CN105016347B - W/O/W多相乳液及以其为模板制备多级孔SiO2微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种W/O/W多相乳液及以其为模板制备多级孔SiO2微球的方法，该多相乳液是以小分子化合物为稳定剂，以硅烷化试剂为油相，pH为2～5的盐酸水溶液为水相，一步法制备成W/O/W多相乳液，所制备的乳液液滴分布均匀。本发明以W/O/W多相乳液为模板，在氨气氛围下反应制备成多级孔SiO2微球，操作简单易行、成本低、环境友好，制备的SiO2微球具有丰富的多级孔道结构，且孔道结构规整、通透性好，同时具有大的比表面积和高热稳定性，亲疏水性可调，所带功能性基团可调，可应用于吸附、分离、催化、医药等多种领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种W/O/W多相乳液，以及以该W/O/W多相乳液为模板制备多级孔SiO2微球的方法。
背景技术
多相乳液又称复合乳液，是将一种乳状液分散在另外的连续相中形成的多层乳状液。多相乳液有多种类型，以W/O/W和O/W/O两种类型最为常见。在结构上多相乳液具有独特的“两膜三相”的多隔室结构，如W/O/W型多相乳液，它是油滴里含有一个或多个水滴，这种含有水滴的油滴又被分散在水相中形成的乳状液。正因为多相乳液的这种特殊结构，它可以将一些性质不同的物质分别溶解在不同的相中，起到隔离、保护、控制释放、靶向释放等多种功能效果，因此多相乳液在医药、食品、化妆品、特殊结构材料制备等领域具有广阔的应用价值。
多相乳液是热力学上不稳定体系，它的稳定性受油水相类型、搅拌方式、温度、pH值、盐等多种条件的影响。目前，W/O/W型多相乳液的乳化方法有很多种，可采用剪切乳化、超声波乳化、磁力乳化等方法；而制备又可分为两步法和一步法。采用两步乳化法制备W/O/W型多相乳液比较常见，这种方法通常的做法为：第一步先将油溶性的乳化剂、内水相及油相混合，在高速分散乳化器中采用高强度的乳化条件制得W/O初乳，再把初乳倒入含有水溶性乳化剂的水溶液中，在高速分散均质机中采用较为温和的乳化条件制得W/O/W型多相乳液。而大部分文献中使用的一步法是指将亲油性和亲水性乳化剂混合调配成一定HLB值的混合乳化剂，再将混合乳化剂与水相、油相经过一次混合加以乳化形成W/O/W型多相乳液。这两种方法都至少需要使用两种表面活性剂，操作太过于繁琐，首先得找到两种不同类型的表面活性剂，而且需要调节两种表面活性剂的比例来稳定多相乳液的内外部界面。此外，由于步骤繁多而导致所得乳液液滴尺寸分布较宽，进而导致乳液稳定性较差，使后序应用受到诸多限制。因此，利用单一表面活性剂一步法制备多相乳液一直是此领域研究的热点。此研究在2008年取得突破，Hanson课题组第一次用单一三嵌段共聚物(PEG-b-PS)稳定了液滴小于100nm的W/O/W多相乳液，此后利用单一聚合物作为表面活性剂一步制得多相乳液获得了长足发展，但是所涉及的表面活性剂皆为聚合物。直到2014年，刘华蓉课题组首次利用单一小分子化合物制备了高内相的W/O单相乳液，然后调节水含量、盐浓度、pH等条件，使得高内相的W/O单相乳液反转生成W/O/W多相乳液。然而，据我们所知，利用单一小分子化合物为稳定剂将油水相直接简单混合一步制备W/O/W的乳液并未见报道。
多孔材料由于其独特的结构赋予了其特殊的物理化学性能和广阔的应用前景。因而，多孔材料一直是众多领域研究者关注的焦点，而多孔微球也是科研工作者一直比较关注的一种多孔材料。与普通的微球不同，多孔微球具有独特的内部多孔结构、高比表面积和低密度等特点。特殊的结构决定了其特殊的性能及应用，因此多孔微球在化妆品、涂料、载体、控制释放和油墨等方面有着广阔的应用。其中，SiO2多孔微球作为一种无机的多孔材料相比于聚合物微球有着无可比拟的优势，在实际应用中发挥了难以取代的作用，因此也是目前最受关注的多孔微球材料。这些突出的优良性能包括：(1)化学稳定性良好，SiO2多孔微球是酸性氧化物，其化学性质比较稳定，不与除了氟之外的卤素反应；(2)SiO2多孔微球机械强度高、与生物体具有较好的相容性；(3)SiO2多孔微球具有较高的比表面积和多孔结构；(3)SiO2多孔微球表面具有反应活性的硅羟基，可以实现SiO2材料表面的多样修饰，因此SiO2材料成为各种生物载体以及分离介质的理想基质材料，被广泛应用于生物医药、化学合成、环境检测等诸多领域；(4)热稳定性良好，Si-O键具有较高的键能，因此SiO2多孔微球的热稳定性高，高温条件下不会发生分子内部化学键的断裂、分解和变性反应；同时，SiO2多孔微球也具有良好的耐低温的特性，其化学性能和机械性能随温度波动的变化很小，具有很宽的温度适用范围，因此体现了优良的热稳定性。鉴于SiO2多孔微球有诸多优异的性能，获得非常广泛的研究，因此，对尺寸的控制和后功能化的相关研究已经获得长足发展。但是，随着应用研究不断深入，还存在以下问题亟待解决：(1)制备过程中，多级结构的有效简单控制，以便有效获得内部结构丰富且大比表面积的SiO2微球材料仍然该领域的研究重点；(2)对于材料在分离、催化及缓释等方面的应用，有效传质是极其重要的，而目前关于传质性良好的内部多级结构丰富且相互贯通的SiO2微球材料极少被报道。综上所述，简单、有效制备内部孔道结构尺寸可调且相互贯通的SiO2微球材料是此领域最大的热点。
