JP2020533454A - 多分散ポリマーナノスフィアを含むミクロスフィア、および多孔性金属酸化物ミクロスフィア - Google Patents

Abstract

多分散ポリマーナノ粒子と金属酸化物との溶液または分散液を製造すること；該溶液または分散体から液滴を製造すること；該液滴を乾燥させて、ポリマーナノスフィアと金属酸化物とを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること；および該鋳型ミクロスフィアから該ポリマーナノスフィアを除去して、多孔性金属酸化物ミクロスフィアを得ることを含むプロセスにより、多孔性金属酸化物ミクロスフィアが製造される。該多孔性ミクロスフィアは、飽和色を呈し、さまざまなエンドユーズのための着色剤として適している。

Description

多孔性金属酸化物ミクロスフィア、その製造法、およびその使用が開示される。該ミクロスフィアは、たとえば構造着色剤としての使用に適している。

発明の背景
従来の顔料および染料は、化学的構造に依拠し、光の吸収および反射により色を呈する。構造着色剤は、化学的構造ではなく物理的構造に依拠し、光干渉効果により色を呈する。構造着色剤は、自然界では、たとえば鳥の羽、蝶の翅、特定の宝石用原石に見られる。構造着色剤は、可視光に干渉して色を生成するくらい小さい顕微鏡的構造表面を含有する物質である。そのような物質は、限定ではないが、オパール、逆オパール、フォトニック微小体、フォトニックスフィア、または複合フォトニック結晶といったフォトニック材料に基づき得る。「フォトニック材料」という用語は、その構造にある程度の周期的変化を有する材料を指す。

構造着色剤は、高い安定性を呈し得る。したがって、バルクで存在する場合に、裸眼で観測可能な、可視光の異なる色を呈する構造着色剤が望ましい。そのような構造着色剤は、安定性がより低いおよび／または環境に対し配慮の足りない顔料または染料の代わりに消費者製品に配合することができる。

特定の多孔性金属酸化物ミクロスフィアが、バルクで高品質の色を呈することが見出された。該ミクロスフィアは、バルクで可視の色を提供する。

発明の概要
したがって、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを製造する方法が開示され、該方法は、単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；該各溶液または分散体を互いに混合すること；該混合物の液滴を製造すること；および該液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ること、を含み、該各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径は異なっている。

２つ以上の単分散ポリマーナノスフィア集団を含むポリマーミクロスフィアも開示され、該各単分散ポリマーナノスフィア集団は異なる平均直径を有する。ポリマーミクロスフィアのバルク試料は、人間の眼で観測できる色を呈し得る。

多孔性金属酸化物ミクロスフィアを製造する方法も開示され、該方法は、単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；該各溶液または分散体を互いに混合し、ここで、該溶液または懸濁液の１つまたは複数に金属酸化物を添加して、かつ／または該混合物に金属酸化物を添加して、ポリマーナノ粒子と金属酸化物との分散液を製造すること；該分散液の液滴を製造すること；該液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアと金属酸化物とを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること；および該鋳型ミクロスフィアから該ポリマーナノスフィアを除去して、多孔性金属酸化物ミクロスフィアを得ること、を含み；該各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径は異なっている。

約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径、および約０．１０〜約０．９０または約０．１０〜約０．８０の平均多孔度を有する、金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアも開示され、該多孔性ミクロスフィアは、各集団が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、該各集団は異なる平均孔径を有しており；該平均孔径は約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍであり；たとえば、該ミクロスフィアは、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第１の孔集団と、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第２の孔集団とを有しており、第１の平均孔径と第２の平均孔径とは異なっている。

金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアであって、該多孔性ミクロスフィアのバルク試料が人間の眼で観測できる色を呈する、多孔性ミクロスフィアも開示される。

基体と本ミクロスフィアとを含む組成物も開示され、たとえば該組成物は、水性配合物、油性配合物、コーティング配合物、インク、食品、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料である。

本明細書に記載の開示は、添付図では、限定としてではなく、例として例示されている。簡潔かつ明瞭に例示するために、図で例示される諸特徴は、必ずしも一律の縮尺どおりとは限らない。たとえば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭さを期して、他の特徴に対し強調されている場合もある。さらに、対応のまたは同様の要素を指すために、適宜、図をまたいで参照符号が繰り返されている。

本多孔性ミクロスフィアの製造の概要を示す図である。 本発明の一実施形態のポリマー鋳型ミクロスフィアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 本発明の一実施形態の多孔性シリカミクロスフィアのＳＥＭ画像である。 本発明のいくつかの実施形態の噴霧乾燥プロセスの代表図である。

発明の詳細な説明
本金属酸化物ミクロスフィア、またはフォトニックボールは、高分子犠牲鋳型を用いて製造することができる。一実施形態では、ポリマーナノ粒子と金属酸化物とを含む水性コロイド分散体が製造され、該ポリマー粒子は典型的にはナノスケールである。この水性コロイド状分散体は、たとえばミクロ流体デバイス内で、油連続相と混合されて、油中水型エマルジョンを生成する。エマルジョン水滴を製造し、収集し、そして乾燥させて、ポリマーナノ粒子と金属酸化物とを含有するミクロスフィアを製造する。次いでポリマーナノ粒子（ナノスフィア）が、たとえばか焼により除去されて、多孔度が高い、ナノスケールの孔を含む、球体のミクロンスケールの金属酸化物粒子（ミクロスフィア）が得られる。ポリマー粒子が多分散である結果として、ミクロスフィアは、異なる孔径を含み得る。

図１は、本多孔性ミクロスフィアの製造の概要を示す。ポリマーナノスフィアと金属酸化物とを含有するエマルジョン液滴を乾燥させて溶媒を除去すると、ポリマーナノスフィアを含有するミクロスフィアの集合体が得られ、該ポリマーナノスフィアが相互の間隙スペースに金属酸化物を含んでいる（鋳型ミクロスフィアまたは「順構造」）。ポリマーナノスフィアは多分散である。該ポリマーナノスフィアが間隙スペースを画定する。か焼の結果、ポリマーが除去され、多孔度または空隙体積の大きい本金属酸化物ミクロスフィアが得られる（逆構造）。

多孔性金属酸化物ミクロスフィアは、有利には焼結され、結果として熱的および機械的に安定した連続固体構造が得られる。

いくつかの実施形態では、液滴の形成および収集がミクロ流体デバイス内で行われる。ミクロ流体デバイスは、たとえば、均一サイズの液滴を製造するようにされたミクロンスケールの液滴ジャンクションを有する、収集リザーバと接続している狭小チャネルデバイスである。ミクロ流体デバイスは、たとえば、約１０μｍ〜約１００μｍのチャネル幅を有する液滴ジャンクションを収容している。該デバイスは、たとえば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）でできており、たとえばソフトリソグラフィーにより作製することができる。水分散相と油連続相とを特定の速度でデバイスに給送すると、デバイス内で混合されて、デバイス内でエマルジョンが製造され、エマルジョン液滴を得ることができる。あるいは水中油型エマルジョンを用いてもよい。

いくつかの実施形態では、振動ノズル技法を用いる場合がある。これらの技法では、分散液を製造し；液滴を形成させ；該液滴を連続相の浴に落下させる。次いで該液滴を乾燥させてか焼する。振動ノズル装置はＢｕｅｃｈｉ社から入手可能であり、たとえばシリンジポンプおよび脈動ユニットを備える。振動ノズル装置は、圧力調節弁を備える場合もある。

ポリマーナノ粒子は、たとえば、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均直径を有する。ポリマーナノスフィアは多分散である。本発明では、ポリマーナノスフィアの多分散試料は、２つ以上のポリマーナノスフィア単分散集団、つまり、少なくとも第１および第２のポリマーナノスフィア単分散集団を含有しており、第１の平均粒子サイズと第２の平均粒子サイズとは異なっている。

好適な鋳型ポリマーとしては、熱可塑性ポリマーが挙げられる。たとえば、鋳型ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される。たとえば、ポリマーは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（アルファ−メチルスチレン）、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、ポリアルキル化アクリレート、ポリヒドロキシルアクリレート、ポリアミノアクリレート、ポリシアノアクリレート、ポリフッ素化アクリレート、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／アクリル酸コポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカプロラクトン、ポリビニルカプロラクタム、その誘導体、その塩、およびその組み合わせからなる群より選択される。

