를 들어 ASC Symposium 59, 4번, 38-59쪽(1977년), 윌리엄 제이. 베일리 외(外), "부피팽창 고리 열림 중합반응"에서, 대부분의 임계수축은 가교결합(crosslinked) 물질의 겔화되는 지점을 지나서 나타나거나, 단량체-중합체 혼합물이 선형 가소성 물질의 유리 전이 지점에 다가가면 나타난다고 지적하였다. 상기 문헌에서는 고분자 기술의 여러 응용 분야에서 중합반응은 영(零)수축에 가깝게, 심지어는 팽창을 동반하여 일어나는 것이 바람직하다고 지적하고 있다. 영수축이 바람직한 분야는 다음과 같다: 무변형 복합재, 도기용 수지, 고광택 코팅제, 고형 추진제용 결합제, 주조 물질, 구조 접착제. 영수축은 성형 반응(R.I.M.: reaction-in-molding) 기술의 응용분야에서 특히 필요하다.
하지만, 예를 들어, 정밀주조, 고강력 접착제, 선(pre) 응력 플라스틱, 암(岩) 파쇄 물질, 탄성 밀봉제(sealant) 및 치과용 충전재 분야에서는 팽창이 있는 것이 바람직하다.
치과용 가소성 충전재는 단량체나 올리고머를 포함한 수지 베이스의 중합반응 원리를 이용한다. 가소성 치과용 충전재가 중합 반응을 하면 수축이 일어나게 된다. 즉 치아와 충전재 사이에 미세한 균열이 생기게 된다. 이 균열은 이차적인 치아우식증이나 가소성 충전재의 변색을 초래하고 복합재의 기계적 성능을 저하시킨다. 골(骨) 시멘트 분야에서는, 수축이 골 시멘트와 임플란트 시멘트 사이에 다공성 구조를 형성시킴으로써 임플란트의 기계적 성능을 저하시켜 임플란트 실패로 귀착된다. 주조 물질 분야에서는 수축이 치수 문제를 야기시켜 틀에 맞지 않게 되는 결과를 초래한다.
따라서 중합성 수지 베이스의 경화과정에서 일반적으로 나타나는 수축을 상쇄시킬 수 있도록 충전재를 이용하는 것은 명백히 유용하고, 이는 중합 프로세스에 일반적으로 이용할 수 있을 것이다(즉, 실제 적용분야가 열경화에만 한정되지는 않는다).
지르코니아는 충전재 성분물질로서, 특히 치과용 재료분야에서, 광범위하게 이용된다. 지르코니아는 정방 정계(正方晶系)상, 등축정계(等軸晶系)상 및 단사정계(單斜晶系)상의 세가지 주요한 결정상으로 존재한다. 세가지 결정상의 비부피(밀도-1)는 각각 0.16, 0.16 및 0.17 cm3/g이다.
발명의 요약
본 발명은 상기에서 언급한 수축 문제, 특히 치과용 충전재 분야의 수축 문제 해결을 위한 훌륭한 해법을 제시한다.
본 발명의 주요부는 복합재, 특히 치과용 충전재과 관련되어 있다.
본 발명의 또다른 주요부는 경화과정에서의 부피수축을 제어하는 방법과 치아를 재건하는 방법과 관련되어 있다.
나아가 본 발명은 의약품, 특히 치과학에서 사용되는 복합재와 관련되어 있으며 포유류의 치아 재건을 위한 복합재 제조용 충전재 성분의 사용과도 관련되어 있다.
더 나아가 본 발명은 지르코니아 입자 포퓰레이션과 이의 제조 방법과 관련되어 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명은, 경화과정에서의 부피수축이 바람직하지 않거나 금지되는 응용분야에 유용한, 새로운 복합재를 제공한다.
더욱 특별하게는, 본 발명은 1종 이상의 충전재와 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재를 제공하는 것으로, 여기서 상기 1종 이상의 충전재는 적어도 하나의 충전재 성분을 포함한다. 상기 충전재 성분은 준안정(metastable)한 일차 상으로 존재하며 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능하다. 상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차상과 상기 준안정한 1차상의 부피 비는 적어도 1.005이다.
본 발명의 특별한 점은 충전재 성분의 마텐자이트 변형이 유발(trigger) 메커니즘에 의해 촉발된다는 점이다.(추후 설명)
많은 중합성 수지 베이스들(추후 설명)이 경화 과정에서 부피수축을 보인다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서 본 발명은, 중합가능한 수지 베이스의 경화과정에 의해 나타나는, 부피수축을 줄이거나 없애고, 혹은 부피수축을 상쇄하여 어느 정도는 순(net) 부피팽창을 나타내는, 충전재 성분을 제공하는데 특징이 있다.
따라서, 복합재의 바람직한 일례에서, 수지 베이스는 중합시 1종 이상의 충전재 성분에 의한 상쇄 효과가 없는 경우에는, 복합재의 부피수축 (ΔV수지)을 적어도 0.50% 일으키지만, 상기 수지 베이스의 중합시 상기 충전재 성분(들)의 상변형이 일어나는 경우에는, 상기 복합재는 수지 베이스에 의해 일어나는 부피수축이 상쇄되지 않는 경우 (ΔV수지)에 비해 적어도 0.25%-포인트 더 적은 총 부피수축 (ΔV토탈)을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 상기 부피수축 (ΔV수지)은 적어도 1%, 예컨대 적어도 1.50%이고, 총 부피수축 (ΔV토탈)은 상쇄되지 않은 부피수축에 비해 적어도 0.50%-포인트 더 적으며, 예컨대 적어도 1.00%-포인트 더 적다.
또는 본 발명은 1종 이상의 충전재와 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재를 제공하며, 여기서 상기 1종 이상의 충전재는 정방정계상 또는 등축정계상의 준안정상 지르코니아를 포함하는 1종 이상의 충전재 성분을 포함하는 것이고, 상기 수지 베이스는 중합시 1종 이상의 충전재 성분에 의한 상쇄 효과가 없는 경우, 적어도 0.50%의 복합재의 부피수축 (ΔV수지)을 일으키며, 상기 복합체는, 상기 수지 베이스의 중합시 상기 충전재 성분(들)이 상변형을 일으킬 경우에는, 수지 베이스에 의해 일어나는 상쇄되지 않은 부피수축 (ΔV수지)보다 적어도 0.25%-포인트 더 적은 총 부피수축 (ΔV토탈)을 나타낸다.
상기 복합재는 전형적으로 5-95 중량%, 또는 10-90 중량%의 1종 이상의 충전재 및 5-95 중량%, 또는 10-90 중량%의 중합가능한 수지 베이스로 이루어진다. 특별하게는, 30-95 중량%, 또는 30-90 중량%의 1종 이상의 충전재 및 5-70 중량%, 또는 10-70 중량%의 중합가능한 수지 베이스로 이루어진다.
부피 단위로 계산할 때에는, 상기 복합재는 전형적으로 20-80 부피%의 1종 이상의 충전재 및 20-80 부피%의 중합가능한 수지 베이스로 이루어진다. 즉, 25-80 부피%, 또는 25-75 부피%의 1종 이상의 충전재 및 25-75 부피%의 중합가능한 수지 베이스로 이루어지는 식이다.
바람직하게는, 복합재는 실질적으로 무용매(solvent free), 무수(water free) 상태이다. "실질적으로 무용매, 무수 상태"란, 복합재 중 용매 및/또는 물 함량이 4.0 중량% 미만, 가령 1.0 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만임을 의미한다.
충전재/충전재 성분
전술한 바와 같이, 1종 이상의 충전재와 1종 이상의 충전재 성분은 복합재의 중요한 구성성분임이 명백하다.
충전재는 예를 들어, 내마모성, 불투명도, 색상, 방사선 투과도, 경도, 압축 강도, 압축 계수, 굽힘 강도, 굽힘 계수 등의 바람직한 기계적 특성을 얻기 위해 자주 고분자 물질과 함께 사용된다.
"충전재"라는 용어는 통상적인 의미와 같으며, 본문에서는, 관용적으로, 고분자와 함께 사용되는 충전재라는 의미로도 사용된다. 중합가능한 수지 베이스(추후 설명)는 상기 충전재가 분산되어 있는 "연속"상("continuous" phase)을 구성하는 것을 의미한다고 할 수 있다.
충전재의 예로는, 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 수산화마그네슘(Mg(OH)2), 석영(SiO2), 이산화티타늄(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 란타니아(La2O3), 무정형 실리카, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 산화바륨(BaO), 바륨 마그네슘 알루미노실리케이트 유리, 바륨 알루미노보로실리케이트 유리(BAG: barium aluminoborosilicate glass), 바륨-, 스트론튬- 또는 지르코늄-함유 유리, 분쇄한 유리, YtF3 또는 YbF5 미립자, 유리섬유, 합금 등을 들 수 있다. 예를 들어, 이산화티타늄(TiO2) 및 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 란타니아(La2O3)같은 금속 산화물들은 본 발명의 복합재의 충전재로 사용되기에 특히 유용하다.
복합재 중 1종 이상의 충전재의 중량비율은 대체로 5-95%, 또는 10-90%, 가령 30-95%, 가령 40-95%, 예컨대 60-95%이다. 충전재는 2종 이상을 병용하는 것이 바람직한데, 이는, 충전재를 조밀하게 충전시키고, 그에 따라 복합재 내로의 충전재의 대량 혼입을 쉽게 하기 위해서는, 충전재(들)의 입도 분포가 상당히 광범위할 수 있기 때문이다. 전형적으로 복합재는 1종 이상의 크기를 가진 미세 입자에 마이크로 사이즈 및/또는 나노 사이즈의 충전재(5-15%)를 더한 분포를 가진다. 이러한 분포는 작은 입자들이 큰 입자들 사이의 공간을 메워줌으로써 더욱 효과적인 충전이 가능하게 해준다. 이경우에 충전재 함량을, 예를 들어, 77-87%까지 높일 수 있다. 한가지 크기 분포를 갖는 충전재의 예로는, 0.4 ㎛ 구조의 마이크로-충전재를 들 수 있는데, 그 분포는 다음과 같다: 평균입도 0.28 ㎛의 충전재 입자 10 중량%; 평균입도 0.44 ㎛의 충전재 입자 50 중량%; 평균입도 0.66 ㎛의 충전재 입자 90 중량%.
전형적으로 충전재(들)의 입자 크기는 0.01-50 ㎛의 범위, 가령 0.02-25 ㎛의 범위를 가지며 최대 크기가 100 nm인 나노-사이즈의 충전재를 포함할 수 있다.
구체예에 따라서는, 0.2-20 ㎛ 범위의 입자 크기를 가진 충전재(들)에 0.04㎛의 매우 미세한 입자들을 포함할 수도 있다. 그 예로서, 고밀도 충전을 위해 상당히 큰 충전재 입자들에 무정형 실리카를 혼합한 것을 들 수 있다.
"입자 크기"란 당해 미립자 물질의 가장 짧은 길이를 의미한다. 구형(spherical) 입자의 경우에는 지름이 "입자 크기"이며, 섬유형이나 바늘형 입자의 경우에는 너비가 "입자 크기"이다. 물론 어떤 입자들의 실제 결정 크기는 주어진 조건하의 가장 바람직한 결정상에서의 결정 크기(입자 크기가 아니다)를 의미하는 것으로 이해해야 한다(추후 설명).