复旦大学的赵东元课题组利用双亲小分子或聚合物形成的胶束或其他自组装体为模板获得了一系列内部孔道结构均一、尺寸可调的SiO2材料，这些材料在催化剂担载和分离等领域获得了一定的应用。韩国的Minkee Choi课题组利用SiO2胶粒在气溶胶辅助的组装过程蒸发溶剂诱导相分离制备了多孔结构的SiO2微球。目前以乳液为模板制备多孔微球主要集中在聚合物微球的研究中，而利用此方法获得孔道结构丰富、孔道直接相互贯通和易于功能化的SiO2多级孔微球的研究鲜见报道。更重要的是，一步法简单混合制备W/O/W多相乳液，从而“one-pot”直接制备多级孔SiO2微球，这类内部结构丰富且多级孔道结构相互贯通的SiO2微球几乎未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种以小分子化合物为稳定剂，一步法制备的W/O/W多相乳液，以及以其为模板制备多级孔SiO2微球的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该W/O/W多相乳液由硅烷化试剂、pH为2～5的盐酸水溶液、小分子稳定剂组成，其中小分子稳定剂与硅烷化试剂的质量-体积比为5～25g:100mL，盐酸水溶液占硅烷化试剂与盐酸水溶液总体积的60％～90％。
上述的小分子稳定剂与硅烷化试剂的质量-体积比优选15g:100mL，硅烷化试剂与盐酸水溶液的体积比优选1:4。
上述的硅烷化试剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯中的任意一种；小分子稳定剂的结构式如下所示：
其根据申请号为201510315004.3、发明名称为“胆固醇衍生物及其制备的O/W/O多相凝胶乳液和采用乳液制备多孔二氧化硅块材的方法”的发明专利申请中公开的方法制备而成。
本发明的W/O/W多相乳液的制备方法为：将小分子稳定剂完全溶解于硅烷化试剂中，再加入pH为2～5的盐酸水溶液，常温搅拌2～5分钟，得到W/O/W多相乳液。
采用上述W/O/W多相乳液制备多级孔SiO2微球的方法为：将W/O/W多相乳液放置于氨气氛围中，25～45℃反应，得到多级孔SiO2微球。
上述氨气氛围可通过质量浓度为5％～25％的氨水或直接由不同浓度的氨气提供，具体根据硅烷化试剂水解的快慢选择氨水或氨气的浓度及反应温度，使能够在较短时间内得到刻录W/O/W多相乳液结构的多级孔SiO2微球。
本发明的有益效果如下：
1、本发明仅采用单一的小分子化合物为稳定剂，一步简单混合即可制得W/O/W多相乳液，制备方法简单，可大量制备，适用于多种硅烷化试剂作为油相。
2、本发明所制备的W/O/W多相乳液，乳液液滴分布均匀，水相及油相中可包含可溶解的物质，将制备的W/O/W多相乳液用于特殊用途。
3、以本发明的W/O/W多相乳液为模板，在氨气氛围中反应即可制备成多级孔SiO2微球，所制备的多孔SiO2微球具有丰富的多级孔道结构，孔道结构规整，通透性好，同时所制备的多级孔SiO2微球具有大的比表面积和高热稳定性，且可以选择带有不同功能基团的硅烷化试剂制备具有特殊功能的多级孔SiO2微球。本发明操作简单易行、结构易调、成本低及环境友好，适用于大量制备，为以后应用开发奠定了很好的基础。
附图说明
图1是实施例1得到的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图2是实施例1得到的W/O/W多相乳液的荧光显微镜照片。
图3是实施例2制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图4是实施例3制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图5是实施例4制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图6是实施例5制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图7是实施例6制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图8是实施例7制备的W/O/W多相乳液的光学显微镜照片。
图9是实施例8制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图10是实施例9制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图11是实施例10制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图12是实施例11制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。。
图13是实施例12制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图14是实施例13制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图15是实施例14制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
图16是实施例15制备的多级孔SiO2微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL乙烯基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为2的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图1)，由图可见，所得多相乳液液滴大小均匀。
发明人在上述制备过程中，在乙烯基三乙氧基硅烷中加入尼罗红染色，将得到的多相乳液进行荧光显微镜表征，结果见图2，结果证明乳液类型为W/O/W型多相乳液。
实施例2