特定の実施形態では、ポリマー鋳型として、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマーといった各種ポリスチレンが挙げられる。ポリスチレンコポリマーとしては、水溶性モノマーとのコポリマー、たとえばポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、およびポリスチレン／スチレンスルホナートが挙げられる。

本金属酸化物としては、遷移金属、半金属、および希土の酸化物、たとえばシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、混合金属酸化物、その組み合わせ等が挙げられる。

ポリマーナノ粒子と金属酸化物とのｗｔ／ｗｔ（重量／重量）比は、たとえば約０．１／１〜約１０．０／１、または約０．５／１〜約１０．０／１である。

油連続相は、たとえば有機溶媒、シリコーン油、またはフッ素化油を含む。本発明では、「油」は、水と混和しない有機相を意味する。有機溶媒としては、炭化水素、たとえばヘプタン、ヘキサン、トルエン、キシレン等、ならびにアルカノール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールその他が挙げられる。

エマルジョン液滴を収集し、乾燥させ、そしてポリマーを除去する。乾燥は、たとえば、マイクロ波照射により、熱式オーブン内で、真空下で、乾燥剤の存在下で、噴霧乾燥技法により、またはその組み合わせにより実施される。

ポリマー除去は、たとえばか焼により、熱分解により、または溶媒を用いて（溶媒除去）実施することができる。か焼は、いくつかの実施形態では、少なくとも約２００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約１０００℃、約２００℃〜約１２００℃、または約２００℃〜約７００℃の温度で実施される。か焼は、好適な時間だけ行うことができ、たとえば、約０．１時間〜約１２時間、または約１時間〜約８．０時間であり得る。他の実施形態では、か焼は、少なくとも約０．１時間、少なくとも約１時間、少なくとも約５時間、または少なくとも約１０時間であり得る。

あるいはポリマーナノ粒子と金属酸化物とを含む分散液は、水中油型エマルジョンが形成するように、油分散相と水連続相とを用いて作られる。水滴の場合と同様に、油滴を収集し、そして乾燥させることができる。

あるいはポリマーナノ粒子と金属酸化物との分散液を製造し、そして噴霧乾燥させて、液中液型エマルジョンを形成させずにポリマー鋳型ミクロスフィアを製造する。噴霧乾燥技法の特定の実施形態では、溶液または分散液が、圧縮ガス入口と連結した噴霧ノズルに供給される（たとえば給送される）。供給物は、噴霧ノズル内を給送されて液滴を形成する。これらの液滴は蒸発チャンバ内で予熱ガスに囲まれ、その結果、溶媒が蒸発して固体粒子が生成する。乾燥粒子は乾燥用ガスによってサイクロン中を運ばれ、そして収集チャンバ内に堆積する。ガスとしては、窒素および／または空気が挙げられる。本噴霧乾燥プロセスの一実施形態では、液体供給物が、水相または油相、ポリマー粒子、および任意選択により金属酸化物を含有している。ポリマーナノスフィアを含有するポリマーミクロスフィアが得られ、該ポリマーナノスフィアの相互の間隙スペースに任意選択により金属酸化物が含まれている。該ポリマーナノスフィアが間隙スペースを画定する。噴霧乾燥法は、インクジェット噴霧乾燥法および装置を含む。

本噴霧乾燥技法では、分散液相に対し、空気を連続相とみなすことができる（ガス中液型エマルジョン）。特定の実施形態では、噴霧乾燥には、約１００℃、約１０５℃、約１１０℃、約１１５℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、または約１７０℃のいずれかから、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２１５℃、または約２２０℃のいずれかまでの入口温度が含まれる。いくつかの実施形態では、約１ｍＬ／分、約２ｍＬ／分、約５ｍＬ／分、約６ｍＬ／分、約８ｍＬ／分、約１０ｍＬ／分、約１２ｍＬ／分、約１４ｍＬ／分、または約１６ｍＬ／分のいずれかから、約１８ｍＬ／分、約２０ｍＬ／分、約２２ｍＬ／分、約２４ｍＬ／分、約２６ｍＬ／分、約２８ｍＬ／分、または約３０ｍＬ／分のいずれかまでの給送速度（供給物流量）が用いられる。噴霧乾燥技法は、たとえば米国特許出願公開第２０１６／０１７００９１号明細書に開示されている。

図４は、本発明のいくつかの実施形態の噴霧乾燥プロセスの代表図である。

噴霧乾燥技法の特定の実施形態では、供給溶液または分散体が、圧縮ガス入口と連結した噴霧ノズルに供給される。供給物は、噴霧ノズル内を給送されて液滴を形成する。これらの液滴は蒸発チャンバ内で予熱ガスに囲まれ、その結果、溶媒が蒸発して固体粒子が生成する。乾燥粒子は乾燥用ガスによってサイクロン中を運ばれ、そして収集チャンバ内に堆積する。ガスとしては、窒素および／または空気が挙げられる。本噴霧乾燥プロセスでは、液体供給物が、水、ポリマーナノ粒子、および金属酸化物を含有する。

ミクロスフィアは、球体または球体様であり、ミクロンスケールであって、たとえば約０．５ミクロン（μｍ）〜約１００μｍの平均直径を有する。鋳型として用いられるポリマーナノ粒子も球体であり、かつナノスケールであって、たとえば約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均直径を有する。用いられる金属酸化物も粒子の形態の場合があり、該粒子はナノスケールであり得る。

分散体の金属酸化物は、金属酸化物として準備してもよく、または金属酸化物の前駆体から、たとえばゾル−ゲル技法により準備してもよい。

ポリマー／金属酸化物液滴を乾燥させ、ポリマーを除去すると、空隙（孔）を有するミクロスフィアが得られる。概して、本プロセスでは、各液滴がミクロスフィア１個を与える。孔径は、ポリマー粒子のサイズによる。ポリマー除去後、多少の「収縮」または圧縮が生じることがあり、孔サイズがもとのポリマー粒子サイズよりも幾分小さくなり、ポリマー粒子サイズよりもたとえば約１０％〜約４０％小さくなる。孔径は、ポリマー粒子のサイズが異なるのと同様に、異なっている（つまり、多分散である）。

孔径は、いくつかの実施形態では、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの範囲であり得る。

本金属酸化物ミクロスフィアの平均多孔度は比較的高くなり得、たとえば約０．１０または約０．３０〜約０．８０または約０．９０である。ミクロスフィアの平均多孔度は、ミクロスフィア全体積の分率としての総孔体積を意味する。平均多孔度は、「体積分率」と呼ばれる場合もある。

いくつかの実施形態では、多孔性ミクロスフィアは、中実コア（中心）を有する場合があり、その場合は概して、ミクロスフィアの外表面に向けて多孔性となる。他の実施形態では、多孔性ミクロスフィアは、中空コアを有する場合があり、その場合は、多孔度の大部分がミクロスフィア内部に向かう。他の実施形態では、多孔度は、ミクロスフィアの体積全体に分布し得る。他の実施形態では、多孔度は、勾配として存在し得、その場合は、ミクロスフィアの外表面に向けて多孔度がより高くなり、中心に向けて多孔度がより低くなるかゼロであり（中実）；あるいは外表面に向けて多孔度がより低くなり、中心に向けて多孔度がより高くなるか完全に多孔性となる（中空）。

どの多孔性ミクロスフィアも、平均ミクロスフィア径が平均孔径よりも大きく、たとえば平均ミクロスフィア径は、平均孔径よりも少なくとも約２５倍、少なくとも約３０倍、少なくとも約３５倍、または少なくとも約４０倍大きい。

いくつかの実施形態では、平均ミクロスフィア径と平均孔径との比は、たとえば、約４０／１、約５０／１、約６０／１、約７０／１、約８０／１、約９０／１、約１００／１、約１１０／１、約１２０／１、約１３０／１、約１４０／１、約１５０／１、約１６０／１、約１７０／１、約１８０／１、または約１９０／１のいずれかから、約２００／１、約２１０／１、約２２０／１、約２３０／１、約２４０／１、約２５０／１、約２６０／１、約２７０／１、約２８０／１、約２９０／１、約３００／１、約３１０／１、約３２０／１、約３３０／１、約３４０／１、または約３５０／１のいずれかまでである。

多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマー鋳型ミクロスフィアは、ポリマーが除去されると、概して異なる孔径をもつ孔を有する金属酸化物ミクロスフィアを与えることができる。

