CN109820735B - 一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用,包括以下质量百分比的组分:树枝状多孔SiO2无机填料19‑60wt%、树脂基体39‑80wt%和光引发剂体系0.2‑1wt%,各组分质量百分比之和为100%。制备方法包括:(1)制备树枝状多孔SiO2无机填料;(2)将树枝状多孔SiO2无机填料、树脂基体和光引发剂体系混合均匀,得到未固化复合树脂膏,进一步经过光固化,即得。本发明方法操作简单,可制备粒径大小可控的树枝状多孔SiO2,可有效的提高齿科修复树脂的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于齿科修复材料技术领域,特别涉及一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备 和应用。
背景技术
龋病是口腔常见病和多发病之一,主要是在以细菌为主的多种因素的影响下,牙体硬组 织所发生的慢性、进行性破坏的疾病。龋病发病率高,分布广,世界卫生组织WHO已将其 列为仅次于心血管疾病和癌症的21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病之一。若防治不 当,还会引发关节炎、心骨膜炎、慢性肾炎和多种眼病等其他疾病,严重影响人类的身心健 康。齿科复合树脂凭借其良好的生物相容性、美观性以及优异的力学性能,自20世纪中叶以 来,已成为目前临床应用上最广泛的齿科修复材料。
复合树脂主要由有机单体、无机填料和少量光引发体系组成,其中有机树脂含有可聚合 反应的基团,在光固化作用下,形成三维网络结构,可赋予材料一定的形状;无机填料主要 赋予复合材料优异的力学性能,同时减少复合树脂的聚合收缩。由于有机相与无机相的界面 相容性较差,在长期服役过程中会产生修复材料的微漏情况,影响树脂力学性能及服役性。 目前,在改善有机/无机界面相容性的研究中,大多数集中于用两亲性分子对无机填料表面进 行改性,但该方法得到的复合树脂在有机无机界面形成的作用力较弱(X.Liu.et al.Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2018,80,11-19.),在长期的服役过程中容易发 生水解,破坏甚至减弱复合树脂的力学性能(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58, 151-155.)。此外,常用传统的球型SiO2表面光滑,与树脂之间的接触面积较小,易导致球型 填料从树脂中滑落,从而降低复合树脂的力学性能(H.Chen.et al.Dental Materials,2018,34, 1846-1855)。现有研究通过使用新型结构的无机填料,增大填料与树脂基体的接触面积,提 高有机树脂和无机填料的界面结合力,从而增加复合材料的力学强度。专利CN 108852858A 设计了一种红毛丹状SiO2填料,该填料表面拥有类似“锯齿”的凸起结构,该结构可增大粒 子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积,改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存 在于红毛丹状SiO2填料表面,因此有机单体仅能在填料表面渗透,未能有效贯穿于填料内部, 进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限,所得复合树脂的最高压缩强度为350MPa, 而压缩强度在齿科修复材料中起着非常重要的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种树枝状多孔SiO2基复合树脂及其制备和应用,克 服了以传统球型SiO2为无机填料的齿科复合树脂力学性能差的缺陷。
本发明的一种树枝状多孔SiO2基复合树脂,包括以下质量百分比的组分:树枝状多孔SiO2无机填料19-60wt%、树脂基体39-80wt%和光引发剂体系0.2-1wt%,各组分质量百分比之和 为100%。
所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶 液,随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液,水热反应,并经冷却,离心洗涤,煅烧制 得粒径大小可控的树枝状多孔SiO2无机粒子。
所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控,为0.05μm-1.2μm。
所述树脂基体由主单体和辅助单体组成。
所述主单体和辅助单体的质量比为1-5:1。
所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水 甘油酯。
所述辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙 氧化双酚A甲基丙烯酸酯。
所述光引发剂体系由主引发剂和共引发剂组成。
所述主引发剂和共引发剂的质量比为1:3-5,优选1:4。
所述主引发剂为樟脑醌CQ。
所述共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
本发明还提供了上述复合树脂的制备方法,包括:
(1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液,随后加入表面活性剂、尿素 和水的混合溶液,水热反应,结束后冷却至室温,离心洗涤,煅烧,得到树枝状多孔SiO2粒 子;
(2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀,得 到未固化复合树脂膏,进一步经过光固化,得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。
