CN109516470B - 一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，在Na2S2O8溶液中利用超声波独特的微流射效应和空化冲击波效应消除局部的浓度不均，加速羟基自由基的产生，并促进桥联有机倍半硅氧烷的水解，之后与有机模板剂P123和水溶性无机盐在超声下混合，促进有机模板剂和有机硅源之间的自组装过程；该方法是在无酸、无碱、无重金属离子的中性条件下进行的，不会产生酸碱性以及含有重金属离子的废液，反应过程绿色无污染；该反应具有效率高，反应条件温和，操作方便等优点，利于在大规模生产中的应用。

Description

一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法。
背景技术
周期性介孔有机氧化硅材料(PMOs)是一种新型的有机无机杂化材料。相比于传统无机的介孔二氧化硅材料，除了均一的孔径和较高的比表面积外，PMOs材料还具有一些新的特点，如表面疏水性/亲水性的可调性，优异的水热稳定性和吸附能力等。此外，PMOs骨架结构中存在的有机基团还可以通过进一步的功能化改性衍生出新的官能团。因此，PMOs材料在许多领域体现出巨大的应用潜力，特别是在化学工业(催化)，环境应用(污染物去除)和生物医疗(药物缓释)等方面。
PMOs材料是以离子型表面活性剂或非离子型嵌段共聚物为模板剂，通过桥联有机倍半硅氧烷的水解和缩聚来制备。由于桥联有机倍半硅氧烷中有机间隔物的构象和诱导效应，其水解和聚合速率远远低于传统的无机硅源，如正硅酸乙酯(TEOS)，导致PMOs材料的制备通常需要在强酸或强碱环境下进行，以促进桥联有机倍半硅氧烷的水解聚合速率。然而PMOs材料合成过程中的强酸或强碱对反应设备具有一定的腐蚀性，并且不可避免的会产生酸碱性的废液，带来一定的环境污染问题，极大的限制了PMOs材料的生产及应用。近年来科研工作者开始探索PMOs在弱酸弱碱甚至无酸碱条件下的合成。Lin等人利用磷酸或磷酸盐缓冲溶液提供的弱酸性环境合成了PMOs材料(Lin F.et al.Microporous and MesoporousMaterials 207(2015)61)。Chang-Sik等人利用过渡金属盐类的水解产生的酸性，合成了结构高度有序的PMOs材料，但该方法一方面引入了重金属离子，另一方面还是会产生大量的酸性废液，对环境十分不利(Shang R.et al.Microporous and Mesoporous Materials113(2008) 47)。Huang等人通过在合成体系中通入高压CO2气体，利用CO2溶于水后产生的弱酸性合成出PMOs材料，然而需要注意的是这个方法需要使用特殊的气体注入设备，成本较高且操作复杂，难以工业化(Li W.et al.Chemical Communications 52(2016)9668)。综上所述，目前中性条件下PMOs材料的合成依然是一个难点，因此，开发出一种无酸、无碱、无重金属离子条件下，同时设备简单、成本低的绿色合成方法仍然是PMOs材料制备技术的发展目标。
发明内容
针对现有PMOs材料合成中存在的困难以及环境污染等问题，本发明目的是提供一种在中性条件下无任何环境污染的PMOs材料绿色高效合成方法。该方法在材料合成的过程中无需使用任何酸或者碱，也无需添加任何对环境不利的重金属离子即可得到结构高度有序的PMOs材料。
一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将Na2S2O8溶解在水中，搅拌状态下逐滴加入前驱体桥联有机倍半硅氧烷，之后将混合物水解，得到溶液A；
(2)将有机模板剂P123溶于水中，搅拌至完全透明后添加水溶性无机盐，并继续搅拌至溶解，得到溶液B；
(3)将溶液A与溶液B搅拌均匀，在50～200W、30～40℃条件下超声，得到乳白色悬浮液，之后于30～40℃继续搅拌12-24h；
(4)将步骤(3)得到的混合物转移至反应釜中晶化，冷却后过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道封闭状态的PMOs白色粉末；
(5)将步骤(4)中得到白色粉末分散于有机溶剂中去除有机模板，于60℃下搅拌回流12 h，重复该过程2次，经过滤、室温干燥得到周期性介孔有机氧化硅材料。
所述的步骤(1)中水解过程为：在50～200W、30～40℃条件下超声0.5～1h。
所述的步骤(1)中Na2S2O8与桥联有机倍半硅氧烷的摩尔比为0.043～0.86:1。
所述的步骤(1)中的桥联有机倍半硅氧烷为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯或1,2-双(三乙氧基硅基)苯中的一种。
所述的步骤(2)中有机模板剂P123与水的摩尔比为0.028～0.042:224，水溶性无机盐与桥联有机倍半硅氧烷的摩尔比为1～3:1。
所述的步骤(2)中水溶性无机盐为NaCl、KCl、NaF或KF中的一种。
所述的步骤(4)中的晶化条件为：晶化温度100℃，晶化时间48h。
本申请首先将将微量的Na2S2O8溶液于水中，加入前驱体桥联有机倍半硅氧烷，然后将混合物在50～200W的超声频率下超声。利用超声波独特的微流射效应和空化冲击波效应消除局部的浓度不均，并加速羟基自由基的产生，促进桥联有机倍半硅氧烷的水解，之后与有机模板剂P123和可溶性盐水溶液混合均匀后继续在50～200W的超声频率下超声，然后进行水热晶化处理，促进有机模板剂和有机硅源之间的自组装过程从而实现PMOs材料的绿色合成。