理論に縛られるわけではないが、ミクロスフィアのバルク試料は、多孔度および／またはミクロスフィア径および／または孔径が特定の範囲内である場合、望ましくない光散乱が低下した飽和色を呈すると考えられる。着色剤はたとえば塗料、インク、コーティング、化粧品、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料においてバルクで用いられるため、バルク試料の色特性は重要である。いくつかの実施形態では、たとえば白色着色剤としての使用に、白色ミクロスフィアが望ましい。

多孔性ミクロスフィアは、主として金属酸化物を含み、つまり、基本的に金属酸化物からなる、または金属酸化物からなる場合がある。有利には、多孔性ミクロスフィアのバルク試料は人間の眼で観測できる色を呈する。ミクロスフィア中に光吸収剤も存在する場合があり、より飽和度の高い観測可能な色を与えることができる。吸収剤としては、無機顔料および有機顔料、たとえばカーボンブラックなどの広帯域吸収剤が挙げられる。吸収剤は、たとえば、ミクロスフィアと吸収剤とを物理的に混合することにより、または吸収剤をこれから乾燥させる液滴に含めることにより、添加することができる。カーボンブラックの場合、制御下でのか焼を用いて、インサイチュでポリマー分解からカーボンブラックを製造してもよい。本ミクロスフィアは、光吸収剤の添加なしには観測可能な色を呈さないかもしれないが、光吸収剤を添加すれば観測可能な色を呈する。

多孔性ミクロスフィアは、たとえば水性配合物、油性配合物、インク、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料のための着色剤として用いることができる。コーティング配合物としては、たとえば自動車用コーティング、建築用コーティング、ワニス等が挙げられる。

本多孔性金属酸化物ミクロスフィアは、角度依存色または角度非依存色を呈する場合がある。「角度依存」色は、観測された色が、試料に対する入射光の角度に、または観測者と試料との間の角度に依存することを意味する。「角度非依存」色は、観測された色が、試料に対する入射光の角度にも、観測者と試料との間の角度にも、実質的に依存しないことを意味する。

角度非依存色は、たとえば多分散ポリマーナノスフィアを用いて実現することができる。角度非依存色は、液滴を乾燥させてポリマー鋳型ミクロスフィアを得るステップを速やかに実施し、ポリマーナノスフィアを規則化させないことによって、実現することもできる。角度依存色は、液滴を乾燥させるステップをゆっくりと実施して実現することができる。

たとえば、多孔性ミクロスフィアは、ミクロスフィアの総重量に対し、約６０．０ｗｔ％（重量パーセント）〜約９９．９ｗｔ％の金属酸化物、および約０．１ｗｔ％〜約４０．０ｗｔ％の１種または複数種の光吸収剤を含む場合がある。

多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィア、それらを製造する方法、およびそれらを含む組成物も、本発明の主題である。該方法は、単分散ポリマーナノ粒子の水性分散体を製造すること；少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の水性分散体を製造すること；油連続相を準備すること；該水性分散体と該油相とを混合して、油中水型エマルジョンを製造すること；エマルジョン液滴を製造すること；および該エマルジョン液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ること、を含み、該各分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径は異なっている。

有利には、多孔性ミクロスフィアおよびポリマーミクロスフィアは、単分散であり得る。

本発明では、粒子サイズは粒径と同義であり、たとえば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定される。平均粒子サイズは、集団の半分がそのポイントよりも上にあり半分が下にあることを意味するＤ５０と同義である。粒子サイズは、一次粒子を指す。粒子サイズは、分散体または乾燥粉末を用いて、レーザー光散乱技法により測定することができる。

水銀ポロシメトリー分析を用いて、ミクロスフィアの多孔度を特徴づけた。水銀ポロシメトリーでは、水銀に浸した試料に制御下で圧力を加える。外圧がかかった水銀が物質の空隙／孔に浸透する。空隙／孔への侵入に要した圧力量は、空隙／孔のサイズに反比例している。水銀ポロシメーターは、該機器が生成した圧力対侵入のデータから、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式を用いて体積および孔サイズ分布を生成する。たとえば、平均サイズ１６５ｎｍの空隙／孔を含有する多孔性シリカミクロスフィアは、０．８の平均多孔度を有する。

「バルク試料」という用語は、ミクロスフィアの集団を意味する。たとえば、ミクロスフィアのバルク試料は、単に、たとえば≧０．５ｍｇ、≧０．７ｍｇ、≧１．０ｍｇ、≧２．５ｍｇ、≧５．０ｍｇ、≧１０．０ｍｇ、または≧２５．０ｍｇのミクロスフィアのバルク集団である。ミクロスフィアのバルク試料は他の構成要素を実質的に含まない場合がある。「多孔性ミクロスフィア」という用語は、バルク試料を意味する場合がある。

「人間の眼で観測できる色を呈する」という語句は、色が、平均的な人によって観測されることを意味する。これは、あらゆる表面積に分布するあらゆるバルク試料に関し、たとえば約１ｃｍ^２、約２ｃｍ^２、約３ｃｍ^２、約４ｃｍ^２、約５ｃｍ^２、または約６ｃｍ^２のいずれかから、約７ｃｍ^２、約８ｃｍ^２、約９ｃｍ^２、約１０ｃｍ^２、約１１ｃｍ^２、約１２ｃｍ^２、約１３ｃｍ^２、約１４ｃｍ^２、または約１５ｃｍ^２のいずれかまでの表面積に分布するバルク試料に関する。また、ＣＩＥ １９３１ ２°標準観測者および／またはＣＩＥ １９６４ １０°標準観測者により観測可能、を意味する場合もある。色観測の背景はどのような背景でもよく、たとえば白色背景、黒色背景、または白色から黒色までのどこかの黒っぽい背景でもよい。

「〜の（ｏｆ）」という用語は、「〜を含む」を意味する場合があり、たとえば「〜の分散液」は、「〜を含む分散液」と解釈される場合がある。

本明細書では、「ミクロスフィア」、「ナノスフィア」、「液滴」という用語その他は、たとえばその複数、その集まり、その集団、その試料、またはそのバルク試料を意味する場合がある。

「ミクロ」または「ミクロスケール」という用語は、約０．５μｍ〜約９９９μｍを意味する。「ナノ」または「ナノスケール」という用語は、約１ｎｍ〜約９９９ｎｍを意味する。

「スフィア」および「粒子」という用語は、互いに交換可能であり得る。

ミクロスフィアまたはナノスフィアの集団に関する「単分散」という用語は、粒子が概ね均一の形状および概ね均一の直径を有することを意味する。本ミクロスフィアまたはナノスフィアの単分散集団は、たとえば粒子数の９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、または９９％が、該集団の平均直径の±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、または±１％以内の直径を有する場合がある。「単分散ポリマーナノ粒子」という用語は、単分散ポリマーナノ粒子の集団を指す。

ナノスフィアに関する「多分散」という用語は、試料が、第１の平均直径を有する第１の単分散集団と、少なくとも、第２の平均直径を有する第２の単分散集団とを含んでおり、第１の直径と第２の直径とは異なっていることを意味する。ミクロスフィア多分散試料は、少なくとも２つの単分散集団を含有しており、各々が異なる平均粒子サイズを有する３つ、４つ、５つ、６つ、その他の単分散集団を含有し得る。第１および第２の単分散ポリマーナノスフィアだけを有する多分散試料は「２モード」の試料であり、２モードの粒子サイズ分布を有している。

「他の構成要素を実質的に含まない」という用語は、他の構成要素を、重量基準でたとえば≦５％、≦４％、≦３％、≦２％、≦１％、または≦０．５％だけ含有していることを意味する。同様に、「実質的にない」という用語は、ほとんどまたは全くないことを意味する。

「基体」は、水性または油性の基体または「媒体」を意味する場合があり、該基体は、最終組成物の副部分または主部分であり得る。基体は、固体、半固体、ゲル、液体、ペースト、クリーム、その他を意味する場合もある。

ポリマーナノスフィア単分散集団を除去することで、平均孔径をもつ対応する孔集団を有する多孔性金属酸化物ミクロスフィアが得られる。２つ以上のポリマーナノスフィア単分散集団（多分散ポリマーナノスフィア）を除去することで、異なる平均孔径をもつ対応する孔集団を有する多孔性金属酸化物ミクロスフィアが得られる。つまり、各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有する多孔性金属酸化物ミクロスフィアであって、該各集団が異なる平均孔径を有し、これらの平均孔径は約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍである。

