CN114573823A - 一种树状分子功能化介孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于快速高效去除水中非甾体抗炎药的树状分子功能化介孔材料及其制备方法，属于水净化功能材料领域。首先通过对共缩聚合成的大孔径介孔硅的氨基化，得到氨基功能化介孔硅，再采用发散法以介孔硅上的氨基为核，与间苯二酚二缩水甘油醚和甲胺交替进行多次重复的亲核开环反应，得到以环氧基为端基的半代树状分子Gn‑0.5，将Gn‑0.5进一步与小分子叔胺进行封端反应，制得以季铵阳离子为端基的整代树状分子Gn。本发明制备的树状分子功能化介孔材料不仅具有有序介孔材料高比表面积、快速传质及树状分子高密度功能团的优点，还兼具苯基的疏水作用和季铵基的强阴离子交换功能，吸附速率快、吸附容量高且对有机阴离子选择性强，适用于水中非甾体抗炎药等阴离子型药物的快速高效去除。

Description

一种树状分子功能化介孔材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水净化功能材料领域，具体涉及一种用于快速高效去除水中非甾体抗炎药的树状分子功能化介孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
非甾体抗炎药物(NSAIDs)是临床上常用的一类解热镇痛抗炎药，我国NSAIDs的使用量逐年增加，其用量之大已接近于抗生素，常见有布洛芬、双氯芬酸和萘普生等。近年来，NSAIDs类污染物已在全世界范围内的污水、地表水、地下水以及饮用水中检出，并被证明对生态环境和人类健康具有一定的危害，2012年欧盟委员会将双氯芬酸列为新增12种水环境优先污染物之一。
活性炭吸附是当前最常用的去除水中有机污染物的方法，但是活性炭存在对有机物的吸附不具备选择性、对水中极性物质的吸附能力较差的缺陷。由于水环境基质复杂，NSAIDs药物含量较低，且具有强极性、阴离子化特点(pKa值为4-5)，活性炭吸附难以有效去除水中的NSAIDs残留。国外已有报道聚苯乙烯系季铵型强阴离子交换树脂用于水中NSAIDs的去除，去除原理是基于两者之间强静电作用(树脂上季铵阳离子N+与NSAIDs的羧基阴离子-COO-)和疏水作用(树脂上苯环与NSAIDs的苯环)的有效结合。然而，目前国外使用的这些商品化树脂价格昂贵、重复使用率低，难以大规模应用，且吸附容量仍有待提高。因此，开发类似吸附功能的吸附材料并将其用于水中NSAIDs的去除具有重要的意义。
介孔硅材料具有较高的比表面积、孔体积及有序的孔道结构，这些特性使其具备优越的吸附容量和传质速度。树状大分子是一类具有树枝状支化结构、含大量端基和分子内部官能团的三维立体高分子，由于其捕获环境污染物的特殊能力，也被人们称为“完美的吞食污染物的大分子”。结合两者的优势，树状分子功能化介孔材料具有非常高的活性位点密度、高负载容量、强结合稳定性和快速绑定性，将在水污染物去除中发挥无可比拟的优势。目前，具有强阴离子交换功能的树状分子功能化介孔材料及其在水中非甾体抗炎药去除中的应用的相关研究还未见报道。
发明内容
鉴于此，本发明目的在于提供一种对水中非甾体抗炎药具有快速高效去除能力的树状分子功能化介孔材料及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种树状分子功能化介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)和浓盐酸依次溶于去离子水中，搅拌均匀后得到P123酸性溶液；再逐滴加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌反应10-14h，得到硅溶胶前驱体；随后将其置于反应釜中，水热处理后得白色沉淀，过滤后用水反复洗涤；最后将产物在500-600℃下煅烧1-3h，制得大孔径介孔硅SBA-15；
(2)将大孔径SBA-15用盐酸活化后，分散在无水甲苯中，搅拌下加入氨基硅烷化试剂，在氮气保护下100-120℃加热反应18-24h后，过滤并使用有机溶剂洗涤，真空干燥得氨基化介孔硅，记作NH2-SBA-15；
(3)将NH2-SBA-15与间苯二酚二缩水甘油醚发生亲核开环反应得到以环氧基为端基的半代树状分子功能化介孔材料，记作G0.5-SBA-15，将G0.5-SBA-15用小分子叔胺进行封端，制得以季铵阳离子为端基的一代树状分子功能化介孔材料，记作G1-SBA-15；
(4)将上述G0.5-SBA-15和甲胺继续反应得到以仲胺为端基的树状分子，依次重复与间苯二酚二缩水甘油醚的反应和季铵化封端反应合成G2-SBA-15，以此类推，制得G3-SBA-15。