치과용으로 복합재를 이용하는 경우, 특별히 유용한 충전재로는 지르코니아, 무정형 실리카, 분쇄한 바륨-, 스트론튬- 또는 지르코늄-함유 유리, 분쇄한 산-에칭 가능한(acid-etchable) 유리, YtF3 또는 YbF5 미립자, 유리섬유 등이 있다.
1종 이상의 충전재는 충전재 성분을 적어도 1종 함유한다. "충전재 성분"이란 특별한 물리적 특성, 이른바 수지 베이스의 중합반응과 경화에 따른 부피수축을 상쇄하는(팽창을 통해서) 고유의 특성을 가진 충전재 또는 충전재의 일부를 의미한다. 예를 들어 지르코니아와 같은 충전재가 복합재 중에 포함될 수 있는데, 이들 충전재 입자의 일부는 특별한 물리적 특성, 즉, 준안정한 결정상(아래 참조)으로 존재하여 충전재 성분을 구성한다.
전형적으로 충전재 성분(들)의 입도는 0.01-50㎛의 범위이다.
전형적으로 충전재 성분(들)은 1종 이상의 충전재의 총 중량의 20-100%를 차지한다. 예를 들어, 30-100%, 가령 40-100%, 또는 50-100%를 차지한다.
복합재의 총 중량을 기초로 계산했을 때는, 충전재 성분(들)은 전형적으로 복합재 총 중량의 15-90%를 차지한다. 예를 들어, 25-90%, 가령 30-90%, 더욱 특별하게는 60-85%를 차지한다.
1종 이상의 충전재 성분들은 준안정한 1차 상으로 존재하다가 안정한 2차 상으로의 마텐자이트 변형을 거칠 수 있다. 상기 충전재 성분(들)의 상기 안정한 2차 상과 상기 준안정한 1차 상의 부피비는, 적어도 1.005, 가령 적어도 1.01, 또는 심지어 적어도 1.02 또는 적어도 1.03이다.
본문에서 "준안정한 1차 상"이란 충전재 성분이 2차 상보다 높은 자유에너지를 가진 상으로 존재하여, 1차 상(높은 에너지 준위)에서 2차 상(낮은 에너지 준위)으로의 상변형을 하려면 활성화 장벽(activation barrier)(F*)을 넘어야 하는 상태를 의미한다. 따라서 상변형은 자발적인 반응이 아니다.
마텐자이트 상변형이란 충전재 성분의 결정 구조가 변형을 거칠 때 여분의 원자를 필요로 하지 않는 경우를 의미한다. 따라서 변형과정은 거의 순식간에 매우 빠르게 이루어 질 수 있다.
"자유에너지"란 입자 벌크, 입자 표면, 뒤틀림 변형(strain) 기여도 등의 자유에너지의 총합을 의미한다. 대체로 실용적인 목적으로는 입자 벌크와 입자 표면의 자유에너지만을 고려하면 된다.
따라서 여러 가지 물질들 중에서 충전재 성분을 고를 때 다음 세 가지의 주요 조건을 고려하는 것이 적절하다.
1. 충전재 성분의 첫 번째 요건은, 선택된 입자 크기 범위 내에서, "표준"상태, 즉 표준 압력(101.3 kPa)과 생성물이 사용되는 조건에 따라 결정된 적어도 섭씨 10-50도 범위 중 하나의 온도에서 2차 결정상이 "안정"한 상태로 존재해야 한다.
2. 충전재 성분의 두 번째 요건은, 충전재 성분의 준안정한 1차 결정상이 상기 "표준"상태에서 존재할 수 있어야 한다.
3. 충전재 성분의 세 번째 요건은, 상기 충전재 재료의 상기 안정한 2차상과 상기 준안정한 1차상 사이의 부피비(specific volume ratio)가 적어도 1.005이어야 한다.
"안정한"이란 용어는 충전재 성분이 변형되기 위한 일정한 조건하에서 1차 준안정 상으로부터 자발적으로 변형이 일어나지 않는 상에 대해 사용한다. 따라서 "안정한"상은 항상 "전체적으로(globally)" 가장 낮은 자유 에너지를 가진 상태일 필요는 없으나, 그러한 경우가 자주 있다.
본 발명과 관련된 충전재 성분은 특히 금속 산화물 충전재의 경우 상기한 충전재 특유의 결정질을 형성한다. 이러한 경우의 아주 유용한 예가 ZrO2이다(상세는 다음의 "지르코니아 입자 포퓰레이션" 참조). 지르코니아는 정방정계(正方晶系)상, 등축정계(等軸晶系)상 및 단사정계(單斜晶系)상의 세가지 주요한 결정상으로 존재한다. 세가지 결정상의 비부피(밀도-1)는 각각 0.16, 0.16 및 0.17 cm3/g이다. 따라서, 단사정계(2차 상)와 앞의 두 상 중의 하나(1차 상)는 1.005이상의 부피비를 가진다(즉, 각각 1.045와 1.046). 정방정계와 등축정계상은 표준 상태에서 단사정계상 보다 높은 벌크 에너지를 가진다.
충전재 성분의 상세한 예는 다음과 같다:
단사정계상(비부피(specific volume)=0.17 cm3/g)으로 변형 가능한 준안정한 정방정계상(비부피(specific volume)=0.16 cm3/g)의 지르코니아(부피비=1.045);
단사정계상(비부피(specific volume)=0.17 cm3/g)으로 변형 가능한 준안정한 등축정계상(비부피(specific volume)=0.16 cm3/g)의 지르코니아(부피비=1.046);
세스키옥사이드 란탄족 화합물(Lanthanide sesquioxides(Ln2O3)), 여기서, 란탄(Ln)은 사마륨(Sm)에서 디스프로슘(Dy)까지 이다. 600-2200℃에서 10%의 부피팽창을 하면서 단사정계상에서 등축정계상으로 변형한다.
황화니켈(NiS). 379℃에서 4%의 부피팽창을 하면서 사방면체정계(斜方面體晶系)상에서 육방정계(六方晶系)상으로 변형한다. 밀도는 5.34 g/ml이다.
규산이칼슘(벨라이트)(Dicalcium silicate, belite)(Ca2Si04). 490℃에서 12%의 부피팽창을 하면서 단사정계상에서 사방정계(斜方晶系)상으로 변형한다. 밀도는 3.28 g/ml이다.
붕산루테튬(Lutetium borate)(LuB03). 1310℃에서 8%의 부피팽창을 하면서 육방정계상에서 사방면체정계상으로 변형한다.
표준 온도와 압력 하에서 정방정계상 지르코니아의 표면에너지는 단사정계상일 때보다 낮다. 그 결과 상온에서 안정한 정방정계의 (순수한(pure)) 지르코니아 결정을 이룬다. 정방정계상과 단사정계상의 표면에너지의 차이가 벌크 에너지의 차이와 경쟁할 수 있기 위해서는 결정의 크기가 작아야(< 10 nm)한다.
준안정한 정방정계 또는 등축정계 결정상 지르코니아의 입자 크기는, 비록 평균 입자 크기가 50-1000 nm의 범위, 가령 50-500 nm의 범위에서 광학적, 구조적 특성의 균형이 가장 잘 맞는다고 알려져 있지만, 바람직하게는, 5-80,000 nm의 범위, 가령 20-2000 nm의 범위이다.
본 발명의 실시에 있어서, 충전재 성분은 초음파의 영향하에서 마텐자이트 변형을 거칠 수 있다.
상기에서 충전재 성분은, 바람직하게는, 준안정한 정방정계 또는 등축정계 결정상의 지르코니아(ZrO2)를 포함한다(특히 다음의 "지르코니아 입자 포퓰레이션" 항목을 참조하라).
본 발명의 다른 실시방법으로, 충전재 성분은 화학적 유발제(trigger)를 통한 마텐자이트 변형을 거칠 수도 있다.
어떤 실시예 에서는, 활성화 장벽(F*)이 1차상에서 2차상으로의 조기(premature) 변형을 막을 정도로 충분히 크지 못한 경우가 있다. 이 경우 복합재를 채워 넣으면 자발적인 변형이 일어나게 된다. 따라서 어떤 실시예 에서는 복합재를 채워넣어도 더 또는 덜 자발적으로 변형이 일어나는, 즉 조기 변형이 안일어나는, 준안정 상태를 얻기 위해 천연 충전재 성분을 안정화하는 것이 유리하다. 준안정 상태로 안정화하는 방법들, 예컨대 도핑(doping), 충전재 입자들의 표면 개질 등을 이하에서 설명할 것이다.
도핑( Doping )
많은 결정상들은 도핑 물질을 이용하여 안정화시킬 수 있다. 일반적으로, 도펀트(dopant)의 양을 늘림에 따라 상은 더 안정해진다. 에너지 관점에서는 도펀트를 더 많이 사용할 수록 활성화 장벽(F*)이 더 높아진다고 설명할 수 있다. 그러나 상변형을 유발하기 위해서는, 활성화 장벽은, 유발 방법이 활성화 장벽을 극복할정도로 낮아야 하는 반면, 변형이 자발적으로 일어나지 않을 정도로 높아야 한다.
전형적으로, 지르코니아는 20 mol%의 1종 이상의 도펀트를 사용하여 안정화시킨다. 지르코니아는 안정제, 가령 칼슘, 세륨, 바륨, 이트륨, 마그네슘, 알루미늄, 란타늄, 세슘(caesium), 가돌리늄 등, 뿐만 아니라 이들의 산화물 및 이들의 조합을 사용하여 안정화시킬 수 있다.
더욱 특별하게는, 유용한 도펀트의 권장 mol% 함량은 다음과 같다: Y2O3 (1-8%), MgO (1-10%), CaO (1-18%), Ce02 (1-12%), 및 Sc202 (1-10%). 예를 들어 Y2O3 0-1% 정도의 도펀트 함량은 전형적으로 정방정계상과 등축정계상 지르코니아를 안정화시키기에 불충분하여, 상온에서, 단사정계상으로의 자발적인 상변형을 막지 못한다. 예를 들어 8% 이상의 높은 Y2O3 함량은 대부분의 유발 공정이 극복하기에는 너무 높은 활성화 장벽 수준으로 정방정계상과 등축정계상을 안정화시키게 된다. 상기 활성화 장벽들 사이의 어떤 지점에서 상변형은 다음과 같이 유발될 수 있다. 도펀트를 더 가해주면 유발 반응이 더 일어나기 어렵게 되고 따라서 반응이 더 느려진다. 도펀트를 더 적게 가해주면 지르코니아가 물안정해져서 충전재 성분으로 부적합해 진다. [공업용으로 시판되는 지르코니아는 소량의 하프늄(halfnium)을 함유하고 있음을 주의해야 한다. 다만 하프늄은 지르코니아의 구성요소로 보는바 전술한 반응들에서는 그러한 소량의 하프늄은 무시할 수 있다.]