ポリマーミクロスフィアのポリマーナノスフィア径および多孔性ミクロスフィアの孔径は、たとえば２モード、３モード、４モード、その他であり得る。

本明細書では「ａ」および「ａｎ」という冠詞は、文法上の目的語の１つ（１種）または２つ（２種）以上（たとえば少なくとも１つ（１種））を指す。本明細書に記載の範囲はすべて、両端を含む。本明細書全体で用いる「約」という用語は、小変動を記述し説明するのに用いられる。たとえば、「約」は、ある数値が、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％だけ変更され得ることを意味する場合がある。明記していてもいなくても、すべての数値が「約」という用語で修飾されている。「約」という用語で修飾されている数値は、明示されている値を含む。たとえば「約５．０」は５．０を含む。

本明細書に記載の米国特許、米局特許出願、および米国特許出願公開は、参照により本明細書に援用される。

特に断らない限り、すべての部およびパーセンテージは重量基準である。重量パーセント（ｗｔ％）は、特に断らない場合、何ら揮発物を含まない全組成物、つまり乾燥固体成分に基づく。

ポリマーミクロスフィアを製造する方法に関する、本開示の実施形態の非限定的な第１の組は、以下を含む。

第１の実施形態では、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを製造する方法が開示され、該方法は、単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；該各溶液または分散体を互いに混合すること；該混合物の液滴を製造すること；および該液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ること、を含み、該各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径は異なっている。

いくつかの実施形態では、液滴を乾燥させることは、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはその組み合わせを含み得る。

第２の実施形態では、溶液または分散体を互いに混合すること、および該混合物を噴霧乾燥させてポリマーミクロスフィアを得ることを含む、実施形態１の方法。第３の実施形態では、振動ノズルを用いて液滴を製造することを含む、実施形態１の方法。第４の実施形態では、液滴が水滴である、実施形態１〜３の方法。第５の実施形態では、液滴が油滴である、実施形態１〜３の方法。

第６の実施形態では、連続相を準備すること、および溶液または分散体と該連続相とを混合して、分散した溶液または分散液の液滴を含有するエマルジョンを製造することを含む、実施形態１の方法。

第７の実施形態では、油連続相を準備すること、および水性溶液または分散体と該油連続相とを混合して、水滴を含有する油中水型エマルジョンを製造することを含む、実施形態６の方法。第８の実施形態では、水連続相を準備すること、および油性溶液または分散体と該連続相とを混合して、油滴を含有する水中油型エマルジョンを製造することを含む、実施形態６の方法。第９の実施形態では、液滴を収集することを含む、実施形態６〜８の方法。

第１０の実施形態では、液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ることを含む、実施形態９の方法。第１１の実施形態では、液滴を乾燥させることが、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはその組み合わせを含む、実施形態６〜１０の方法。第１２の実施形態では、油相または溶液または分散体が、炭化水素、シリコーン油、またはフッ素化油を含む、実施形態７〜１１の方法。第１３の実施形態では、液滴の形成がミクロ流体デバイス内で行われる、実施形態６〜１２の方法。

第１４の実施形態では、液滴の形成が、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、または約４５μｍのいずれかから、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、または約１００μｍのいずれかまでのチャネル幅を有する液滴ジャンクションを収容するミクロ流体デバイス内で行われる、実施形態６〜１３の方法。第１５の実施形態では、ミクロ流体デバイスからエマルジョン液滴を収集することを含む、実施形態１３または１４の方法。

第１６の実施形態では、第１の単分散ポリマーナノ粒子の第１の溶液または分散液を製造すること、および第２の単分散ポリマーナノ粒子の第２の溶液または分散液を製造することを含み；たとえば該第１の単分散ポリマーナノ粒子と該第２の単分散ポリマーナノ粒子とのｗｔ／ｗｔ比は、約１／２０、約１／１９、約１／１８、約１／１７、約１／１６、約１／１５、約１／１４、約１／１３、約１／１２、約１／１１、約１／１０、約１／９、約１／８、約１／７、約１／６、約１／５、約１／４、約１／３、約１／２、または約１／１のいずれかから、約２／１、約３／１、約４／１、約５／１、約６／１、約７／１、約８／１、約９／１、約１０／１、約１１／１、約１２／１、約１３／１、約１４／１、約１５／１、約１６／１、約１７／１、約１８／１、約１９／１、または約２０／１のいずれかまでである、先行実施形態のいずれかの方法。

第１７の実施形態では、ポリマーナノ粒子が、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２７０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５９０ｎｍ、または約６２０ｎｍのいずれかから、約６５０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８３０ｎｍ、約８６０ｎｍ、約８９０ｎｍ、約９１０ｎｍ、約９４０ｎｍ、約９７０ｎｍ、または約９９０ｎｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第１８の実施形態では、ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの方法。第１９の実施形態では、ポリマーが、各種ポリスチレン、たとえばポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、またはポリスチレン／スチレンスルホナートなどのポリスチレンコポリマーからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの方法。

第２０の実施形態では、ミクロスフィアが、約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。第２１の実施形態では、ミクロスフィアが、約１μｍ〜約７５μｍ、約２μｍ〜約７０μｍ、約３μｍ〜約６５μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５５μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの；たとえば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、または約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。第２２の実施形態では、ミクロスフィアが、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第２３の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、先行実施形態のいずれかの方法。第２４の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、先行実施形態のいずれかの方法。第２５の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、実施形態１〜２３の方法。

第２６の実施形態では、ミクロスフィアが単分散である、先行実施形態のいずれかの方法。第２７の実施形態では、ポリマーミクロスフィアが、ミクロスフィアのバルク試料である、先行実施形態のいずれかの方法。

第２８の実施形態では、溶液または分散液の１つまたは複数に金属酸化物を添加すること；または混合物に金属酸化物を添加することを含む、先行実施形態のいずれかの方法。

第２９の実施形態では、先行方法のいずれかにより製造されたポリマーミクロスフィア。第３０の実施形態では、先行方法のいずれかにより製造されたポリマーミクロスフィアのバルク試料。

ポリマーミクロスフィアに関する、本発明の実施形態の非限定的な第２の組は、以下を含む。

２つ以上の単分散ポリマーナノスフィア集団を含むポリマーミクロスフィアであって、該各単分散ポリマーナノスフィア集団が異なる平均直径を有する、ポリマーミクロスフィア。

第２の実施形態では、第１の単分散ポリマーナノ粒子集団および第２の単分散ポリマーナノ粒子集団を含み；たとえば第１のポリマーナノスフィア集団と第２のポリマーナノスフィア集団とのｗｔ／ｗｔ比が、約１／２０、約１／１９、約１／１８、約１／１７、約１／１６、約１／１５、約１／１４、約１／１３、約１／１２、約１／１１、約１／１０、約１／９、約１／８、約１／７、約１／６、約１／５、約１／４、約１／３、約１／２、または約１／１のいずれかから、約２／１、約３／１、約４／１、約５／１、約６／１、約７／１、約８／１、約９／１、約１０／１、約１１／１、約１２／１、約１３／１、約１４／１、約１５／１、約１６／１、約１７／１、約１８／１、約１９／１、または約２０／１のいずれかまでである、実施形態１のポリマーミクロスフィア。

第３の実施形態では、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２７０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５９０ｎｍ、または約６２０ｎｍのいずれかから、約６５０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８３０ｎｍ、約８６０ｎｍ、約８９０ｎｍ、約９１０ｎｍ、約９４０ｎｍ、または約９７０ｎｍのいずれかまでの平均直径を有する、実施形態１または２のポリマーミクロスフィア。

第４の実施形態では、ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第５の実施形態では、ポリマーが、各種ポリスチレン、たとえばポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、またはポリスチレン／スチレンスルホナートなどのポリスチレンコポリマーからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第６の実施形態では、各ポリマーナノスフィア集団のポリマーが同一である、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。第７の実施形態では、各ポリマーナノスフィア集団のポリマーが異なっている、実施形態１〜５のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第８の実施形態では、約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。第９の実施形態では、約１μｍ〜約７５μｍ、約２μｍ〜７０μｍ、約３μｍ〜約６５μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５５μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの；たとえば約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、または約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。第１０の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第１２の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。第１３の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。第１４の実施形態では、ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、実施形態１〜１２のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第１５の実施形態では、単分散である、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。