优选地，步骤(1)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(P123)和盐酸的浓度分别为50-60g L-1和25-35g L-1。
优选地，步骤(1)中正硅酸乙酯与P123的质量比为1.5-2:1。
优选地，为获得大介孔尺寸材料以容纳类树状大分子，步骤(1)中制备所述SBA-15的水热处理条件为130-150℃下22-26h；
优选地，步骤(2)中所述含氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的任意一种，其与活化介孔硅的相对比例为1-2mL︰1g；
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甲苯、甲醇、丙酮。
优选地，步骤(3)和(4)中所述氨基化介孔硅的氨基和间苯二酚二缩水甘油醚的环氧基之间的重复反应均在50-80℃下、30-80％甲醇或乙醇水溶液中反应2-6h，所述重复反应单元为甲胺和间苯二酚二缩水甘油醚，所述小分子叔胺为三甲胺和二甲基乙醇胺中的任意一种，所述间苯二酚二缩水甘油醚、甲胺、小分子叔胺与氨基介孔硅的摩尔质量比为(0.005～0.01)mol:(0.01～0.02)mol:(0.02～0.04)mol︰1g。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的树状分子功能化介孔材料，所述树状分子功能化介孔材料包括大孔径SBA-15基底和嫁接在所述大孔径介孔材料孔道内的兼具苯基疏水作用和季铵基强阴离子交换功能的树状分子，所述重复反应单元为甲胺和间苯二酚二缩水甘油醚，所述封端试剂为三甲胺和二甲基乙醇胺中的任意一种小分子叔胺。
本发明还提供了上述技术方案所述的树状分子功能化介孔材料在去除水中非甾体抗炎药中的应用，即快速高效去除水中布洛芬、萘普生或双氯芬酸一种或两种以上。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
(1)本发明制备的树状分子功能化介孔材料集介孔材料高比表面积、快速传质与树状分子高密度官能团的优点于一身，吸附容量大，吸附速率快；此外，它还兼具苯基的疏水作用和季铵基的强阴离子交换功能，对水中极性有机阴离子型化合物具有非常强的选择性和吸附能力。
(2)本发明制备的树状分子功能化介孔材料非常适用于水中非甾体抗炎药的快速高效去除(去除率高达99.7％)。如图4所示，根据吸附动力学曲线，本发明制备的树状分子功能化介孔材料对布洛芬、萘普生、双氯芬酸的吸附在1分钟时就达到了平衡吸附容量的99.0-99.6％；根据Langmuir等温吸附实验，本发明制备的树状分子功能化介孔材料对布洛芬、萘普生、双氯芬酸的最大吸附容量分别为1037.3mg g-1、821.2mg g-1和781.3mg g-1(见图5)。
(3)本发明制备的树状分子功能化介孔材料制备成本低廉、稳定性好，具有优良的再生性能和重复使用性。该吸附剂在5％NaCl甲醇水溶液(MeOH/H2O＝6/4,v/v)中即可再生，重复利用8次后，对布洛芬仍具备94.7％的吸附去除率(见图6)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例涉及的附图进行简单地介绍。
图1为实施例1和2中G1、G2树状分子在介孔硅上的接枝示意图；
图2为实施例3制得的G3树状分子功能介孔材料的扫描电镜图和透射电镜图。
图3为本发明制得的G1、G2、G3和G4树状分子功能介孔材料的孔径分布图；
图4为实施例3制得的G3树状分子功能化介孔材料吸附水中布洛芬、萘普生、双氯芬酸的动力学曲线；
图5为实施例3制得的G3树状分子功能化介孔材料吸附水中布洛芬、萘普生、双氯芬酸的Langmuir等温吸附曲线；
图6为实施例3制得的G3树状分子功能化介孔材料的重复利用性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
实施例1：
快速高效去除水中非甾体抗炎药的G1树状分子功能化介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将13.8g P123和7.6g质量浓度35％浓盐酸溶于250mL水中，充分搅拌待P123完全溶解至透明后，在剧烈搅拌下滴加24.8g正硅酸乙酯，该混合液在35℃水浴中连续搅拌12h。随后将混合物移入反应釜中，在130℃下水热处理24h。将所得白色沉淀过滤后用水反复洗涤。最后将产物在550℃下煅烧2h，制得大孔径SBA-15；将所得SBA-15在3mol/L盐酸溶液中浸泡过夜，然后在160℃下除水活化6h；