바람직한 실시 방법으로는, 준안정상의 지르코니아를 Y203, MgO, CaO, Ce02, 및 SC203에서 선택한 것과 산화제로 도핑하여 안정화한다.
ZrO2를 위한 도펀트의 권장 함유량은, Y2O3(1-5%), MgO(1-5%), CaO(1-10%), 및 Ce02 (1-6%), 더욱 특별하게는 대략 1-2% 이다.
표면 개질( Surface modification )
표면에너지는 표면 개질에 의해 달라질 수 있다. 화학성분의 흡착에 의한 표면 개질은, 1차상의 표면에너지를 낮추어, 1차상의 표면 에너지와 벌크 에너지의 총합을 2차상의 표면에너지와 벌크에너지 총합보다 낮추어주는 결과, 1차상과 2차상의 안정 순설르 "역전(reverse)"시킬 수 있다. 이런 방법에 의해, 1차상은 화학 성분이 표면에 흡착된 상태에서만 안정하기 때문에, 1차상의 "준안정"상태가 이루어진다. 따라서 1차상은, 예를 들어 화학 유발제등을 처리하여, 표면 개질이 바뀌거나 사라지기 전까지만 안정화 된다.
중합가능한 수지 베이스( Polymerizable resin base )
본 발명의 복합재의 또다른 중요한 구성성분은 중합가능한 수지 베이스이다.
"중합가능한 수지 베이스"란, 가령 단량체, 이량체, 올리고머, 프레폴리머 (prepolymers) 등과 같은, 중합체나 중합체 그물조직을 형성하는 중합반응을 할 수 있는 구성성분, 또는 구성성분 혼합물의 조성물을 의미한다. 전형적으로 중합체는 유기 중합체를 의미한다. 전형적으로 수지 베이스는 주요 단량체 성분에 따라 분류한다.
전형적으로, 상기 복합재 내의 중합가능한 수지 베이스의 함유량은 5-95%, 또는 10-90%, 예컨대, 10-70%, 가령 10-60%, 예컨대 10-40%이다.
실질적으로는, 본 발명에서는 어떠한 중합가능한 수지 베이스라도 사용할 수 있다. 물론, 특별히 관심있게 다루는 중합가능한 수지 베이스는, 경화 과정에서, 상쇄용(compensating) 충전재 성분이 없으면 복합재의 부피수축이 일어나는 재료들이다.
"경화과정(curing)"은 수지 베이스의 중합반응과 경화(hardening)를 의미한다.
수지 베이스의 예로는, 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메트아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 에틸렌 썩시네이트(ethylene succinate), 카프로락탐(caprolactam), 아크릴산(acrylic acid), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 2-비닐 피리미딘(2-vinyl pyridine), 에틸렌 산화물(ethylene oxide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 아세트알데히드(acetaldehyde), 락톤(lactones), 예컨대, 에틸렌글리콜 + 테레프탈 산(terephtalic acid)같은, 글리콜+산(glycol + acid) 등을 들 수 있다.
바람직한 경화가능 수지의 한 종류로는 자유 라디칼로 활성화되는 작용기(free radically active functional groups)를 가진 물질을 함유하고, 1종 이상의 에틸렌으로 포화되지 않은 기(group)를 가진 단량체, 올리고머, 중합체들을 포함하는 것을 들 수 있다. 선택적으로는, 경화가능 수지로, 화학반응에 따라 응축될 수 있는 활성 작용기를 가진 물질을 들 수 있다.
치과용 응용 분야에 유용한, 특히 관심있게 다루는 수지 베이스는, 메트아크릴산(methacrylic acid(MA)), 메틸메트아크릴레이트(methylmethacrylate(MMA)), 2-히드록시에틸-메트아크릴레이트(2-hydroxyethyl-methacrylate(HEMA)), 트리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate(TEGDMA)), 비스페놀-에이-글리시딜 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate (BisGMA)), 비스페놀-에이-프로필 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-propyl dimethacrylate (BisPMA)), 우레탄-디메트아크릴레이트(urethane-dimethacrylate (UEDMA)), 및 부탄테트라카복실 산(TCB)으로 응축된 HEMA, 그리고 상기 화합물들의 결합으로 이루어진 화합물로 구성된 군(group) 중에서 선택된 화합물에 기초하여 이루어진다. 그러한 수지 베이스는, 예컨대, US 6,572,693에 논의되어 있다. 특히 유용한 화합물의 조합은 TEGDMA와 BisGMA로서, 예컨대, US 3,066,112를 참조할 수 있다.
복합재의 다른 구성성분
복합재는 유동학적(rheological), 성형학적(cosmetic) 등으로 유용한 특성을 제공하는 다른 구성성분들을 포함한다. 그러한 구성성분들의 예로는, 염료(dyes), 향료(flavorants), 중합개시제(initiators) 및 공(共)개시제(co-initiators), 안정화제(stabilizers), 불소화합물방출재(fluoride releasing materials), 사이징 시약(sizing agents), 항균(antimicrobial)성분 물질, 방염재가 있다.
따라서 수지 베이스는 개시제와 공개시제를 포함하며, 특히 치과용 응용분야를 위한 그러한 화합물의 상세한 예로는, 벤조일퍼옥시드(benzoylperoxide(BPO)), 캄포퀴논(camphorquinone(CPQ)), 페닐프로판디온(phenylpropanedione(PPD)) 및 N,N-디(2-히드록시에틸)-피-톨루이딘(N,N-di(2-hydroxyethyl)-p-toluidine(DEPT)), N,N-디메틸-피-아미노벤젠산 에틸 에스테르(N,N-dimethyl-p-aminobenzoic acid ethyl ester(DAEM))가 있다.
복합재 중 다른 성분의 중량 함량은 전형적으로, 0-10%, 가령 0-5%, 예를 들어 0-4% 또는 1-5%이다.
치과용 충전재
상기의 관점에서, 본 발명은 상기 정의한 복합재 형태의 치과용 충전재도 제시한다. 특히, 준안정 정방정계 또는 등축정계 결정상의 지르코니아(Zr02)를 포함한 복합재로 된 충전재 성분을 제시한다.
특히 흥미있는 실시방법에 있어서, 치과용 충전재는 다음과 같이 구성된다:
40-90 중량%의 1종 이상의 충전재, 상기 1종 이상의 충전재는 적어도 하나의 충전재 성분을 포함하고, 상기 충전재는 정방정계 또는 등축정계 결정상의 준안정 지르코니아를 포함한다;
10-60 중량%의 중화가능한 수지 베이스, 상기 수지 베이스는 메트아크릴 산(methacrylic acid(MA)), 메틸메트아크릴레이트(methylmethacrylate(MMA)), 2-히드록시에틸-메트아크릴레이트(2-hydroxyethyl-methacrylate(HEMA)), 트리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate(TEGDMA)), 비스페놀-에이-글리시딜 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate (BisGMA)), 비스페놀-에이-프로필 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-propyl dimethacrylate (BisPMA)), 우레탄-디메트아크릴레이트 (urethane-dimethacrylate (UEDMA)), 및 부탄테트라카복실 산(TCB)으로 응축된 HEMA으로 구성된 군(group)에서 선택된 하나 이상의 화합물을 기재로 한다;
0-5 중량%의 첨가제; 및
0-4 중량%의 용매 및/또는 물.
중합가능한 수지 베이스의 조기 경화를 막기 위해, 사용 바로 직전에 혼합할 수 있도록 복합재를 두가지 성분 물질로 제조하여 보관해 놓는 것이 유용하다.
복합재의 용도(Use)
본 발명의 복합재는, 수지 베이스의 경화 과정 중에 마텐자이트 변형을 제어할 수 있어야 하는 점을 제외하고는, 기본적으로 전통적인 같은 종류의 복합재의 경우와 같이 사용하고 경화하면 된다.
마텐자이트 변형은 물리적인 방법(예컨대 기계적인 압력, 장력(tension), 초음파, 뢴트겐 조사(irradiation), 마이크로파, 종파(縱波,longitudinal waves), 전자기파 조사(가령 가시광선), 근적외선 조사, 열 등을 가하여서)에 의해서나 화학적인 방법(예컨대 충전재 성분 입자 표면에 화학약품, 예컨대 상기 복합재의 구성성분 또는 물과 같은 첨가제, 처리를 하여 표면 자유 에너지를 변화시켜서)에 의해서나 모두 활성화될 수 있다고 알려져 있다.
충전재 성분의 마텐자이트 변형은 바람직하게는 수지 베이스의 경화과정(중합반응과 경화)과 함께 일어나야 한다고 알려져 있다. 그러나, 결정이 작기 때문에, 상변형에 의한 팽창이 경화된 화합물의 기계적 특성을 약화시키지는 않는다. 그러므로, 예를 들어 경화된 화합물에 물을 확산시키는 것에 의하거나 경화과정에 의한 수축에 의해 형성된 내부 인장(tensile) 응력(stress)에 의한, 느린 메커니즘으로 유발된(triggered) 변형은 경화과정 이후에 나타난다. 경과 과정 전에 변형을 유발하는 것은 바람직하지 않다. 왜냐하면, 경화가 시작되기 전에 얼마나 많이 변형이 진행되었는가에 달린 부피 상쇄 효과가 적어지거나 없어지게 되기 때문이다. 변형을 유발하기 위해 공동현상(cavitation, 空洞現象)을 이용한다는 점에서 초음파에 의한 유발 메커니즘은 특별히 주목할만하다. 공동현상을 나타내기 위해서는, 분자들이 바람직하게는, 예컨대 적어도 부분적으로 경화되지 않은 상태에 있어, 유동성이 있어야 한다. 따라서 바람직하게는 초음파에 의한 유발 작용이 복합재의 경화과정 중에 일어나야 한다.
하나의 실시예 로서, 초음파를 가하면 충전재 성분의 마텐자이트 변형이 시작된다. 상기 초음파는 10 kHz 내지 10 MHz 범위의 주파수에서의 에너지를 가진 것으로 정의한다. 더욱 전형적으로는, 상기 사용되는 주파수는 10-1000 kHz, 가령 15-100 kHz이고, 대부분의 전형적인 장비들은 15-50 kHz 주파수 범위로 작동한다. 전형적인 장비들의 예로는, 예컨대 치과에서 치석제거용으로 사용하는 초음파 스케일러가 있다.
준안정상을 액체/유동체 상에서 초음파(1 W/cm2보다 센 강도의 10-1000 kHz 범위) 처리를 하면 미시 공동현상(micro-cavitation)이 발생한다. 이러한 공동들(cavities)에서의 에너지는 활성화 장벽보다 높은 수준이어서, 상변형을 유발한다. 예를 들어, 상기 에너지는 표면 개질을 일으키는 라디칼에 의해서나 충전재 입자들의 충돌에 의해서 발생한다.
예: 정방정계 지르코니아 결정을 초음파(400 kHz) 에탄올 용액상에서(bath) 처리하면 상변형이 일어난다. 수지 베이스 안에 분산된 지르코니아 입자는 초음파 스케일러, 다시말해 치과의사들이 치석제거용으로 사용하는 기구를 이용하여 상변형을 일으킬 수 있다.