第１６の実施形態では、金属酸化物をさらに含む、先行実施形態のいずれかのポリマーミクロスフィア。

多孔性金属酸化物ミクロスフィアを製造する方法に関する本発明の実施形態の非限定的な第３の組は、以下を含む。

第１の実施形態では、多孔性金属酸化物ミクロスフィアを製造する方法が開示され、該方法は、単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；該各溶液または分散体を互いに混合し、ここで、該溶液または懸濁液の１つまたは複数に金属酸化物を添加して、かつ／または該混合物に金属酸化物を添加して、ポリマーナノ粒子と金属酸化物とを含む分散液を製造すること；該分散液の液滴を製造すること；該液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアと金属酸化物とを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること；および該鋳型ミクロスフィアから該ポリマーナノスフィアを除去して、多孔性金属酸化物ミクロスフィアを得ること、を含み、該各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径は異なっている。

第２の実施形態では、溶液または分散体を互いに混合すること、および該混合物を噴霧乾燥させてポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること、および該鋳型ミクロスフィアから該ポリマーナノスフィアを除去することを含む、実施形態１の方法。

第３の実施形態では、振動ノズルを用いて液滴を製造することを含む、実施形態１の方法。第４の実施形態では、液滴が水滴である、実施形態１〜３の方法。第５の実施形態では、液滴が油滴である、実施形態１〜３の方法。

第６の実施形態では、連続相を準備すること、および分散液と該連続相とを混合して、分散した分散液滴を含有するエマルジョンを製造することを含む、実施形態１の方法。第７の実施形態では、油連続相を準備すること、および水性分散体と該油連続相とを混合して、水滴を含有する油中水型エマルジョンを製造することを含む、実施形態６の方法。

第８の実施形態では、水連続相を準備すること、および油分散体と該連続相とを混合して、油滴を含有する水中油型エマルジョンを製造することを含む、実施形態６の方法。第９の実施形態では、液滴を収集することを含む、実施形態６〜８の方法。第１０の実施形態では、液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ることを含む、実施形態９の方法。

第１１の実施形態では、液滴を乾燥させることが、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはその組み合わせを含む、実施形態６〜１０の方法。

第１２の実施形態では、油相または溶液または分散体が、炭化水素、シリコーン油、またはフッ素化油を含む、実施形態７〜１１の方法。

第１３の実施形態では、液滴の形成がミクロ流体デバイス内で行われる、実施形態６〜１２の方法。第１４の実施形態では、液滴の形成が、約１０μｍ、約１５μｍ、約２０μｍ、約２５μｍ、約３０μｍ、約３５μｍ、約４０μｍ、または約４５μｍのいずれかから、約５０μｍ、約５５μｍ、約６０μｍ、約６５μｍ、約７０μｍ、約７５μｍ、約８０μｍ、約８５μｍ、約９０μｍ、約９５μｍ、または約１００μｍのいずれかまでのチャネル幅を有する液滴ジャンクションを収容するミクロ流体デバイス内で行われる、実施形態６〜１３の方法。第１５の実施形態では、ミクロ流体デバイスからエマルジョン液滴を収集することを含む、実施形態１３または１４の方法。

第１６の実施形態では、第１の単分散ポリマーナノ粒子の第１の溶液または分散液を製造すること、および第２の単分散ポリマーナノ粒子の第２の溶液または分散液を製造することを含み；たとえば第１の単分散ポリマーナノ粒子と第２の単分散ポリマーナノ粒子とのｗｔ／ｗｔ比が、約１／２０、約１／１９、約１／１８、約１／１７、約１／１６、約１／１５、約１／１４、約１／１３、約１／１２、約１／１１、約１／１０、約１／９、約１／８、約１／７、約１／６、約１／５、約１／４、約１／３、約１／２、または約１／１のいずれかから、約２／１、約３／１、約４／１、約５／１、約６／１、約７／１、約８／１、約９／１、約１０／１、約１１／１、約１２／１、約１３／１、約１４／１、約１５／１、約１６／１、約１７／１、約１８／１、約１９／１、または約２０／１のいずれかまでである、先行実施形態のいずれかの方法。

第１７の実施形態では、ポリマーナノ粒子が、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍ、約１３０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１９０ｎｍ、約２１０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２７０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３３０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３９０ｎｍ、約４１０ｎｍ、約４４０ｎｍ、約４７０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５３０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５９０ｎｍ、または約６２０ｎｍのいずれかから、約６５０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７１０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７７０ｎｍ、約８００ｎｍ、約８３０ｎｍ、約８６０ｎｍ、約８９０ｎｍ、約９１０ｎｍ、約９４０ｎｍ、約９７０ｎｍ、または約９９０ｎｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第１８の実施形態では、ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの方法。第１９の実施形態では、ポリマーが、各種ポリスチレン、たとえば、ポリスチレン／アクリル酸、ポリスチレン／ポリ（エチレングリコール）メタクリレート、またはポリスチレン／スチレンスルホナートなどのポリスチレンコポリマーからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの方法。

第２０の実施形態では、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、または酸化クロムの１種または複数種である、先行実施形態のいずれかの方法。

第２１の実施形態では、全ポリマーナノ粒子と金属酸化物とのｗｔ／ｗｔ比が、約０．１／１、０．５／１、約１．０／１、約１．５／１、約２．０／１、約２．５／１、または約３．０／１のいずれかから、約３．５／１、約４．０／１、約５．０／１、約５．５／１、約６．０／１、約６．５／１、約７．０／１、約８．０／１、約９．０／１、または約１０．０／１のいずれかまでである、先行実施形態のいずれかの方法。

第２２の実施形態では、液滴を乾燥させることが、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはその組み合わせを含む、先行実施形態のいずれかの方法。

第２３の実施形態では、ポリマーナノスフィアを除去することが、鋳型ミクロスフィアを、約２００℃、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、約５００℃、または約５５０℃のいずれかから、約６００℃、約６５０℃、約７００℃、または約１２００℃のいずれかまでの温度で、約０．１時間、１時間、約１．５時間、約２．０時間、約２．５時間、約３．０時間、約３．５時間、または約４．０時間のいずれかから、約４．５時間、約５．０時間、約５．５時間、約６．０時間、約６．５時間、約７．０時間、約７．５時間、約８．０時間、または約１２時間のいずれかまでの時間をかけて、か焼することを含む、先行実施形態のいずれかの方法。あるいはか焼は、少なくとも約２００℃、少なくとも約５００℃、または少なくとも約１０００℃の温度で、好適な時間だけ、たとえば少なくとも約０．１時間、少なくとも約１時間、少なくとも約５時間、または少なくとも約１０時間かけて行うことができる。

第２４の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径、および約０．１０〜約０．９０または約０．１０〜約０．８０の平均多孔度を有し；該多孔性ミクロスフィアは、各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、該各集団は異なる平均孔径を有しており；該平均孔径は約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍであり；たとえば、該多孔性ミクロスフィアは、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第１の孔集団と、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第２の孔集団とを有しており、第１の平均孔径と第２の平均孔径とは異なっている、先行実施形態のいずれかの方法。

第２５の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約１μｍ〜約７５μｍ、約２μｍ〜約７０μｍ、約３μｍ〜約６５μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５５μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの；たとえば約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、または約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行請求項のいずれかの方法。

第２６の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約０．１０、約０．１２、約０．１４、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２４、約０．２６、約０．２８、約０．３０、約０．３２、約０．３４、約０．３６、約０．３８、約０．４０、約０．４２、約０．４４、約０．４６、約０．４８、約０．５０、約０．５２、約０．５４、約０．５６、約０．５８、または約０．６０のいずれかから、約０．６２、約０．６４、約０．６６、約０．６８、約０．７０、約０．７２、約０．７４、約０．７６、約０．７８、約０．８０、または約０．９０のいずれかまでの平均多孔度を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第２７の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、または約４４０ｎｍのいずれかから、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７８０ｎｍ、または約８００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第２８の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第２９の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７のいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第３０の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第３１の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径；約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７までのいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度；および約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの方法。

第３２の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、ミクロスフィアの総重量に対し、約６０．０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％の金属酸化物、たとえば約６０．０ｗｔ％、約６４．０ｗｔ％、約６７．０ｗｔ％、約７０．０ｗｔ％、約７３．０ｗｔ％、約７６．０ｗｔ％、約７９．０ｗｔ％、約８２．０ｗｔ％、または約８５．０ｗｔ％のいずれかから、約８８．０ｗｔ％、約９１．０ｗｔ％、約９４．０ｗｔ％、約９７．０ｗｔ％、約９８．０ｗｔ％、約９９．０ｗｔ％、または約９９．９ｗｔ％のいずれかまでの金属酸化物を含む、先行実施形態のいずれかの方法。