(2)将4g上述活化SBA-15分散在110mL无水甲苯，搅拌下加入4mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气保护下110℃加热反应24h，过滤并依次用甲苯、丙酮、甲醇、丙酮洗涤，80℃下真空干燥5h后得NH2-SBA-15。
(3)将2g NH2-SBA-15置于100mL 60％甲醇水溶液中，加入4.5g间苯二酚二缩水甘油醚，于80℃下回流反应4h。将上述反应液过滤，依次用甲醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥3h，制得半代G0.5-SBA-15。同样反应条件下，将G0.5-SBA-15与1.2g三甲胺进行封端反应，制得以季铵阳离子为端基的一代树状分子功能化介孔材料G1-SBA-15。
实施例2：
快速高效去除水中非甾体抗炎药的G2树状分子功能化介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)相同，获得SBA-15。
(2)与实施例1中步骤(2)相同，获得NH2-SBA-15。
(3)与实施例1中步骤(3)相同，获得半代树状分子功能化G0.5-SBA-15。将G0.5-SBA-15置于100mL 80％甲醇水溶液中，加入0.6g甲胺，于80℃下回流反应4h。将上述反应液过滤，依次用甲醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥3h，得到以仲胺为端基的树状分子，依次重复与9g间苯二酚二缩水甘油醚的反应和2.4g三甲胺的季铵化封端反应合成G2-SBA-15。
实施例3：
快速高效去除水中非甾体抗炎药的G3树状分子功能化介孔材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)与实施例1中步骤(1)相同，获得SBA-15。
(2)与实施例1中步骤(2)相同，获得NH2-SBA-15。
(3)与实施例2中步骤(3)相同，获得1.5代树状分子功能化G1.5-SBA-15.将G1.5-SBA-15置于100mL 80％甲醇水溶液中，加入1.2g甲胺，于80℃下回流反应4h。将上述反应液过滤，依次用甲醇、丙酮洗涤，60℃下真空干燥3h，得到以仲胺为端基的树状分子，依次重复与18g间苯二酚二缩水甘油醚的反应和4.8g三甲胺的季铵化封端反应合成G3-SBA-15。
参见附图2中G3-SBA-15的透射电镜图，树状分子功能化介孔硅仍保持了高度有序的孔道结构，这将非常有利于传质过程。附图3的孔径分布图表明随树状分子的代数增加，孔径也逐渐减小，SBA-15、G1-SBA-15、G2-SBA-15、G3-SBA-15和G4-SBA-15的孔径分别为13.2、10.2、8.2、6.6和3.7nm，上述结果表明树状分子已成功接枝到有序介孔硅孔道内部；同时也表明，制备大孔径介孔基体有利于更高代数树状分子的合成。
实施例4：
本发明实施例3制备的树状分子功能化介孔材料分别应用于含布洛芬、双氯芬酸、萘普生的水溶液净化：
分别配制布洛芬、双氯芬酸、萘普生水溶液，水中布洛芬、双氯芬酸、萘普生的的初始浓度均为15mg L-1，体积250mL，pH为7-8，温度为25℃，然后加入实施例3制备的树状分子功能化材料，吸附剂的投量为0.02g L-1，震荡吸附一段时间(1,5,10,20,30,60,120,240和480min)后，通过分光光度法检测水溶液中剩余的布洛芬、双氯芬酸、萘普生。如图4所示，吸附时间为1分钟时，吸附容量就达到了平衡吸附容量的99.0-99.6％，平衡吸附时间均在10min左右，说明本发明制备的树状功能化介孔材料具有优越的传质性能，能够实现水中非甾体抗炎药的快速去除。
实施例5：
本发明实施例3制备的树状分子功能化介孔材料分别应用于含布洛芬、双氯芬酸、萘普生的水溶液净化：
分别配制一系列不同初始浓度的布洛芬、双氯芬酸、萘普生水溶液，水中布洛芬、双氯芬酸、萘普生的初始浓度均为5、10、20、30、40、50mg L-1，体积200mL，pH为7-8，温度为25℃，然后加入实施例3制备的树状分子功能化材料，吸附剂的投量为0.025g L-1，震荡吸附10min后，通过分光光度法检测水溶液中剩余的布洛芬、双氯芬酸、萘普生。拟合获得Langmuir等温吸附曲线(见图5)，根据Langmuir等温吸附曲线可知，本发明制备的树状分子功能化介孔材料对布洛芬、萘普生、双氯芬酸的最大吸附容量分别为1037.3mg g-1、821.2mgg-1和781.3mg g-1。