또 다른 방법으로, 충전재 성분(들)의 마텐자이트 변형은 충전재 성분의 표면을 화학적 유발제에 노출시켜 일으킬 수 있다.
표면 개질을 통해 활성화 장벽을 낮춤으로써, 1차상은 준안정 상태이지만 1차상의 표면 에너지가 낮아 활성화 장벽이 높은 시스템의 상변형을 일으킬 수 있다.
상변형의 활성화 기작은 표면 개질으로 시작될 수 있다. 활성화 장벽은 상의 표면 에너지를 높이는(또는 2차상의 표면에너지에 더 가까워지게 하는) 표면 개질에 필요한 에너지이다.
예: 정방정계 지르코니아를 하나 이상의 비공유전자쌍을 포함하는 화합물로 처리하여 상변형을 유도할 수 있다는 것은 주지의 사실이다. 아직 이 공정의 메카니즘이 증명되지는 않았지만, 상변형의 유발은 표면 개질과 관계가 있다. 물(H20), 산 및 염기의 용액(예컨대 5M HCl04 및 5M NaOH) 및 글리세롤은 95 ℃에서 120시간 동안 처리하면 아주 큰 전환율로 상변형을 유도함이 밝혀졌다. 아세토니트릴(CH3CN), 에탄올(C2H5OH) 및 포름아미드(NH2CHO)같은 다른 비수성(non-aqueous) 용매들은 같은 조건에서 더 작은 전환율을 보인다. 톨루엔(C6H5CH3)과 시클로헥산(C6H12)같이 비공유전자쌍이 없는 비수성 용매는 같은 조건에서 상변형을 유발하지 못한다.
예: 지르코니아 입자들은 수지 베이스에 분산되어 있다. 지르코니아 입자들은 물이 입자들의 상변형을 시킬 수 있을 만큼의 크기와 도펀트 함량을 가져야 한다. 이어서 분산물(the dispersion)은 튜브 내에서 건조한 상태로 유지시킨다. 충전재로서 치아에 가하면, 치아와 구강 내의 일반적인 습기로 인한 수분(water)에 의해 상변형이 유발된다. 여기서, 분산물은 지르코니아 입자에 수분을 제공할 수 있도록 하기 위해 얇은 막 형태로만 사용한다. 결정들이 작기 때문에 상변형에 따른 팽창은 경화된 화합물의 기계적 특성에 손상을 주지 않는다. 따라서, 예컨대 경화된 화합물 내로 물을 확산시키는 것과 같은 느린 메카니즘에 의해 유발되는 상변형은 경화가 끝난 후에도 일어날 수 있다.
또다른 예: 지르코니아 입자들은 경화과정에서 물을 내놓는 단량체들과 함께 수지 베이스에 분산된다. 상기 단량체들은 아미노기와 카르복시기를 모두 함유(예컨대 오메가-아미노카르복시산(ω-aminocarboxylic acid))하여 응축과정에서 물을 제거나, 산과 알콜기를 함유한 단량체 사이의 에스테르화 반응을 통해 물을 제거한다. 경화 프로세스가 시작되면서, 응축과정에서 나온 수분은 지르코니아 입자들을 상변형시키기 시작하여 중합반응으로 인한 수축을 상쇄하게 된다.
변형예의 하나로, 화학적 유발제는 중합가능한 수지 베이스 구성성분이 있다.
또 다른 변형예로는, 화학적 유발제는 수지 베이스의 중합반응 생성물이 있다.
또 다른 예로는, 충전재 성분(들)의 마텐자이트 변형은 인장응력(tensile stress)을 가할 때 일어난다. 세라믹 소결된(ceramic sintered) 지르코니아에 200 MPa의 인장응력을 가하면 상변형이 유발됨이 밝혀졌다. 더 불안정한 준안정 지르코니아가 만들면 더 적은 힘으로도 지르코니아의 상변형이 유발된다.
예: 수지 베이스 안의 지르코니아 분산질은 쉽게 경화된다. 경화는 수축을 일으켜 지르코니아의 상변형을 일으키는 인장응력을 발생시킴으로써 필요한 응력을 줄여준다.
본 발명의 방법
상기하였듯이, 본 발명은 복합재의 경화에서 나타나는 부피수축을 제어하는 방법도 제시한다. 상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(a) 1종 이상의 충전재와 중합가능한 수지 베이스를 함유하는 복합재를 제공하는 단계. 상기 1종 이상의 충전재는 하나 이상의 충전재 성분을 함유하고, 상기 충전재 성분(들)은 준안정한 1차상으로 존재하며 안정한 2차상으로 마텐자이트 변형이 가능하다. 상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차상과 준안정한 1차상 사이의 부피비는 1.005 이상이다;
(b) 수지 베이스는 중합하고 경화시키며, 충전재 성분(들)은 상기 준안정한 1차상에서 안정한 2차상으로 마텐자이트 변형시키는 단계.
바람직하게는, 충전재 성분(들)은 경화과정과 동시에 또는 부피팽창 효과를 충분히 이용하기 위해 경화과정에 이어서 마텐자이트 변형을 시킬 수 있다.
어떤 경우에는, 초음파(10-1000 kHz)를 가해 마텐자이트 변형을 일으킬 수 있다. 이 경우, 마텐자이트 변형은 바람직하게는 경화가 완료되기 전에, 경화와 동시 또는 경화가 시작된 후에 유발시킨다.
충전재 성분의 마텐자이트 변형을 일으키는 또 다른 방법으로는, 충전재 성분의 표면을 화학적 유발제에 노출하는 방법이 있다. 이 경우, 마텐자이트 변형은 바람직하게는 경화가 완료되기 전에, 경화와 동시 또는 경화가 시작된 후에 유발시킨다.
더 구체적으로는, 본 발명은 다음의 단계, 즉:
(a) 치아에 공동을 만드는 단계;
(b) 전술한 치과용 충전재로 상기 공동을 충전하는 단계; 및
(c) 치과용 충전재의 수지 베이스는 중합 및 경화시키고, 충전재 성분은 준안정 1차상에서 안정 2차상으로 마텐자이트 변형시키는 단계
를 포함하는 치아 재건 방법을 제시한다.
상기의 치아 재건 방법은 일반적으로는 실시예 9의 전부 또는 일부의 단계를 포함한다.
충전재 성분(들)의 마텐자이트 변형은 어떤 경우에는 초음파(10-1000 kHz)를 가함으로써, 또 다른 경우에는 화학적 유발제를 가함으로써 일어난다.
더 일반적으로는 본 발명은 특히 치과용 의약품으로 쓰이는 복합재와도 관련이 있다.
본 발명은 포유류의 치아 재건을 위한 복합재의 제조로의 충전재 성분의 용도와도 관련이 있다. 상기 충전재 성분은 준안정한 1차상으로 존재하며 안정한 2차상으로 마텐자이트 변형이 가능하다. 상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차상과 준안정한 1차상 사이의 부피비는 1.005 이상이다. 충전재 성분과 복합재는 바람직하게는 본문에 제시된 것들이다.
초음파를 이용하여 수지 베이스의 경화와 마텐자이트 변형을 함께 개시하는 방법
또한, 본 발명자는 초음파를 가하여 충전재 성분의 마텐자이트 변형을 개시하는 방법은 초음파를 이용한 수지 베이스의 경화반응과 함께 이뤄질 수 있다는 유용한 사실을 발견하였다.
초음파를 가하면, 벌크의 순(net) 부피수축을 일으키는 경화 공정이 충전재 성분의 마텐자이트 변형으로 인한 부피팽창에 의해 상쇄된다는 이점이 있다.
따라서, 상기 방법의 다음 응용예에서는 초음파를 이용하여 수지 베이스의 중합반응을 개시한다.
상기에서 가하는 초음파는 전형적으로는 10 kHz 내지 10 MHz 범위이며, 바람직하게는 15-50 kHz 범위, 가령 20-50 kHz 범위이다. 음파가 전파되면서 공동현상이 나타나기 때문에 더 낮은 주파수 범위의 음향장치도 사용할 수 있으나, 15 또는 20 kHz보다 낮은 주파수는 정상적인 인간의 귀로도 들을 수 있어서 사용하기에는 불편할 것이다.
가하는 초음파의 세기는, 보통은 0.1-500 W/cm2, 예컨대 30-100 W/cm2의 범위이다. 초음파의 세기는 공동현상을 일으키기에 충분한 정도로 높아야 하기는 하지만, 다른 한편으로는 치아가 손상되지 않을 정도로 낮아야 한다. 초음파는 전형적으로는 스케일러를 이용하여 가한다. 초음파를 수지 베이스 벌크에 직접 가할 수도 있고 음파를 수지에 전달할 수 있는 매질을 통해 간접적으로 가할 수도 있다. 치과분야에서는 치과용 충전재를 충전한 치아 또는 전형적으로 어금니에 공동을 만들기 위해 사용하는 금속 매트릭스를 적당한 매질로서 이용할 수 있다.
중합반응을 일으킬 목적으로 초음파를 사용할 때는 보통 10-300 초, 가령 20-120 초 동안 가해준다.
비록 중합개시제가 반드시 필요하지 않지만, 중합가능한 수지 베이스는 중합개시제를 포함하는 것이 좋다. 예컨대, 화합물을 함유한 퍼옥시기(peroxy group)나 아조기(azo group)(가령 AIBN)에서 선택된 중합개시제가 그것이다.
한편, 중합반응 촉진제/공개시제(예컨대, EDMAB, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트)는 없어도 된다. 공개시제(co-initiators)는 종종 상온에서 반응을 개시하기 위해 가한다. 전형적인 비광학 중합반응성 치과용 물질들은 두가지 성분의 수지 시스템을 베이스로 한다. 벤조일퍼옥시드같은 개시제와 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트(EDMAB)같은 공개시제는 두 수지를 함께 섞어 사용하기 전까지는 따로 보관하여야 한다. 개시제에 공개시제를 가하면 상온에서 단량체의 경화반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 전형적인 비광학 중합반응성 치과용 충전재과는 달리, 본 발명에서 구현되는 치과용 충전재 중에는 한가지 성분으로된 시스템으로 제조, 제장, 수송될 수 있는 것도 있다.
이러한 면에서 본 발명의 일반적인 장점은 다음으로 요약할 수 있다. 초음파는 치과에서 보통 사용하는 광경화(자외선 경화)에 비해 침투 깊이가 깊으며, 충전재 입자의 패킹방식(packing)을 향상시킬 수 있고, 충전재 성분(들)을 마텐자이트 변형시키는 동안에 수지 베이스의 경화반응을 시킬 수 있다는 점들이다. 수지 베이스의 충전재에 초음파를 가하면 충전재 입자들은 움직이게 되고 그에 따라 공동 내에 최적의 형태로 패킹(packing)이 이뤄지게 된다. 즉, 공동에 작은 크랙이 있는 경우에도 충전재 입자들(이에 더하여 단량체 수지)로 충전이 가능하다.