第３３の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、ミクロスフィアの総重量に対し、約０．１ｗｔ％〜約４０．０ｗｔ％の１種または複数種の光吸収剤、たとえば約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約１０．０ｗｔ％、約１３．０ｗｔ％、約１７．０ｗｔ％、約２０．０ｗｔ％、または約２２．０ｗｔ％のいずれかから、約２４．０ｗｔ％、約２７．０ｗｔ％、約２９．０ｗｔ％、約３１．０ｗｔ％、約３３．０ｗｔ％、約３５．０ｗｔ％、約３７．０ｗｔ％、約３９．０ｗｔ％、または約４０．０ｗｔ％のいずれかまでの１種または複数種の光吸収剤を含む、先行実施形態のいずれかの方法。第３４の実施形態では、多孔性ミクロスフィアが、無機顔料および有機顔料からなる群より選択される１種または複数種の光吸収剤、たとえばカーボンブラックを含む、先行実施形態のいずれかの方法。

第３５の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、先行実施形態のいずれかの方法。第３６の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、先行実施形態のいずれかの方法。第３７の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、実施形態１〜３５のいずれかの方法。

第３８の実施形態では、ミクロスフィアが単分散である、先行実施形態のいずれかの方法。第３９の実施形態では、多孔性金属酸化物ミクロスフィアが、ミクロスフィアのバルク試料である、先行実施形態のいずれかの方法。

第４０の実施形態では、先行方法のいずれかにより製造された、多孔性ミクロスフィア。第４１の実施形態では、先行方法のいずれかにより製造されたミクロスフィアのバルク試料。

多孔性金属酸化物ミクロスフィアに関する本開示の実施形態の非限定的な第４の組は、以下を含む。

第１の実施形態では、金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアであって、約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径および約０．１０〜約０．８０の平均多孔度を有し；各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、該各集団は異なる平均孔径を有しており；該平均孔径は約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍであり；たとえば、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第１の孔集団および約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第２の孔集団を有しており、第１の平均孔径と第２の平均孔径とは異なっている、ミクロスフィアが開示される。

第２の実施形態では、約１μｍ〜約７５μｍ、約２μｍ〜約７０μｍ、約３μｍ〜約６５μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５５μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの；たとえば約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、または約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する、実施形態１の多孔性ミクロスフィア。

第３の実施形態では、約０．１０、約０．１２、約０．１４、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２４、約０．２６、約０．２８、約０．３０、約０．３２、約０．３４、約０．３６、約０．３８、約０．４０、約０．４２、約０．４４、約０．４６、約０．４８、約０．５０、約０．５２、約０．５４、約０．５６、約０．５８、または約０．６０のいずれかから、約０．６２、約０．６４、約０．６６、約０．６８、約０．７０、約０．７２、約０．７４、約０．７６、約０．７８、約０．８０、または約０．９０のいずれかまでの平均多孔度を有する、実施形態１または２の多孔性ミクロスフィア。

第４の実施形態では、平均孔径が、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、または約４４０ｎｍのいずれかから、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７８０ｎｍ、または約８００ｎｍのいずれかまでである、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第５の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第６の実施形態では、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７のいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第７の実施形態では、平均孔径が、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでである、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第８の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径；約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７までのいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度；および約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第９の実施形態では、ミクロスフィアの総重量に対し、約６０．０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％の金属酸化物、たとえば約６０．０ｗｔ％、約６４．０ｗｔ％、約６７．０ｗｔ％、約７０．０ｗｔ％、約７３．０ｗｔ％、約７６．０ｗｔ％、約７９．０ｗｔ％、約８２．０ｗｔ％、または約８５．０ｗｔ％のいずれかから、約８８．０ｗｔ％、約９１．０ｗｔ％、約９４．０ｗｔ％、約９７．０ｗｔ％、約９８．０ｗｔ％、約９９．０ｗｔ％、または約９９．９ｗｔ％のいずれかまでの金属酸化物を含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１０の実施形態では、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１１の実施形態では、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１２の実施形態では、ミクロスフィアの総重量に対し、約０．１ｗｔ％〜約４０．０ｗｔ％の１種または複数種の光吸収剤、たとえば約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約１０．０ｗｔ％、約１３．０ｗｔ％、約１７．０ｗｔ％、約２０．０ｗｔ％、または約２２．０ｗｔ％のいずれかから、約２４．０ｗｔ％、約２７．０ｗｔ％、約２９．０ｗｔ％、約３１．０ｗｔ％、約３３．０ｗｔ％、約３５．０ｗｔ％、約３７．０ｗｔ％、約３９．０ｗｔ％、または約４０．０ｗｔ％のいずれかまでの１種または複数種の光吸収剤を含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１３の実施形態では、無機顔料および有機顔料からなる群より選択される１種または複数種の光吸収剤、たとえばカーボンブラックを含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１４の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１５の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１６の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、実施形態１〜１４のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１７の実施形態では、単分散である、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１８の実施形態では、基体と先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィアとを含む、組成物。第１９の実施形態では、水性配合物、油性配合物、コーティング配合物、食品、インク、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料である、実施形態１８の組成物。

金属酸化物ミクロスフィアに関する本開示の実施形態の非限定的な第５の組は、以下を含む。

第１の実施形態では、金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアであって、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が人間の眼で観測できる色を呈し；各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、該各集団が異なる平均孔径を有している、多孔性ミクロスフィア。

第２の実施形態では、約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径、および約０．１０〜約０．９０または約０．１０〜約０．８０の平均多孔度を有する実施形態１の多孔性ミクロスフィアであって；各集団が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、該各集団が異なる平均孔径を有しており；該平均孔径は約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍであり；たとえば、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第１の孔集団と、約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍの平均孔径を有する第２の孔集団とを有しており、第１の平均孔径と第２の平均孔径とは異なっている、多孔性ミクロスフィア。

第３の実施形態では、約１μｍ〜約７５μｍ、約２μｍ〜約７０μｍ、約３μｍ〜約６５μｍ、約４μｍ〜約６０μｍ、約５μｍ〜約５５μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの；たとえば、約５μｍ、約６μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ、約１１μｍ、約１２μｍ、約１３μｍ、約１４μｍ、または約１５μｍのいずれかから、約１６μｍ、約１７μｍ、約１８μｍ、約１９μｍ、約２０μｍ、約２１μｍ、約２２μｍ、約２３μｍ、約２４μｍ、または約２５μｍのいずれかまでの平均直径を有する、実施形態１または２の多孔性ミクロスフィア。