实施例6：
本发明实施例3中制备的树状分子功能化介孔材料应用于含布洛芬的水溶液净化的重复利用性：
分别配制8份初始浓度15mg L-1，体积250mL，pH为7-8，温度为25℃的布洛芬溶液，首先在第1份布洛芬溶液中加入实施例3制备的树状分子功能化材料，吸附剂的投量为0.02g L-1，震荡吸附10min后，通过分光光度法检测水溶液中剩余的布洛芬，计算水溶液中布洛芬的去除率，然后回收上述吸附剂，在5％NaCl甲醇水溶液(MeOH/H2O＝6/4,v/v)浸泡2h，去离子水清洗，晾干后获得再生的吸附剂，再投入第2份布洛芬溶液中进行吸附实验，依次重复上述操作，完成8次吸附试验，分别计算每次吸附实验水溶液中布洛芬的去除率。
经过8次重复吸附实验后，本发明实施例3中制备的树状分子功能化介孔材料对布洛芬仍具有94.7％的吸附去除率(见图6)，由此可知，本发明制备的树状分子功能化介孔材料具有优良的再生性能和重复使用性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种树状分子功能化介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和浓盐酸溶于去离子水中，搅拌均匀后，逐滴加入正硅酸乙酯，在30-40℃下搅拌反应10-14h，得到硅溶胶前驱体，随后在温度为130-150℃下水热处理22-26h，得白色沉淀，最后在500-600℃下煅烧1-3h，制得大孔径介孔硅SBA-15；
(2)将活化后的大孔径介孔硅SBA-15分散在有机溶剂中，搅拌下加入氨基硅烷化试剂，在100-120℃下反应18-24h后，过滤后真空干燥得氨基化介孔硅NH2-SBA-15；
(3)将氨基化介孔硅NH2-SBA-15与间苯二酚二缩水甘油醚发生亲核开环反应得到以环氧基为端基的半代树状分子功能化介孔材料G0.5-SBA-15，将G0.5-SBA-15用小分子叔胺进行季铵化封端，制得以季铵阳离子为端基的一代树状分子功能化介孔材料G1-SBA-15；或者，将上述G0.5-SBA-15和甲胺继续反应得到以仲胺为端基的树状分子功能化介孔材料，依次重复与间苯二酚二缩水甘油醚的反应和季铵化封端反应合成G2-SBA-15，以此类推，制得Gn-SBA-15。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷和盐酸的浓度分别为50-60g L-1和25-35g L-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中正硅酸乙酯与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的质量比为1.5-2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述氨基硅烷化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷的任意一种，其与活化后的大孔径介孔硅的反应比例为1-2mL︰1g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述氨基化介孔硅和间苯二酚二缩水甘油醚之间的反应均在50-80℃下、30-80％甲醇或乙醇水溶液中反应2-6h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述小分子叔胺为三甲胺和二甲基乙醇胺中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述间苯二酚二缩水甘油醚、甲胺、小分子叔胺与氨基化介孔硅的摩尔质量比为(0.005～0.01)mol:(0.01～0.02)mol:(0.02～0.04)mol︰1g。
8.一种树状分子功能化介孔材料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的树状分子功能化介孔材料的应用，其特征在于，所述树状分子功能化介孔材料用于去除水中有机阴离子非甾体抗炎药。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述非甾体抗炎药包括但不限于布洛芬、萘普生和双氯芬酸。
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