所述步骤(1)中醇、环己烷和TEOS的体积比为1:10-30:1-10。
所述步骤(1)中表面活性剂、尿素和水的质量比为1:0.1-0.5:10-30。
所述步骤(1)中醇为正戊醇。
所述步骤(1)中表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙 烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127。
所述步骤(1)中水热反应的工艺条件为:在聚四氟乙烯高温高压水热釜中,100-200℃ 反应3-6h。
所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却。
所述步骤(1)中离心洗涤的工艺条件为:用丙酮和去离子水离心洗涤。
所述步骤(1)中煅烧的工艺参数为:煅烧温度为400-700℃,煅烧时间为4-8h。
所述步骤(2)中光固化的工艺条件为:将未固化的复合树脂膏填入硅橡胶模具内并使用 LED灯固化10-200s,脱模后即可得到复合树脂样条。随后将样条室温避光储存2~3天,测 试前用碳化硅砂纸打磨样品表面以除去树脂表面未完全固化层。
本发明还进一步提供了上述树枝状多孔SiO2基复合树脂在齿科修复领域中的应用。
本发明从调控无机填料形貌为出发点进行研究,改善有机树脂与无机填料之间的相互作 用,以增强复合树脂的力学性能和服役寿命。
有益效果
本发明的齿科修复树脂制备方法操作简单、性能优异。制得的树枝状多孔SiO2具有贯穿 的孔结构,相比于传统球型SiO2,树枝状多孔SiO2无机填料的孔结构可促进有机基体渗入到 无机填料的孔结构中,在树脂基体与无机填料之间形成很好的微机械互锁效应,形成“十字 绣”般互相铰链的稳定结构,增强有机无机两相界面结合力,增大两相的接触面积,增加复 合树脂断裂的应力,从而有效的提高齿科修复树脂的力学性能,最高压缩强度可达424.5MPa。
附图说明
图1为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的SEM图;
图2为实施例1得到的树枝状多孔SiO2粒子的TEM图;
图3为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的弯曲强度;
图4为实施例1-3以及对比例1得到的复合树脂的压缩强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可 以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
将1.5ml戊醇、15ml环己烷和1.5ml正硅酸四乙酯TEOS混合并搅拌成混合溶液,随后向上述混合溶液里加入1g CTAB、0.2g尿素和10g水的混合溶液。随后,将上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中,130℃反应4h,反应结束后自然冷却至室温,离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间,得到粒径大小为100nm的树枝状多孔SiO2粒子,SEM和TEM结果分别如图1和2所示,通过SEM图像可以得出,该SiO2粒子 具有均一的粒径大小,且该粒子表面具有分布均匀的孔结构;通过TEM图像可以看出该多孔SiO2具有贯穿孔结构,该结构可以促进有机树脂进入其内部,通过填料-树脂的物理微机械 互锁效应,形成“十字绣”般互相铰链的网状结构,从而提高有机-无机相的界面结合力,增 强齿科复合树脂的力学性能。
(2)复合树脂的制备
按照表1所示配方,首先采用手工预混的方式,将上述粒径为100nm的树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合,待无机填料充分被树脂基体润湿时,放入三辊研磨机 (EXAKT 80E,德国)二次混合,经真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化,得到牙科复合树脂。
表1复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》,利用万能试验机(Instron 5900,美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为99.1±3.8MPa和319.4±4.3MPa。
实施例2
(1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
将1.5ml戊醇、20ml环己烷和4.0ml TEOS混合并搅拌成混合溶液,随后向上述混合溶 液里加入3g CTAB、0.6g尿素和20g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯 高温高压水热釜中,130℃反应4h,反应结束后自然冷却至室温,离心、丙酮和去离子水洗 涤之后高温煅烧一定时间,得到粒径大小为300nm的树枝状多孔SiO2粒子。
(2)复合树脂的制备
按照表2所示配方,首先采用手工预混的方式,将粒径为300nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合,待无机填料充分被树脂基体润湿时,放入三辊研磨机 (EXAKT 80E,德国)二次混合,经真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化,得到牙科复合树脂。
表2复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》,利用万能试验机(Instron 5900,美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为110.3±4.1MPa和336.7±5.1MPa。