附图说明
图1为实施例1所制备的PMOs材料的XRD图；
图2为实施例1所制备的PMOs材料的透射电镜图；
图3为实施例1所制备的PMOs材料的氮气吸附脱附曲线图；
图4为实施例2所制备的PMOs材料的XRD图；
图5为实施例3所制备的PMOs材料的XRD图；
图6为实施例3所制备的PMOs材料的透射电镜图；
图7为实施例3所制备的PMOs材料的氮气吸附脱附曲线图；
图8为实施例4所制备的PMOs材料的XRD图；
图9为对比例1所制备产品的XRD图；
图10为对比例2所制备产品的XRD图。
本发明有益效果
(1)不产生酸碱以及不含重金属离子本发明提出的PMOs材料的绿色制备方法是在无酸、无碱、无重金属离子的中性条件下进行的，不会产生酸碱性以及含有重金属离子的废液，反应过程绿色无污染。
(2)反应条件温和，操作方便超声作为目前一种常见的技术手段，其特殊的空化作用能够促进化学反应的进行，因此在化学化工的各个领域中广泛应用；本发明利用超声和微量的Na2S2O8分解产生的羟基自由基加速桥联有机倍半硅氧烷的水解、聚合，具有效率高，反应条件温和，操作方便等优点，不仅避免了酸碱的使用所带来的污染问题，还在一定程度上缩短了PMOs的合成时间，降低了能耗，符合可持续发展的绿色化学范畴，利于在大规模生产中的应用。
具体实施方式
实施例1
一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.107g Na2S2O8溶解在10ml水中，搅拌状态下加入2ml 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，之后将混合物在100W超声功率下，于35摄氏度超声1小时至溶液均匀无分层现象得到溶液A。
(2)将1.04g P123溶液于26ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.5gNaCl，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后将溶液在100W超声功率下，于40摄氏度超声0.5小时得到乳白色溶胶，然后将其于40摄氏度下继续搅拌12小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图1为本实施例所制备的PMOs材料的XRD图，可以看到典型的属于二维六方结构(100)，(110)和(200)的衍射峰。图2为本实施例所制备的PMOs材料的透射电镜表征，可以看到典型的二维六方结构。图3为本实施例所制备的PMOs材料的氮气吸附脱附表征，其吸附脱附曲线特征属于典型的介孔材料，其比表面积为812.6m2/g，孔径为5.3nm。
实施例2
一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.053g Na2S2O8溶解在10ml水中，搅拌状态下加入2ml 1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷，之后将混合物在50W超声功率下，于35摄氏度超声1小时至溶液均匀无分层现象得到溶液A。
(2)将1.21g P123溶液于26ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.1gKCl，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后将溶液在50W超声功率下，于40摄氏度超声0.5小时得到乳白色溶胶，然后将其于40摄氏度下继续搅拌24小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图4为本实施例所制备的PMOs材料的XRD图，可以看到典型的属于二维六方结构(100)，(110)和(200)的衍射峰。
实施例3
一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.325g Na2S2O8溶解在10ml水中，搅拌状态下加入4ml 1,4-双(三乙氧基硅基) 苯，之后将混合物在150W超声功率下，于35摄氏度超声30分钟至溶液均匀无分层现象得到溶液A。
(2)将1.92g P123溶液于52ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入1.8gNaCl，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后将溶液在150W超声功率下，于40摄氏度超声30分钟得到乳白色溶胶，然后将其于40摄氏度下继续搅拌24小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图5为本实施例所制备的PMOs材料的XRD图，可以看到典型的属于二维六方结构(100)，(110)和(200)的衍射峰。图6为本实施例所制备的PMOs材料的透射电镜表征，可以看到典型的二维六方结构。图7为本实施例所制备的PMOs材料的氮气吸附脱附表征，其吸附脱附曲线特征属于典型的介孔材料，其比表面积为800.1m2/g，孔径为5.6nm。
实施例4
一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g Na2S2O8溶解在10ml水中，搅拌状态下加入4ml 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，之后将混合物在150W超声功率下，于35摄氏度超声0.5小时至溶液均匀无分层现象得到溶液A。