第４の実施形態では、約０．１０、約０．１２、約０．１４、約０．１６、約０．１８、約０．２０、約０．２２、約０．２４、約０．２６、約０．２８、約０．３０、約０．３２、約０．３４、約０．３６、約０．３８、約０．４０、約０．４２、約０．４４、約０．４６、約０．４８、約０．５０、約０．５２、約０．５４、約０．５６、約０．５８、または約０．６０のいずれかから、約０．６２、約０．６４、約０．６６、約０．６８、約０．７０、約０．７２、約０．７４、約０．７６、約０．７８、約０．８０、または約０．９０のいずれかまでの平均多孔度を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第５の実施形態では、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１２０ｎｍ、約１４０ｎｍ、約１６０ｎｍ、約１８０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２２０ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２８０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３２０ｎｍ、約３４０ｎｍ、約３６０ｎｍ、約３８０ｎｍ、約４００ｎｍ、約４２０ｎｍ、または約４４０ｎｍのいずれかから、約４６０ｎｍ、約４８０ｎｍ、約５００ｎｍ、約５２０ｎｍ、約５４０ｎｍ、約５６０ｎｍ、約５８０ｎｍ、約６００ｎｍ、約６２０ｎｍ、約６４０ｎｍ、約６６０ｎｍ、約６８０ｎｍ、約７００ｎｍ、約７２０ｎｍ、約７４０ｎｍ、約７６０ｎｍ、約７８０ｎｍ、または約８００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第６の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第７の実施形態では、約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７のいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第８の実施形態では、約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第９の実施形態では、約４．５μｍ、約４．８μｍ、約５．１μｍ、約５．４μｍ、約５．７μｍ、約６．０μｍ、約６．３μｍ、約６．６μｍ、約６．９μｍ、約７．２μｍ、または約７．５μｍのいずれかから、約７．８μｍ、約８．１μｍ、約８．４μｍ、約８．７μｍ、約９．０μｍ、約９．３μｍ、約９．６μｍ、または約９．９μｍのいずれかまでの平均直径；約０．４５、約０．４７、約０．４９、約０．５１、約０．５３、約０．５５、または約０．５７のいずれかから、約０．５９、約０．６１、約０．６３、または約０．６５のいずれかまでの平均多孔度；および約２２０ｎｍ、約２２５ｎｍ、約２３０ｎｍ、約２３５ｎｍ、約２４０ｎｍ、約２４５ｎｍ、または約２５０ｎｍのいずれかから、約２５５ｎｍ、約２６０ｎｍ、約２６５ｎｍ、約２７０ｎｍ、約２７５ｎｍ、約２８０ｎｍ、約２８５ｎｍ、約２９０ｎｍ、約２９５ｎｍ、または約３００ｎｍのいずれかまでの平均孔径を有する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１０の実施形態では、ミクロスフィアの総重量に対し、約６０．０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％の金属酸化物、たとえば約６０．０ｗｔ％、約６４．０ｗｔ％、約６７．０ｗｔ％、約７０．０ｗｔ％、約７３．０ｗｔ％、約７６．０ｗｔ％、約７９．０ｗｔ％、約８２．０ｗｔ％、または約８５．０ｗｔ％のいずれかから、約８８．０ｗｔ％、約９１．０ｗｔ％、約９４．０ｗｔ％、約９７．０ｗｔ％、約９８．０ｗｔ％、約９９．０ｗｔ％、または約９９．９ｗｔ％のいずれかまで金属酸化物を含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１１の実施形態では、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１２の実施形態では、金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、およびその組み合わせからなる群より選択される、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１３の実施形態では、ミクロスフィアの総重量に対し、約０．１ｗｔ％〜約４０．０ｗｔ％の１種または複数種の光吸収剤、たとえば約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約０．９ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約１０．０ｗｔ％、約１３．０ｗｔ％、約１７．０ｗｔ％、約２０．０ｗｔ％、または約２２．０ｗｔ％のいずれかから、約２４．０ｗｔ％、約２７．０ｗｔ％、約２９．０ｗｔ％、約３１．０ｗｔ％、約３３．０ｗｔ％、約３５．０ｗｔ％、約３７．０ｗｔ％、約３９．０ｗｔ％、または約４０．０ｗｔ％のいずれかまでの１種または複数種の光吸収剤を含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１４の実施形態では、無機顔料および有機顔料からなる群より選択される１種または複数種の光吸収剤、たとえばカーボンブラックを含む、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１５の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１６の実施形態では、単分散である、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１７の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィア。第１８の実施形態では、多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、実施形態１〜１６のいずれかの多孔性ミクロスフィア。

第１９の実施形態では、基体と先行実施形態のいずれかの多孔性ミクロスフィアとを含む、組成物。第２０の実施形態では、水性配合物、油性配合物、コーティング配合物、食品、インク、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料である、実施形態１９の組成物。

実施例
実施例１ ポリマーミクロスフィア
スチレン／アクリル酸コポリマーを以下のようにして製造する：２３０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を、温度計、コンデンサー、磁気撹拌部、および窒素雰囲気を備えた三口反応フラスコに入れる。水を８０℃に加熱し、そして１０ｇのスチレンを撹拌しながら添加した後、１０ｍＬのＤＩ水に溶解させたアクリル酸１００ｍｇをシリンジで添加する。１０ｍＬのＤＩ水に１００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶解させてから、撹拌された混合物にシリンジで添加する。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌する。このポリマーコロイド分散体を室温になるまで放冷し、そして遠心分離により精製して、２５０ｎｍの平均粒子サイズを有するポリスチレンナノスフィアを作製する。

同様に、スチレン／アクリル酸コポリマーを製造して、３５０ｎｍの平均粒子サイズを有するポリスチレンナノスフィアを作製する。

第１の水性ポリスチレンコロイド分散体（２５０ｎｍ）と第２の水性ポリスチレンコロイド分散体（３５０ｎｍ）とをｗｔ／ｗｔ比７／３で混合し、該混合物を脱イオン水で１ｗｔ％まで希釈し、粒子が凝集しないように超音波処理する。油連続相が、フッ素化油中０．１ｗｔ％のポリエチレングリコール／ペルフルオロポリエーテル界面活性剤を含有する。水性コロイド分散体混合物と油とを、５０μｍの液滴ジャンクションを有するミクロ流体デバイスに、ポンプと連結したシリンジで、それぞれ注入する。単分散液滴ができるまで、系を放置して平衡化させる。単分散液滴はリザーバ内に集められる。

収集された液滴を、４５℃で４時間、オーブン内で乾燥させて、単分散ポリマーミクロスフィアを得る。単分散ポリスチレンミクロスフィアは、２モードの粒子サイズ分布を有するポリスチレンナノスフィアを含む。

実施例２ 多孔性金属酸化物ミクロスフィア
実施例１を繰り返し、第１のコロイド分散体と第２のコロイド分散体との水性混合物に１ｗｔ％のシリカナノ粒子を添加してから、油相と混合して、油中水型エマルジョンを形成させる。ミクロ流体デバイスから収集した液滴を実施例１と同様にして乾燥させて、ポリマー鋳型ミクロスフィアを形成させる。ポリマー鋳型ミクロスフィアを、シリコンウエハに載せ、室温から５００℃まで３時間かけて加熱し、５００℃で２時間保持し、それから３時間かけて室温に戻すことで、か焼する。２つの異なる平均孔サイズを含む１５ミクロンの平均直径を有する単分散シリカミクロスフィアが得られる。

図２および図３は、同様にして製造された、ポリマー鋳型ミクロスフィア、および多孔性シリカミクロスフィアの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

実施例３ 光吸収剤含有多孔性シリカミクロスフィア
実施例２の産物を、異なる重量レベルのカーボンブラック水性分散体またはカーボンブラック粉末と、物理的に混合する。ミクロスフィアの総重量に対し０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、および５ｗｔ％のレベルのカーボンブラックを含有する、単分散多孔性シリカミクロスフィアが得られる。

実施例４ 乾燥方法
実施例１〜３を繰り返し、ここで乾燥ステップは、マイクロ波照射、真空乾燥、および／または乾燥剤の存在下での乾燥を用いる。

実施例５ 噴霧乾燥による多孔性シリカミクロスフィアの製造
スチレン／アクリル酸コポリマーを以下のようにして製造する：２３０ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を、温度計、コンデンサー、磁気撹拌部、および窒素雰囲気を備えた三口反応フラスコに入れる。水を８０℃に加熱し、そして１０ｇのスチレンを撹拌しながら添加した後、１０ｍＬのＤＩ水に溶解させたアクリル酸１００ｍｇをシリンジで添加する。１０ｍＬのＤＩ水に１００ｍｇの過硫酸アンモニウムを溶解させてから、撹拌された混合物にシリンジで添加する。反応混合物を８０℃で２４時間撹拌する。このポリマーコロイド分散体を室温になるまで放冷し、そして遠心分離により精製して、２５０ｎｍの平均粒子サイズを有するポリスチレンナノスフィアを作製する。

同様に、スチレン／アクリル酸コポリマーを製造して、３５０ｎｍの平均粒子サイズを有するポリスチレンナノスフィアを作製する。

第１の水性ポリスチレンコロイド分散体（２５０ｎｍ）と第２の水性ポリスチレンコロイド分散体（３５０ｎｍ）とをｗｔ／ｗｔ比７／３で混合し、該混合物を脱イオン水で１ｗｔ％まで希釈し、該混合物に１ｗｔ％のシリカナノ粒子を添加し、粒子が凝集しないように超音波処理する。水性分散体を噴霧乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアとシリカとを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得る。ミクロスフィアを、室温から５００℃まで３時間かけて加熱し、５００℃で２時間保持し、それから３時間かけて室温に戻すことで、か焼する。多孔性シリカミクロスフィアが得られる。

実施例６ バルク試料の可視色
これらのバルク色の例では、６ｃｍ^２の底面積を有する１０ｍＬの透明ガラスバイアルに、０．５ミリグラムの多孔性ミクロスフィアを均等に置く。色は、人間の眼で観測する。

多孔性シリカミクロスフィアの試料を実施例２と同様にして製造し、ここでポリスチレンナノスフィアが、４２０ｎｍおよび４６０ｎｍの平均粒子サイズをｗｔ／ｗｔ比７：３で有する。試料は赤色を呈する。