대부분의 유기 고분자들은 사슬 성장 또는 첨가 반응을 통해 반응성 이중 결합을 포함한 단량체로부터 제조된다. 가장 간단한 제조방법은 라디칼로 반응을 개시하는 것이다. 세기가 큰(1 W/cm2이상) 초음파는 공동현상을 일으킨다. 초음파가 액체를 통과하면, 팽창 사이클(the expansion cycles)이 액체에 음압(negative pressure)을 일으켜, 분자들 사이에 척력이 작용하게 되는 결과이다. 한 번 만들어진 공동은 에너지를 흡수하며 커진다. 너무 높거나 낮은 음파 강도(sonic intensities)에서 공동이 초과 성장하게 되면, 더이상 효율적으로 에너지를 흡수하지 못한다. 에너지 공급이 없으면 공동은 유지되지 못한다. 주위의 액체들이 공동내로 쏟아져 들어와서, 공동은 내파(implode)되어 버린다. 이러한 공동의 내파(implosion)가 화학반응을 위한 특수 환경을 만드는 것이다.
공동 기포들이 파괴되면서 고온 고압 상태를 만들게 되는데, 이것을 선행 문헌들에서는 초음파에 의해 라디칼이 생성되는 이유로 설명하고 있다. 여기서 나온 라디칼들은 중합반응을 개시시켜 완전히 경화된 치과용 물질을 만들 수 있게 해준다.
초음파를 이용한 치과용 충전재의 수지 베이스 경화반응
또한, 본 발명자는 초음파를 이용한 수지 베이스의 경화반응은 그 자체로도 기존의 경화 방법에 비하여 확실한 이점들을 가짐을 발견하였다. 특히, 초음파가 일반적으로 빛(예컨대 자외선)보다 큰 투과성을 가진다는 점에서 자외선 경화방법에 비하여 유리한 점이 있다.
더 나아가서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는 치아 재건 방법을 제공한다; (a) 치아에 공동을 만드는 단계; (b) 전술한 치과용 충전재로 상기 공동을 충전하는 단계; (c) 상기 치과용 충전재의 수지 베이스의 경화반응을 개시하기 위하여 상기 치과용 충전재에 초음파를 가하는 단계.
초음파의 주파수(10 kHz 내지 10 MHz), 세기(0.1-500 W/cm2), 가하는 시간(10-300 초)은 전술한 경우와 같다.
특히, 상기의 충전재의 일례로 다음과 같은 물질을 함유하는 것을 들 수 있다: 1종 이상의 충전재 30-90 중량%; 및 중합가능한 수지 베이스 10-70 중량%.
더욱 특별하게는 상기 1종 이상의 충전재는 하나 이상의 충전재 성분을 포함하며, 상기 충전재 성분(들)은 준안정한 1차상으로 존재하면서 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능하다. 상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차상과 준안정한 1차상 사이의 부피비는 1.005 이상이다.
충전재 성분(들)의 부피팽창 효과를 완전히 누리기 위해서, 바람직하게는, 충전재 성분(들)의 마텐자이트 변형이 경화와 동시에 또는 바로 이어서 유발되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 마텐자이트 변형이 경화가 끝나기 전에, 경화와 동시에 또는 경화가 시작된 후에 유발되어야 한다.
어떤 경우, 충전재 성분(들)은 바람직하게는 준안정 정방정계 또는 등축정계 결정상의 지르코니아(ZnO2)를 함유한다. 이 경우 지르코니아 준안정 상은 Y2O3, MgO, CaO, CeO2, 및 Sc2O3 중에서 선택된 산화물로 도핑하여 안정화시킨다. 충전재 성분(들)의 입자 크기, 함량 등은 전술한 바와 같다.
그러나 어떤 경우에는, 중합가능한 수지 베이스는, 예를 들어 화합물을 포함한 퍼옥시기와 아조기(AIBN 등)에서 선택된, 중합개시제를 함유하기도 한다.
지르코니아 입자 포퓰레이션(population)
준안정 지르코니아는 복합재에 사용하는데 특히 적합한 충전재로 알려져 있다. 특히, 지르코니아는, 안정한 2차상으로 마텐자이트 변형이 가능하여 복합재에서 흔히 나타나는 수축을 상쇄하는데 있어 유용하다.
따라서, 본 발명은 평균 입자 크기가 50-2000 nm인 지르코니아 입자 포풀레이션과도 관련이 있다. 상기 입자들은 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능한 준안정한 1차상으로 존재하고, 상기 변형은 본문의 "지르코니아 입자 변형 테스트"에서 테스트한 결과 300 초 안에 80%이상이 이루어진다.
더나아가, 본 발명은 이러한 지르코니아 입자 포풀레이션을 제조하는 방법과도 관련이 있다.
상기 포퓰레이션의 지르코니아 입자들은 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능한 준안정한 1차상으로 존재한다. 바람직하게는, 안정한 2차상과 준안정한 1차상 사이의 부피비는 1.005 이상, 가령 1.01 이상 또는 심지어 1.02 이상 또는 1.03 이상이다.
전술한 바와 같이 본 발명의 입자 포퓰레이션 첫번째 특징은 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능한 준안정한 1차상으로 존재하는 점이다. 상기 변형은 본문의 "지르코니아 입자 변형 테스트"에서 테스트한 결과 300 초 안에 80%이상이 이루어진다. 바람직하게는, 상기 변형은 10-100 초, 가령 20-60 초 안에 80%이상이 이루어진다.
따라서, 지르코니아 입자의 다양한 결정 형태와 입자 크기를 고려할 때, 다음의 두 가지 조건을 고려하여야 한다:
1. 첫째로, 선택된 크기의 상기 2차 결정상은 "표준"상태(즉, 표준압력(101.3 kPa)과 사용되는 제품(보통 복합재)에 따라 10-50℃ 사이에서 선택된 온도)에서 "안정"하여야 한다.
2. 둘째로, 준안정한 1차상은 상기와 같은 "표준"조건에서 존재할 수 있어야 한다.
본 발명의 정방정계 또는 등축정계 결정상의 지르코니아의 경우, 입자 크기는 20-2000 nm의 범위인 것이 바람직하지만, 평균입자 크기가 50-1000 nm 범위에 있을 때 광학적 특성과 구조적 특징 사이의 균형이 가장 잘 맞는다고 알려져 있다.
지르코니아 입자들은 초음파의 영향하에서 마텐자이트 변형을 할 수 있다. 또한 화학적 유발제에 의해서도 마텐자이트 변형이 가능하다.
상기의 관점에서 충전재 성분(들)은 바람직하게는 준안정 정방정계 또는 등축정계 결정상의 지르코니아(ZnO2)를 함유한다.
도핑, 지르코니아의 표면 개질 등으로 준안정상을 안정화하는 방법은 전술한 바와 같다.
발명의 구현방법
빠른 상변형을 할 수 있는 지르코니아 입자들을 얻기 위해서는, 입자들의 표면적이 예를 들어 10-250 m2/g 또는 더 바람직하게는 50-200 m2/g와 같이 큰 경우가 바람직하고, 후술하는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.
따라서 본 발명은 입자의 평균 크기가 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적이 10-250 m2/g인 지르코니아 입자 포퓰레이션과도 관련이 있다. 상기 입자들은 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형이 가능한 준안정한 1차상으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 지르코니아 입자 포퓰레이션은 본문의 "지르코니아 입자 변형 테스트"법으로 테스트한 결과 300 초 안에 80%이상의 양이 마텐자이트 변형하는 것이 좋다.
전술한 바와 같이, 입자의 평균 크기는 보통 50-2000 nm 범위, 가령 50-1000 nm, 특별하게는 100-600 nm의 범위에 있다.
비록 지르코니아 입자들의 평균 입자 크기는 일반적으로는 50-2000 nm 범위에 있지만, 입자들은 균질한 결정격자를 갖는 더 작은 결정 도메인(domain)을 가질 수 있다고 알려져 있다. 따라서, 8-100 nm 범위, 가령 8-50 nm, 가령 8-20 nm의 결정 도메인 크기를 갖는 입자들이 바람직하다.
더군다나, 지르코니아 입자들은 빠른 변형(본문에서 묘사한 바와 같이)을 가능하게 하는 다공성 구조를 갖는 것이 유용할 수 있다. 따라서, 입자들의 평균 포어 크기는 바람직하게는 10-50 nm의 범위이다.
다공성 구조에 관해서는, 0.1-20% 범위 가령 0.2-10%의 다공성 구조를 갖는 지르코니아 입자들이 특히 유용하다.
특히 유용한 포퓰레이션은 지르코니아 입자들이 다음과 같을 때이다.
a. 평균 입자 크기는 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적은 10-250 m2/g, 또는
b. 평균 입자 크기는 50-1000 nm 범위이고 BET 표면적은 10-250 m2/g, 또는
c. 평균 입자 크기는 100-600 nm 범위이고 BET 표면적은 10-250 m2/g, 또는
d. 평균 입자 크기는 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적은 50-200 m2/g, 또는
e. 평균 입자 크기는 50-1000 nm 범위이고 BET 표면적은 50-200 m2/g, 또는
f. 평균 입자 크기는 100-600 nm 범위이고 BET 표면적은 50-200 m2/g, 또는
g. 평균 입자 크기는 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
h. 평균 입자 크기는 50-1000 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
i. 평균 입자 크기는 100-600 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
j. 평균 입자 크기는 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
k. 평균 입자 크기는 50-1000 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
l. 평균 입자 크기는 100-600 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
m. 평균 입자 크기는 50-2000 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g, 또는
n. 평균 입자 크기는 50-1000 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g, 또는
o. 평균 입자 크기는 100-600 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g, 또는
p. 평균 입자 크기는 100-350 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
q. 평균 입자 크기는 250-500 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
r. 평균 입자 크기는 400-600 nm 범위이고 BET 표면적은 50-80 m2/g, 또는
s. 평균 입자 크기는 100-350 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
t. 평균 입자 크기는 250-500 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
u. 평균 입자 크기는 400-600 nm 범위이고 BET 표면적은 75-150 m2/g, 또는
v. 평균 입자 크기는 100-350 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g, 또는
w. 평균 입자 크기는 250-500 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g, 또는
x. 평균 입자 크기는 400-600 nm 범위이고 BET 표면적은 125-200 m2/g.
지르코니아 입자 포퓰레이션의 제조
전술한 입자 포퓰레이션은 다음 방법 중의 하나로 제조할 수 있다.
방법 A
상기 지르코니아 입자들의 포퓰레이션을 제조하는 방법의 하나로는 좁은 온도 범위에서 무정형 지르코니아를 가열하는 방법이 있다. 따라서, 본 발명은 전술한 지르코니아 입자들의 포퓰레이션을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 무정형 지르코니아 샘플을 결정형성 온도 내의 온도로 가열하는 단계를 포함한다. 상기 온도는 지르코니아의 정방정계에서 단사정계로의 전이온도 이하여야 한다. 상기 온도들은 시차주사열량계(DSC)법이나 엑스선 회절법(XRD)으로 측정한다. 결정형성 온도 이하로 샘플을 가열하면 거의 또는 전혀 결정이 생성되지 않아 상변형의 가능성도 없다. 결정형성 온도보다 훨씬 높은 온도(예컨대 200K 이상 높은 온도)로 샘플을 가열하면 정방정계상에서 단사정계상으로 점진적인 상변형이 일어난다. 그러나 결정형성 온도보다 약간 높은 온도(즉 20℃ 더 높은 온도)로 가열하는 것이 바람직하다. 그러면 확실하게 지르코니아를 무정형 상태에서 정방정계상으로 상변형시킬 수 있다.