实施例3
(1)树枝状多孔SiO2颗粒的制备
将1.5ml戊醇、30ml环己烷和2.5ml正硅酸四乙酯(TEOS)混合并搅拌成混合溶液,随 后向上述混合溶液中加入1.8g CTAB、1g尿素和30g水的混合溶液。上述搅拌均匀的混合液倒入聚四氟乙烯高温高压水热釜中,130℃反应4h,反应结束后自然冷却至室温,离心、丙酮和去离子水洗涤之后高温煅烧一定时间,得到粒径大小为500nm的树枝状多孔SiO2粒子。
(2)复合树脂的制备
按照表3所示配方,首先采用手工预混的方式,将粒径为500nm的上述树枝状多孔SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合,待无机填料充分被树脂基体润湿时,放入三辊研磨机 (EXAKT 80E,德国)二次混合,经真空负压处理后,得到未固化复合树脂膏。随后经过可见 光固化,得到牙科复合树脂。
表3复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》,利用万能试验机(Instron 5900,美国)测试该复合树脂 的弯曲强度和压缩强度分别为116.8±2.8MPa和420.6±3.9MPa。
对比例1
按照已有报道(H.Eric.Et al.Dental Materials,2017,33,280-287)制备粒径大小为500± 53nm球型SiO2无机填料,按照表4所示配方制备齿科修复复合树脂。首先采用手工预混的 方式,将上述球型SiO2颗粒、有机单体和光引发剂体系混合,待无机填料充分被树脂基体润 湿时,放入三辊研磨机(EXAKT 80E,德国)二次混合,经真空负压处理后,得到未固化复 合树脂膏。随后经过可见光固化,得到牙科复合树脂,作为对照组。
表4复合树脂的组分及各组分的含量
本对比例与实施例1-3制得的复合树脂的弯曲强度和抗菌活性结果分别如图3和4所示, 可知与球形SiO2无机填料填充的复合树脂(对照组)相对比,本发明树枝状多孔SiO2填充的 复合树脂力学性能均优于对照组,即本发明制备的树枝状多孔SiO2粒子有利于提高齿科复合 树脂的力学性能。这主要是因为树枝状多孔SiO2粒子具有贯穿的多孔结构,可以促进有机树 脂进入其孔道,增加填料-基体之间的界面结合性能,减少由于填料的脱落导致的修复断裂, 从而提高复合树脂的力学强度。
Claims (8)
1.一种树枝状多孔SiO2基复合树脂,其特征在于:包括以下质量百分比的组分:树枝状多孔SiO2无机填料19-60 wt%、树脂基体39-80 wt%和光引发剂体系0.2-1wt%,各组分质量百分比之和为100%;
所述树枝状多孔SiO2无机填料是通过将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液,随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液,水热反应,并经冷却,离心洗涤,煅烧制得;
所述醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS的体积比为1:10-30:1-10;表面活性剂、尿素和水的质量比为1: 0.1-0.5: 10-30;醇为正戊醇;表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127;
所述水热反应的工艺条件为:在聚四氟乙烯高温高压水热釜中,100-200℃反应3-6h;煅烧的工艺参数为:煅烧温度为400-700℃,煅烧时间为4-8h。
2.根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂,其特征在于:所述树枝状多孔SiO2的粒径大小可控,为0.05μm-1.2μm。
3.根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂,其特征在于:所述树脂基体由质量比为1-5:1的主单体和辅助单体组成;其中,主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸缩水甘油酯;辅助单体为双甲基丙烯酸三乙二醇酯、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯或乙氧化双酚A甲基丙烯酸酯。
4. 根据权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂,其特征在于:所述光引发剂体系由质量比为1: 3-5的主引发剂和共引发剂组成;其中,主引发剂为樟脑醌,共引发剂为4-乙烷-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
5.一种如权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法,包括:
(1)将醇、环己烷和正硅酸四乙酯TEOS搅拌成混合溶液,随后加入表面活性剂、尿素和水的混合溶液,水热反应,结束后冷却至室温,离心洗涤,煅烧,得到树枝状多孔SiO2粒子;
(2)将步骤(1)制得的树枝状多孔SiO2粒子、树脂基体和光引发剂体系混合均匀,得到未固化复合树脂膏,进一步经过光固化,得到树枝状多孔SiO2基复合树脂。
6.根据权利要求5所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中冷却的方式为自然冷却;离心洗涤的工艺条件为:用丙酮和去离子水离心洗涤。
7.根据权利要求5所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中光固化的工艺条件为:使用LED灯固化10-200s。
8.权利要求1所述的树枝状多孔SiO2基复合树脂在制备齿科修复材料中的应用。
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