多孔性シリカミクロスフィアの試料を実施例５のプロセスにしたがい製造し、ここでポリスチレンナノスフィアは、３６０ｎｍおよび４２０ｎｍの平均粒子サイズをｗｔ／ｗｔ比４：１で有し、かつポリマーとシリカとのｗｔ／ｗｔ比は４：１である。０．５５の多孔度を有し、かつ明白な緑色を呈する多孔性ミクロスフィアが得られる。ポリマーとシリカとのｗｔ／ｗｔ比が２：１である試料も製造し、０．４５の多孔度を有し、かつ明白なオレンジ色を呈する多孔性ミクロスフィアを得る。

実施例７ 酸化亜鉛多孔性ミクロスフィア
多孔性酸化亜鉛ミクロスフィアの試料を、実施例５のプロセスにしたがい製造し、ここでポリスチレンナノスフィアは、２５０ｎｍおよび３２０ｎｍの平均粒子サイズをｗｔ／ｗｔ比１：１で有し、かつポリマーと酸化亜鉛とのｗｔ／ｗｔ比は１：２である。

実施例８ シリカ／チタニア多孔性ミクロスフィア
シリカおよびチタニアを含有する多孔性ミクロスフィアの試料を実施例２のプロセスにしたがい製造し、ここでポリスチレンナノスフィアは、３５０ｎｍおよび４６０ｎｍの平均粒子サイズをｗｔ／ｗｔ比１：４で有し、かつポリマーと全金属酸化物とのｗｔ／ｗｔ比は３：１である。シリカとチタニアとのｗｔ／ｗｔ比は９：１である。

Claims (52)

1. 金属酸化物を含む多孔性金属酸化物ミクロスフィアを製造する方法であって、
   単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；
   少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；
   前記各溶液または分散体を互いに混合し、ここで前記溶液または分散体の１つまたは複数に金属酸化物を添加して、かつ／または前記混合物に金属酸化物を添加して、ポリマーナノ粒子と金属酸化物との分散液を製造すること；
   前記分散液の液滴を製造すること；
   前記液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアと金属酸化物とを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること；および
   前記鋳型ミクロスフィアから前記ポリマーナノスフィアを除去して、多孔性金属酸化物ミクロスフィアを得ること
   を含み、
   前記各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径が異なっている、
   方法。
2. ポリマーナノ粒子と金属酸化物との分散液を製造すること、前記分散液を噴霧乾燥させてポリマー鋳型ミクロスフィアを得ること、および前記鋳型ミクロスフィアから前記ポリマーナノスフィアを除去することを含む、請求項１記載の方法。
3. 振動ノズルで前記液滴を製造することを含む、請求項１記載の方法。
4. 前記液滴が水滴または油滴である、請求項１記載の方法。
5. 連続相を準備すること、および前記分散液と前記連続相とを混合して、分散した分散液滴を含有するエマルジョンを製造すること、および前記液滴を収集することを含む、請求項１記載の方法。
6. 前記液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマー鋳型ミクロスフィアを得ることを含む、請求項５記載の方法。
7. 前記液滴を乾燥させることが、マイクロ波照射、オーブン乾燥、真空乾燥、乾燥剤の存在下での乾燥、またはその組み合わせを含む、請求項６記載の方法。
8. 前記液滴がミクロ流体デバイス内で作られる、請求項５記載の方法。
9. 前記ポリマーナノ粒子全部と前記金属酸化物とのｗｔ／ｗｔ比が、約０．５／１〜約１０．０／１である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記ポリマーナノ粒子が、約５０ｎｍ〜約９９０ｎｍの平均直径を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
11. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
12. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
13. 前記ミクロスフィアが単分散である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
14. 前記多孔性金属酸化物ミクロスフィアが、ミクロスフィアのバルク試料である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
15. 前記鋳型ミクロスフィアから前記ポリマーナノスフィアを除去することが、か焼、熱分解、または溶媒除去を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
16. 前記ポリマーナノスフィアを除去することが、前記鋳型ミクロスフィアを約３５０℃〜約７００℃の温度で約１時間〜約８時間かけてか焼することを含む、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
17. 請求項１から８までのいずれか１項にしたがい製造された、多孔性ミクロスフィア。
18. 請求項１から８までのいずれか１項にしたがい製造された、多孔性ミクロスフィアのバルク試料。
19. 金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアであって、
    約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径、および
    約０．１０〜約０．８０の平均多孔度
    を有し、
    各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、前記各集団が異なる平均孔径を有し、前記平均孔径が約５０ｎｍ〜約９９９ｎｍである、
    多孔性ミクロスフィア。
20. 約１μｍ〜約７５μｍの平均直径を有する、請求項１９記載の多孔性ミクロスフィア。
21. 平均孔径が約５０ｎｍ〜約８００ｎｍである、請求項１９記載の多孔性ミクロスフィア。
22. 約０．４５〜約０．６５の平均多孔度を有する、請求項１９記載の多孔性ミクロスフィア。
23. 約４．５μｍ〜約９．９μｍの平均直径；
    約０．４５〜約０．６５の平均多孔度；および
    約２２０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均孔径
    を有する、請求項１９記載の多孔性ミクロスフィア。
24. 前記ミクロスフィアの総重量に対し約６０．０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％の金属酸化物を含む、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィア。
25. 前記金属酸化物が、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化クロム、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィア。
26. 前記ミクロスフィアの総重量に対し、約０．１ｗｔ％〜約４０．０ｗｔ％の１種または複数種の光吸収剤を含む、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィア。
27. 前記多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィア。
28. 単分散である、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィア。
29. 基体と、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィアとを含む、組成物。
30. 水性配合物、油性配合物、インク、コーティング配合物、食品、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料である、請求項２９記載の組成物。
31. 金属酸化物を含む多孔性ミクロスフィアであって、前記多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈し；各々が平均孔径を有する２つ以上の孔集団を有し、前記各集団が異なる平均孔径を有している、多孔性ミクロスフィア。
32. 前記多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、請求項３１記載の多孔性ミクロスフィア。
33. 前記多孔性ミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、請求項３１記載の多孔性ミクロスフィア。
34. 基体と、請求項３１から３３までのいずれか１項記載の多孔性ミクロスフィアとを含む、組成物。
35. 水性配合物、油性配合物、コーティング配合物、食品、インク、プラスチック、化粧品配合物、または医療用途もしくはセキュリティ用途の材料である、請求項３４記載の組成物。
36. 多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを製造する方法であって、
    単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；
    少なくとも１種のさらなる単分散ポリマーナノ粒子の溶液または分散液を製造すること；
    前記各溶液または分散体を互いに混合すること；
    前記混合物の液滴を製造すること；および
    前記液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ること
    を含み、
    前記各溶液または分散体の単分散ポリマーナノ粒子の平均直径が異なっている、
    方法。
37. 前記溶液または分散体を互いに混合すること、および前記混合物を噴霧乾燥させてポリマーミクロスフィアを得ることを含む、請求項３６記載の方法。
38. 振動ノズルで前記液滴を製造することを含む、請求項３６記載の方法。
39. 連続相を準備すること、および前記溶液または分散体と前記連続相とを混合して、分散した溶液または分散液の液滴を含有するエマルジョンを製造すること、および前記液滴を収集することを含む、請求項３６記載の方法。
40. 前記液滴を乾燥させて、多分散ポリマーナノスフィアを含むポリマーミクロスフィアを得ることを含む、請求項３９記載の方法。
41. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項３６から４０までのいずれか１項記載の方法。
42. 請求項３６から４０までのいずれか１項にしたがい製造された、ポリマーミクロスフィア。
43. 請求項３６から４０までのいずれか１項にしたがい製造された、ポリマーミクロスフィアのバルク試料。
44. ２つ以上の単分散ポリマーナノスフィア集団を含むポリマーミクロスフィアであって、前記各単分散ポリマーナノスフィア集団が異なる平均直径を有する、ポリマーミクロスフィア。
45. 前記ポリマーナノスフィアが、約１００ｎｍ〜約９７０ｎｍの平均直径を有する、請求項４４記載のポリマーミクロスフィア。
46. 前記ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、ポリアクリロニトリル、その誘導体、その塩、そのコポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、請求項４４記載のポリマーミクロスフィア。
47. 約０．５μｍ〜約１００μｍの平均直径を有する、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。
48. 前記ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる色を呈する、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。
49. 前記ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度非依存色を呈する、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。
50. 前記ポリマーミクロスフィアのバルク試料が、人間の眼で観測できる角度依存色を呈する、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。
51. 単分散である、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。
52. 金属酸化物をさらに含む、請求項４４から４６までのいずれか１項記載のポリマーミクロスフィア。

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