가열공정은 일반적인 표준압력하에서 이뤄질 수 있다. 그러나 바람직하게는 건조 환경이 적합하다. 왜냐하면 습기(물)는 단사정계상 지르코니아 결정을 촉진시키기 때문이다. 따라서 건조 기류를 사용하는 것이 바람직하고, 가령 질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 다른 건조한 불활성 기체도 사용할 수 있다. 오버슈트를 방지하기 위해서는 가열과정을 제어하는 것이 필요하므로, 오븐에 따라 5℃씩 온도를 올려주는 것이 유용하다. 일단 맞춰진 온도에 도달하면, 결정화 공정이 일어나도록 샘플을 그 온도로 충분히(즉 30-120 분) 유지시켜 주어야 한다. 다만, 너무 긴 시간(즉 8 시간)의 경우는, 결정의 소결반응에 의해 단사정계상이 지나치게 많이 형성되므로 피해야 한다.
바람직하게는, 무정형 지르코니아 입자들의 BET 표면적은 250- 550 m2/g, 또는 250-450 m2/g 범위, 가령 350-550 m2/g, 또는 350-550 m2/g 범위를 갖는다.
그러한 무정형 지르코니아는 지르콘산염(예컨대, ZrOCl2·8H2O)을 염기성 용액(예컨대 NH3 용액)에 침전시켜 얻는다. 침전 후, 바람직하게는, 지르코니아를 pH가 6-10 범위, 가령 8.0-10.0 범위로 일정한 모액에서 적절한 시간, 예컨대 120-240 시간 범위, 가령 200-240 시간 범위 내에서 침지(浸漬, digested)시킨다. 선택적으로는, 무정형 지르코니아는 지르콘산염(예컨대, ZrOCl2·8H2O)을 pH 10의 염기성 용액(예컨대 농축 NH3 용액)에 침전시켜 얻는다. 침전 후, 바람직하게는, 환류조건하에서(100℃로) 지르코니아를 모액에서 적절한 시간, 예컨대 6-24 시간 범위, 가령 8-20 시간 범위 내에서 침지시킨다.
방법 B
상기 지르코니아 입자들의 포퓰레이션을 제조하는 또 다른 방법은, 수용성 강염기, 예를 들어 알카리 염기, 가령 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)용액에서 24시간 동안 환류시키면서 작은 정방정계 결정상 지르코니아의 분말 현탁액을 만드는 단계와 관련이 있다. 결정은 강염기 현탁액(1-5 M) 내에서 결정의 벌크 에너지가 정방정계상을 안정화하는 표면에너지에 육박하게 되어 활성화 장벽을 낮추게 되는 크기로 성장한다. 결정은 열수(熱水)작용 조건에서 성장시킨다. 상기 조건은 예를 들어, 150-200℃ 범위의 고온으로 밀폐반응기(오토클레이브, 압력 반응기)에서 20 bar 까지의 압력을 나타내는 수증기압(가열로 인한)만을 사용하는 경우이다. 이러한 조건하에서는 재용해반응과 재침전반응이 일어난다. 지르코니아 입자들의 결정을 충분히 크게 하기 위해서는, 압력 반응기에 24 시간 동안 놓아두어야 한다.
바람직하게는, 현탁액은 2 시간 이상 가열한다.
복합재
일반적으로, 상기 입자들의 포퓰레이션은 복합재의 충전재 성분들로 특히 유용하다고 알려져 있다. 특히, 본 발명의 지르코니아 입자들은 복합재의 경화과정에서 나타나는 부피수축이 바람직하지 않거나 절대 일어나서는 안되는 응용분야에 유용하다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 1종 이상의 충전재들 (본문의 지르코니아 입자들을 포함하는)과 중합가능한 수지 베이스를 함유하는 복합재를 제공한다.
본 발명의 특징은 유발 메카니즘으로 지르코니아 입자들의 마텐자이트 변형을 일으키는 것에 있다.
따라서, 본 복합재의 바람직한 일례에서, 수지 베이스는 중합시 1종 이상의 충전재 성분에 의한 상쇄 효과가 없는 경우에는, 복합재의 부피수축 (ΔV수지)을 적어도 0.50% 일으키지만, 상기 수지 베이스의 중합시 상기 충전재 성분(들)의 상변형이 일어나는 경우에는, 상기 복합재는 수지 베이스에 의해 일어나는 부피수축이 상쇄되지 않는 경우 (ΔV수지)에 비해 적어도 0.25%-포인트 더 적은 총 부피수축 (ΔV토탈)을 나타낸다. 더욱 구체적으로, 상기 부피수축 (ΔV수지)은 적어도 1%, 예컨대 적어도 1.50%이고, 총 부피수축 (ΔV토탈)은 상쇄되지 않은 부피수축에 비해 적어도 0.50%-포인트 더 적으며, 예컨대 적어도 1.00%-포인트 더 적다.
전형적으로, 상기 복합재는 5-95 중량%, 또는 10-90 중량%의 1종 이상의 충전재들(지르코니아 입자들을 비롯하여)과 5-95 중량%, 또는 10-90 중량%의 중합가능한 수지 베이스를 포함한다. 특별하게는, 30-95 중량%, 또는 30-90 중량%의 1종 이상의 충전재들과 5-70 중량%, 또는 10-70 중량%의 중합가능한 수지 베이스를 포함한다.
부피로 계산한 경우, 상기 복합재는 전형적으로 20-80 부피%의 1종 이상의 충전재들(지르코니아 입자들을 비롯하여)과 20-80 부피%의 중합가능한 수지 베이스를 포함한다. 예를 들면 25-80 부피%, 또는 25-75 부피%의 1종 이상의 충전재들과 25-75 부피%의 중합가능한 수지 베이스를 포함한다.
바람직하게는, 복합재는 실질적으로 용매와 수분이 없는 것이 좋다. "실질적으로 용매와 수분이 없는 상태"란 복합재 중의 용매 및/또는 수분 함량이 4.0 중량% 미만, 가령 1.0 중량% 또는 0.5 중량% 미만인 것을 의미한다.
또는, 본 발명은 1종 이상의 충전재들(지르코니아 입자들을 비롯하여)과 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재를 제공하는 것으로서, 여기서 상기 1종 이상의 충전재들은 정방정계 또는 등축정계 결정상의 준안정 지르코니아를 포함하고 상기 중합가능한 수지 베이스는 중합과정에서 지르코니아 입자로 인한 일체의 상쇄효과가 없는 경우 0.50% 이상의 부피수축(ΔV수지)을 나타내고, 상기 복합재의 총 부피수축(ΔV토탈)은 상기 수지 베이스의 중합반응과 상기 충전재 성분들의 상변형과정에서 수지 베이스로 인한 상쇄되지 않은 부피수축(ΔV수지)보다 0.25%-포인트 이상 적은값을 나타낸다.
1종 이상의 충전재들, 그리고 특히 지르코니아 입자들이 복합재의 중요한 구성성분들이라는 점은 명백하다. 충전재들은 전술한 "충전재들/충전재 성분들" 항목에서 일반적으로 묘사한 바 있다.
1종 이상의 충전재들은 적어도 지르코니아 입자들을 함유하는(본 설명 항목에 한하여) 하나 이상의 충전재 성분을 포함한다. "충전재 성분"이란 충전재 또는 충전재의 일정 분율이 특별한 물리적 특성, 즉 (팽창함으로써) 수지 베이스의 중합반응과 경화로 인한 부피수축을 상쇄하는 본래적인 특성을 나타내기 위해 사용하는 용어이다.
전형적으로 지르코니아 입자들은 상기 1종 이상의 충전재들의 총 중량의 20-100%, 예컨대 30-100%, 가령 40-100% 또는 50-100%를 이룬다.
복합재의 총중량으로 계산하면, 전형적으로 지르코니아 입자들은 상기 복합재의 총 중량의 15-90%, 예컨대 25-90%, 가령 30-90% 더욱 특별하게는 60-85%를 차지한다.
복합재의 또 다른 중요한 구성성분은 "중합가능한 수지 베이스" 항목에서 설명한 바 있는 중합가능한 수지 베이스이다.
복합재는 "복합재의 다른 구성성분들" 항목의 다른 구성성분들도 포함할 수 있다.
지르코니아 입자들의 포퓰레이션은 "치과용 충전재들" 항목에서 보듯이 치과용 충전재과 관련하여 특히 유용하다. 복합재 내의 지르코니아 입자들의 포퓰레이션의 일반적인 용도는 "복합재의 용도" 항목에서 전술하였다.
초음파를 이용하여 지르코니아 입자 포퓰레이션의 마텐자이트 변형을 개시하는 방법은 유용하게도 초음파를 이용한 수지 베이스의 경화반응과 함께 이뤄질 수 있다. 전술한 "초음파를 이용하여 수지 베이스의 경화와 마텐자이트 변형을 함께 개시하는 방법" 항목의 예를 참조하라.
도 1은 본 발명을 이용한 어금니의 재건을 보여주고 있다.
지르코니아 입자의 변형 테스트
테스트할 지르코니아 입자 65 부피%와, 고분자 수지 시스템(BisGMA 36% (w/w), UDMA 43.35% (w/w), TEGDMA 20% (w/w), 캄포퀴논 0.3% (w/w), N,N-디메틸-p-아미노 벤조산 에틸 에스테르(DABE) 0.3% (w/w) 및 2,6-디-3차-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.05% (w/w)) 35 부피%를 혼합하여 테스트용 복합재를 제조한다.
테스트용 복합재를 직경 4 mm 높이 20 mm의 원통형 공동(空洞)에 넣고 초음파 조절기 EMS PIEZON MAster 400TM (28.5 kHz; 100 W/cm2)를 이용하여 300 초간 초음파를 가한다. 초음파 조절기의 첨단부는 혼합물에 직접 꽂는다. 상변형은 분말 엑스선 회절법(powder XRD)을 이용하여 측정한다. 단사정계 지르코니아의 부피분율 Vm은 아래와 같이 구한다:
Xm = (Im(111) + Im(11-1) / (Im(111) + Im(11-1) + It(111))
Vm = 1.311Xm / (1 + 0.311Xm)
Im(111)과 Im(11-1)은 단사정계 지르코니아의 (111)과 (11-1) 피크의 선 강도를 뜻하고, It(111)은 정방정계 지르코니아의 (111) 피크 강도를 뜻한다.
충전재 성분의 제조
실시예 1
나노 사이즈의 정방정계(正方晶系) 지르코니아
나노 사이즈의 정방정계 지르코니아(ZrO2)를 제조하는 방법은 다음과 같다. ZrOCl2.8H2O와 순수(pure water)로 부터 0.5 M의 ZrOCl2 용액을 만들었다. 여기에 일정한 pH 10의 1.5 M NH3를 가하여 무정형의 지르코니아 ZrOx(OH)4-2x 를 침전시켰다. 이 혼합액을 자석 교반하며 10 일간 놓아둔다. 그 후 침전물을 순수로 세정하고 걸러진 침전 케이크를 밤새도록 120℃로 가열한다. 이어서, 이 케이크를 분쇄하여 고운 흰색 분말을 얻고 이것을 450℃로 건조하게 오븐에서 가열한다.