(2)将2.2g P123溶液于72ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.3gNaF，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后将溶液在150W超声功率下，于40摄氏度超声1小时得到乳白色溶胶，然后将其于40摄氏度下继续搅拌12小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图8为本实施例所制备的PMOs材料的XRD图，可以看到典型的属于二维六方结构(100)，(110)和(200)的衍射峰。
对比例1
一种有机氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4ml 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷在150W超声功率下，于35摄氏度超声0.5小时得到溶液A。
(2)将2.2g P123溶液于72ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.3gNaF，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中，搅拌均匀后将溶液在150W超声功率下，于40摄氏度超声1小时得到乳白色溶胶，然后将其于40摄氏度下继续搅拌24小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图9为本实施例所制备产品的XRD图，没有特征峰的出现，属于无序材料。这表明在无Na2S2O8情况下无法得到结构有序的PMOs材料。
对比例2
一种有机氧化硅材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g Na2S2O8溶解在10ml水中，搅拌状态下加入4ml 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷，于35摄氏度搅拌0.5小时，得到溶液A。
(2)将2.2g P123溶液于72ml水中，搅拌6小时至完全溶解，再加入0.3g NaCl，继续搅拌至完全溶解得到溶液B。
(3)将溶液B加入到溶液A中后将溶液于40摄氏度下搅拌24小时后，转移到带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100摄氏度下晶化48小时，待其冷却后经过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道仍为封闭状态的PMOs白色粉末。
(4)将得到的白色粉末和无水乙醇按照1:50的质量比例混合，于60摄氏度下搅拌回流8小时，重复该过程1次，经过滤、室温干燥得到孔道开放的PMOs材料。
图10为本实施例所制备产品的XRD图，在小角部分只有微弱的鼓包峰出现，属于无序材料。这表明在无超声情况下无法得到结构有序的PMOs材料。

Claims (6)

1.一种周期性介孔有机氧化硅材料的绿色制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）首先将Na2S2O8溶解在水中，搅拌状态下逐滴加入前驱体桥联有机倍半硅氧烷，之后将混合物水解，得到溶液A；
（2）将有机模板剂P123溶于水中，搅拌至完全透明后添加水溶性无机盐，并继续搅拌至溶解，得到溶液B；
（3）将溶液A与溶液B搅拌均匀，超声得到乳白色悬浮液，之后于30~40℃继续搅拌10-20h；
（4）将步骤（3）得到的混合物转移至反应釜中晶化，冷却后过滤、蒸馏水洗涤、室温干燥，得到孔道封闭状态的PMOs白色粉末；
（5）将步骤（4）中得到白色粉末分散于有机溶剂中去除有机模板，于60℃下搅拌回流12h，重复该过程2次，经过滤、室温干燥得到周期性介孔有机氧化硅材料；
所述的步骤（1）中水解过程为：在50~200W、30~40℃条件下超声0.5~1 h；
所述的步骤（3）中超声的条件为：功率为50~200W、温度为30~40℃，时间为0.5 h；
所述的步骤（1）中Na2S2O8与桥联有机倍半硅氧烷的摩尔比为0.043~0.86:1。
2.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中的桥联有机倍半硅氧烷为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷、1,2-双(三乙氧基硅基)乙烯或1,2-双（三乙氧基硅基）苯中的一种。
3.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中有机模板剂P123与水的摩尔比为0.028~0.042:224，水溶性无机盐与桥联有机倍半硅氧烷的摩尔比为1~3:1。
4.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中水溶性无机盐为NaCl、KCl、NaF或KF中的一种。
5.根据权利要求1所述的绿色制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中的晶化条件为：晶化温度100℃，晶化时间48 h。
6.采用权利要求1所述的绿色制备方法制备的周期性介孔有机氧化硅材料。
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