실시예 2
나노 사이즈의 정방정계(正方晶系)지르코니아
나노 사이즈의 정방정계 지르코니아(ZrO2)를 제조하는 방법은 다음과 같다. ZrOCl2.8H2O와 순수로부터 0.5 M의 ZrOCl2 용액을 만든다. 여기에 일정한 pH 8.5의 1.5 M NH3를 가하면 무정형의 지르코니아 ZrOx(OH)4-2x 가 침전된다. 이 혼합액을 기계적으로 교반하며 10 일간 놓아둔다. 그 후 침전물을 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 순수로 세정하고 마지막에는 96% 농도의 에탄올로 세정한다. 이 침전 케이크를 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 얻어진 덩어리를 고운 흰색 분말로 빻는다. 입자들을 얻기 위해 빠른 상변환 과정을 거칠 수 있는데, 표면적이 넓은, 예를들어 250-550 m2/g, 바람직하게는 350-550 m2/g정도의 표면적을 가진 분말이 바람직하다. 이 분말을 오븐에서 2 시간 동안 건조하게 가열하고 4 시간은 무정형 지르코니아 분말이 결정화되는 온도(당해 배치 프로세스에서는 460℃)까지 온도를 올려가며 가열한다. 무정형 지르코니아 분말이 결정화되는 온도는 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry)으로 구한다.
실시예 3
이트륨 산화물로 안정화 시킨 마이크로 사이즈의 정방정계 지르코니아의 제조
이트륨 산화물로 안정화 시킨 마이크로 사이즈의 정방정계 지르코니아의 제조 방법은 다음과 같다. 1.5 몰% 농도의 Y2O3와 98.5 몰% 농도의 ZrOCl2·8H2O를 뜨거운(90℃) 순수에 녹인 용액을 준비한 다음, 이 용액을 상온으로 식혔다. 이 용액을 에탄올로 희석하고 1.5 M NH3 용액에 적가하였다. 이를 통해 수산화물 형태로 지르코늄과 이트륨 이온의 침전물을 얻을 수 있다. 침전물은 부흐너 깔때기로 용액을 여과하여 얻는다. 여과액은 에탄올 하에서 수동교반하고 바로 여과시키는 과정을 반복하면서 여러번 헹구어 준다. 침전물은 막자사발에서 막자로 계속 빻으면서 건조시킨다. 막자와 막자사발은 사용전에 130℃로 예열시켜 놓아야 한다. 건조시킨 분말은 이후에 600℃로 2 시간동안 하소 시킨다. 하소시킨 분말은 순수에 현탁시킨 후 비이커에 담아 12 시간 동안 초음파를 가하여 분말 내의 덩어리를 분쇄시킨다. 더 큰 입자를 분리해 내기 위해서는 현탁액에 초음파를 15 시간 가하면 된다. 상청액(上淸液)은 제거하고 용액의 pH를 10으로 바꾸어 엉김 반응을 일으킨다. 상기 반응으로 얻어진 엉김물을 전열기에서 계속 열을 가하며 알루미늄 막자사발에서 건조시켜 최종 건조 분말을 얻는다. 이 분말을 오븐에서 1200℃로 가열하여, 1.5% Y2O3 안정형 지르코니아의 임계 크기인 100 nm 크기로 결정을 성장시켰다. 얻어진 미세분말은 상온으로 식힌다.
실시예 4
이트륨 산화물로 안정화 시킨 마이크로 사이즈의 정방정계 지르코니아의 제조
이트륨 산화물로 안정화 시킨 마이크로 사이즈의 정방정계 지르코니아의 제조 방법은 다음과 같다. 1.5 몰% 농도의 Y2O3와 98.5 몰% 농도의 ZrOCl2·8H2O를 뜨거운(90℃) 순수에 녹인 용액을 준비한 다음 이 용액을 상온으로 식혔다. 이 용액을 에탄올로 희석하고 1.5 M NH3 용액에 적가하였다. 이를 통해 수산화물 형태로 지르코늄과 이트륨 이온의 침전물을 얻을 수 있다. 침전물은 부흐너 깔때기로 용액을 여과하여 얻는다. 여과액은 에탄올 하에서 손으로 저어주고 바로 여과시키는 과정을 반복하면서 여러번 헹구어 준다. 침전물은 막자사발에서 막자로 계속 빻으면서 건조시킨다. 막자와 막자사발은 사용전에 130℃로 예열시켜 놓아야 한다. 무정형의 분말은 이후에 600℃로 2 시간동안 하소 시킨다. 하소시킨 분말은 순수에 현탁시킨 후 비이커에 담아 12 시간 동안 초음파를 가하여 분말 내의 덩어리를 분쇄시킨다. 더 큰 입자를 분리해 내기 위해서는 현탁액에 초음파를 15 시간 가하면 된다. 상청액(上淸液)은 제거하고 용액의 pH를 10으로 바꾸어 엉김 반응을 일으킨다. 상기 반응으로 얻어진 엉김물을 전열기에서 계속 열을 가하며 알루미늄 막자사발에서 건조시켜 최종 건조 분말을 얻는다. 이 분말을 오븐에서 450℃ (확인된 결정 형성 온도)로 가열하여, 1.5% Y2O3 안정형 지르코니아의 임계 크기인 100 nm 크기로 결정을 성장시켰다. 얻어진 미세분말은 상온에서 식힌다.
실시예 5
나노 사이즈의 정방정계 지르코니아의 수열(hydrothermal) 합성
ZrOCl2·8H2O와 순수로 부터 0.1 M의 ZrOCl2 용액을 만든다. pH가 13.5가 될 때까지 10M KOH를 가하면 무정형의 지르코니아 ZrOx(OH)4-2x가 침전된다. 현탁액을 24 시간 동안 환류(reflux)시키면 작은 정방정계 결정들이 형성된다. 지르코니아 입자는 나일론 막(Nytran) 0.2 ㎛ 필터로 여과하고 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 순수로 세척한다. 그 다음에 입자들을 96% 에탄올로 세척하고 오븐에서 60℃로 밤새도록 건조시킨다. 여과 케이크(filter cake)는 막자사발에서 고운 흰색 분말로 분쇄한다. 작은 정방정계 결정의 미세한 흰색 분말은 테프론 비커에 옮겨 5M KOH로 현탁한다. 상기 비커를 밀봉한 압력솥에 넣고 170℃로 24 시간 동안 가열한다. 현탁액은 나이론 막 0.2 ㎛ 필터로 여과하고 순수와 에탄올로 세척한다. 얻어진 분말은 오븐에서 60℃로 건조한다.
실시예 6
나노 사이즈의 정방정계 지르코니아
나노 사이즈의 정방정계 지르코니아(ZrO2)를 제조하는 방법은 다음과 같다. ZrOCl2·8H2O와 순수로 부터 0.5 M의 ZrOCl2 용액을 만든다. 여기에 pH가 10으로 일정한 농축된 NH3용액을 가하면 무정형의 지르코니아 ZrOx(OH)4-2x가 침전된다. 이 혼합액을 환류시키면서 12 시간 동안 기계적으로 교반하며 놓아둔다. 그 후 침전물을 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 순수로 세정하고 마지막에는 96% 농도의 에탄올로 세정한다. 이 침전 케이크를 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조시킨다. 얻어진 덩어리를 고운 흰색 분말로 빻는다. 빠른 상변환 과정을 거칠 수 있는 입자들을 얻기 위해, 표면적이 넓은, 예를 들어 250-550 m2/g, 바람직하게는 350-550 m2/g 정도의 표면적을 가진 분말이 바람직하다. 이 분말을 오븐에서 2 시간 동안 건조하게 가열하고 4 시간은 무정형 지르코니아 분말이 결정화되는 온도(당해 배치 프로세스에서는 443℃)까지 온도를 올려가며 가열한다. 무정형 지르코니아 분말이 결정화되는 온도는 시차주사열량법으로 구한다.
실시예 7
복합재의 제조
수지 베이스의 예시는 다음과 같다. 당해 실시예에 사용되는 수지는, Bis-GMA(bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate) 49 중량%, TEGDMA(triethyleneglycol dimethacrylate) 49 중량%, 캄포퀴논(camphorquinone, CPQ) 0.2 중량%, EDMAB (ethyl 4-dimethylaminobenzoate) 1 중량%, 노르블록(Norbloc) 7966(2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)- H-benzotriazole) 0.8%로 구성된다.
약 80 중량% 또는 55 부피%의 비-상변형 충전재 입자들로 된 수지 베이스는 와트 기구(Watts aparatus)를 이용하여 측정하면 2%의 수축율을 보인다. 이것은 단 량체 5 부피%의 수축에 해당한다. 상기의 수축은 상변형 지르코니아 입자의 팽창(4.4% 팽창)을 이용하여 상쇄 시킬 수 있으며, 부수적으로 0.17%의 팽창 효과를 얻을 수 있다. 당해 실시예 에서는, 평균크기 0.1 ㎛의 입자 85 중량%와 평균크기 15nm의 입자 15 중량%의 충전재 입자로 된 조성물을 사용하였다.
치과용 복합재의 표면 처리의 예시는 다음과 같다. 충전재는 수지-적합성(resin-compatibilizing) 표면 처리제와 표면처리 작용기들과 공중합 반응을 통해 본 발명 물질의 강도를 향상시켜주는 처리제를 같이 사용하여 처리한다. 당해 실시예 에서 지르코니아 입자들에 사용된 수지-적합성 처리제는 모노(폴리에틸렌글리콜)말리에이트(mono(polyethyleneglycol)maleate)이다. 이 처리제는 처리제 수용액상에 지르코니아 입자들을 분산시키는 방식으로 사용한다. 바람직한 강도 향상 처리제는 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(γ-methacryloxylpropyltrimeth-oxysilane)으로서 펜탄 용액상으로 사용한다.
충전재와 수지를 혼합하면 사용 준비가 된 것이다.
실시예 8
초음파에 의한 마텐자이트 변형
실시예 1의 복합재를 이용한 수복을 함에 있어서, 치아 표면의 에나멜질을 말끔히 제거하여야 하며 필요한 경우 충치나 손상이 있는 상아질까지 제거하여야 한다. 그 다음, 치아 수복을 유지하기위해 필요한 경우 유지 고랑을 형성시킨다. 그 다음, 시술자는 치아 색과 복합재의 색을 일치시키기 위해 불투명제나 안료를 첨가한다. 그 다음, 치아 표면의 손실 부위를 대체하기 위해 복합재를 충전시킨다. 시술자는 수복된 형상이 만족스러운 경우, 수지를 경화시키고 고분자 기질의 가교 결합으로 접착제를 활성화 시키기 위하여 복합재에 가시광선 광원을 비춘다. 경화 광선을 비추는 동안, 시술한 치아에 42 kHZ의 주파수로 초음파 스케일러를 계속적으로 처치한다. 지르코니아 입자의 균질한 상변형을 위해서는 스케일러를 시술한 치아 전체에 사용하여야 한다. 복합재가 경화되면 표면을 연마한다.
실시예 9
전체적인 수행절차
치과의사가 수행할 전체적인 수행절차는 다음과 같다.
단계 절차 비고
1 치아우식증의 검사 시각적인 검사: 에나멜질 표면의 브리치나 변색. 엑스레이상에서 무기질 손실을 관찰할 수 있다.
2 감염된 에나멜질의 천공 방법: 천공한 공동을 통해 감염되지 않은 상아질이 보일 때까지 에나멜질을 제거한다.
3 감염된 상아질의 함요(excavation) 방법: 존데(sonde)가 상아질 조직에 닿지 않도록 한다.
4 치수와 치근관 중 어느곳이 감염되었는 지의 결정 단계3의 함요 도중 관통이 일어나면 치수가 감염된 것이다.
5 치수와 치근관의 함요 치수와 치근관 내의 모든 유연(soft) 조직을 기계적으로 제거한다(첨단부의 개부(opening)는 1-2 mm 들어가게 한다)
6 치근관의 소독과 살균
7 치근관에 시멘트 처리 충전재가 치근관의 옆 쪽에 접착되도록 한다.
8 치근관 충전 일반적으로 구타페르차(gutta-percha)를 사용한다.
9 유지봉(retention stick)의 제조 티타늄 봉에 맞추어 원뿔형 관 형태로 천공한다.
10 유지봉에 시멘트 처리
11 맞춘 유지봉을 삽입 반드시 복합재 층을 위한 공간을 남겨 놓아야 한다.
12 공동(cavity)의 클래스를 결정
13 공동 만들기 방법: 가능한 한 작게 만들되, 치아 본래의 특성이 약화되는 형태는 피한다.
14 복합재의 색상 선택 색상과 불투명도를 가능한한 치아와 같게 한다.
15 치과용 기질의 선택 및 조정 일반적인 형태로 수복하기 위해서이다.
16 에나멜질과 상아질의 에칭 에나멜 주(prism)와 상아질 소관(tubuli)의 기계적 결합. 복합재가 수축되지 않는 경우에는 실시하지 않는다.
17 복합재의 도포 두 층 이상으로 할 수 있다.-즉,단계 17-19는 충전재가 충분한 부피가 될 때까지 여러번 반복해야 한다.
18 복합재 중합을 위한 자외선 경화 개시 도중에 단계19를 시작한다.
19 초음파 상변형의 개시 수축의 대부분은 충전재의 충전 후 3-4분 동안에 일어난다. 이후 1시간 동안은 대략 1%정도의 수축만 일어난다. 따라서 초음파는 일반적으로 60 초 정도만 가해준다. 초음파의 강도는 상변형을 유발하기에 충분한 정도로 높아야 하나, 생체 조직을 손상시키지는 않을 정도로 낮아야 한다. 상변형 유발 주파수는 28.5 kHz이다.
20 잔여 복합재의 제거
21 충전재 복합재의 연마(polishing) 복합재가 수축한 경우, 흡수성(hygroscopic) 팽창이 일어나도록 한 후에 연마를 한다.
실시예 10
상온에서의 치과용 충전재의 경화
9.980 g의 bis-GMA와 9.975 g의 TEGDMA로 구성된 치과용 충전재를 제조한다. 상기 물질(용액상태)을 단량체 용액에서 흡수된 공기가 증발하도록 진공 속에 하루 동안 놓아둔다. 소량(3 g)의 용액을 작은 유리병에 넣고 63 mg의 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)를 가한다. 혼합물의 경화를 위해 100 W/cm2의 강도로 초음파 호른(horn)을 가한다.
실시예 11
공동(cavity)에서의 치과용 충전재의 초음파 경화
4.101 g의 bis-GMA와 0.661 g의 TEGDMA로 구성된 치과용 충전재를 제조한다음, 71 mg의 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)와 8.060 g의 실리카(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 표면 코팅함)를 가한다. 상기 물질(용액상태)을 단량체 용액에 흡수된 공기가 증발하도록 진공 속에 하루 동안 놓아둔다. 물질 일부를 뽑아낸 치아에 작은 원통형으로 천공한 포어에 넣는다. 지름 2.5 mm, 깊이 5 mm의 상기 포어는 공동(cavity)을 모의 실험하기 위한 것이다. 100 W/cm2의 강도로 초음파 스케일러를 60 초간 사용하여 상기의 혼합물을 경화시킨다. 손상되지 않은 치아의 표면에 초음파 스케일러의 끝을 움직여가며 경화 과정을 수행한다.
실시예 12
공동에서의 치과용 충전재 중의 지르코니아 입자들의 상변형 중의 초음파 경화
4.101 g의 bis-GMA와 0.661 g의 TEGDMA로 구성된 치과용 충전재를 제조한다음, 71 mg의 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide)와 18.010 g의 표면을 모노(폴리에틸렌글리콜)말리에이트로 코팅한 지르코니아 입자들을 가한다. 지르코니아 입자들(실시예 1에서 설명한)을 초음파 스케일러의 에너지를 이용해 상변형 시킨다. 상기 물질(용액상태)을 단량체 용액에서 흡수된 공기가 증발하도록 진공 속에 하루 동안 놓아둔다. 물질 일부를 실시예 11에서와 같이 뽑아낸 치아에 작은 원통형으로 천공한 포어에 넣는다. 100 W/cm2의 강도로 초음파 스케일러를 60 초간 사용하여 상기의 혼합물을 경화시킨다. 손상되지 않은 치아의 표면에 초음파 스케일러의 끝을 움직여가며 경화과정을 수행한다. 동시에 초음파에 의해 지르코니아 입자의 상변형이 시작되며 이를 통하여 부피 변화없는 치과용 충전재가 만들어진다.

Claims (21)

  1. 충전재 및 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재로서,
    상기 충전재는 준안정 정방정계상의 지르코니아, 준안정 등축정계상의 지르코니아, 단사정계상의 세스키옥사이드 란탄족 화합물, 사방면체정계상의 황화니켈, 단사정계상의 규산이칼슘 및 육방정계상의 붕산루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재 성분을 포함하는 것이고,
    상기 충전재 성분은 준안정한 1차 상으로 존재하고 안정한 2차 상으로의 마텐자이트 변형을 일으킬 수 있는 것이며,
    상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차 상과 상기 준안정 1차 상의 부피비는 1.005 이상인 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 베이스는 중합과정에서 상기 1종 이상의 충전재 성분들에 의한 일체의 상쇄효과가 없는 경우 복합재의 0.50% 이상의 부피수축(ΔV수지)을 일으키는 것이고,
    상기 복합재는 상기 수지 베이스의 중합반응시 상기 충전재 성분이 상변형할 경우 상기 상쇄되지 않은 수지 베이스로 인한 부피수축(ΔV수지)보다 0.25% 포인트 이상 적은 총 부피수축(ΔV토탈)을 나타내는 것인 복합재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충전재를 30∼95 중량%로, 상기 중합가능한 수지 베이스를 5∼70 중량%로 포함하는 것인 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 용매 또는 수분, 또는 이들의 조합을 0∼4 중량%로 포함하는 복합재.
  5. 충전재 및 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재로서,
    상기 충전재는 정방정계 결정상의 준안정 지르코니아 및 등축정계 결정상의 준안정 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재 성분을 포함하는 것이고,
    상기 수지 베이스는 중합과정에서 상기 충전재 성분에 의한 일체의 상쇄효과가 없는 경우 복합재의 0.50% 이상의 부피수축(ΔV수지)을 일으키는 것이며,
    상기 복합재는 상기 수지 베이스의 중합반응시 상기 충전재 성분이 상변형할 경우 상기 상쇄되지 않은 수지 베이스로 인한 부피수축(ΔV수지)보다 0.25% 포인트 이상 적은 총 부피수축(ΔV토탈)을 나타내는 것인 복합재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 충전재를 30∼95 중량%로, 상기 중합가능한 수지 베이스를 5∼70 중량%로 포함하는 것인 복합재.
  7. 제6항에 있어서, 용매 또는 수분, 또는 이들의 조합을 0∼4 중량%로 포함하는 것인 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 복합재는 치과용 충전재인 것인 복합재.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 정방정계 결정상의 준안정 지르코니아 및 등축정계 결정상의 준안정 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재 성분을 포함하는 충전재 40∼85 중량%,
    메트아크릴산(methacrylic acid (MA)), 메틸메트아크릴레이트(methylmethacrylate (MMA)), 2-히드록시에틸-메트아크릴레이트(2-hydroxyethylmethacrylate (HEMA)), 트리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate (TEGDMA)), 비스페놀-에이-글리시딜 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate (BisGMA)), 비스페놀-에이-프로필 디메트아크릴레이트(bisphenol-A-propyl dimethacrylate (BisPMA)),우레탄-디메트아크릴레이트(urethane-dimethacrylate(UEDMA)) 및 부탄테트라카복실산(TCB)으로 응축된 HEMA로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 기재로 하는 중합가능한 수지 베이스 15∼60 중량%,
    첨가제 0∼5 중량% 및
    용매 또는 수분, 또는 이들의 조합 0∼4 중량%
    로 이루어지는 치과용 충전재.
  11. (a) 충전재 및 중합가능한 수지 베이스를 포함하는 복합재를 제조하는 단계로서, 상기 충전재는 준안정 정방정계상의 지르코니아, 준안정 등축정계상의 지르코니아, 단사정계상의 세스키옥사이드 란탄족 화합물, 사방면체정계상의 황화니켈, 단사정계상의 규산이칼슘 및 육방정계상의 붕산루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 충전재 성분을 포함하는 것이고, 상기 충전재 성분은 준안정한 1차 상으로 존재하고 안정한 2차 상으로의 마텐자이트 변형을 일으킬 수 있는 것이며, 상기 충전재 성분의 상기 안정한 2차 상과 상기 준안정 1차 상의 부피비는 1.005 이상인 복합재를 제공하는 단계와,
    (b) 상기 수지 베이스를 중합 및 경화시키고, 상기 충전재 성분을 상기 1차 준안정 상에서 상기 2차 안정 상으로 마텐자이트 변형시키는 단계
    를 포함하는, 경화로 인한 복합재의 부피수축을 제어하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 충전재 성분의 마텐자이트 변형은 초음파를 가하는 것에 의하여 개시되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 수지 베이스의 중합반응은 초음파를 가하는 것에 의하여 개시되는 것인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 복합재는 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 기재된 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 의료용으로 사용되는 것인 복합재.
  16. 지르코니아의 작은 정방정계 결정 분말을 강한 수성 염기에 넣어 현탁액을 제조하는 단계와,
    상기 현탁액을 150∼200℃의 온도 범위로 가열하는 단계를 포함하고,
    평균 입자 크기가 50∼2000 nm 범위이고, BET 표면적이 10∼250 m2/g 범위이며, 상기 입자는 준안정한 1차 상으로 존재하는 것이고, 안정한 2차상으로의 마텐자이트 변형을 일으킬 수 있는 것인
    지르코니아 입자의 집단을 제조하는 방법.
  17. 삭제
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 치과용으로 사용되는 것인 복합재.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
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