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL乙烯基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为4的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图3)，由图可见，所得多相乳液中液滴分布均匀。
实施例3
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL乙烯基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为5的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图4)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小均匀。
实施例4
将0.075g小分子稳定剂溶解于1mL甲基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为5的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图5)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小均匀，多相结构明显。
实施例5
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL甲基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为5的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图6)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小均匀。
实施例6
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL苯基三乙氧基硅烷中，再加入4mL pH值为2的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图7)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小较为均匀。
实施例7
将0.15g小分子稳定剂溶解于1mL乙烯基三乙氧基硅烷中，再加入9mL pH值为2的盐酸水溶液，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到W/O/W多相乳液(见图8)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小均匀。
实施例8
将实施例1制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为25％的氨水上方，25℃密闭放置2天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图9可见，所得多级孔SiO2微球成型良好，结构规整，大小均匀，开孔良好。
实施例9
将实施例1制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为25％的氨水上方，45℃密闭放置2天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图10可见，所得多级孔SiO2微球孔道结构丰富，呈现出内部相互贯通的多级孔道结构，大小均匀。
实施例10
将实施例2制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为25％的氨水上方，25℃密闭放置2天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图11可见，所得多级孔SiO2微球孔道结构丰富，呈现出中空薄壁多孔结构，大小均匀。
实施例11
将实施例3制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为25％的氨水上方，25℃密闭放置2天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图12可见，所得多级孔SiO2微球孔道结构丰富，结构规整，大小均匀。
实施例12
将实施例4制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为12.5％的氨水上方，25℃密闭放置3天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图13可见，所得多级孔SiO2微球成型较好，大小较为均匀。
实施例13
将实施例5制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为12.5％的氨水上方，25℃密闭放置3天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图14可见，所得多级孔SiO2微球成型良好，结构规整，大小较为均匀。
实施例14
将实施例6制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为25％的氨水上方，25℃密闭放置2天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图15可见，所得多级孔SiO2微球成型较好。
实施例15
将实施例7制备的W/O/W多相乳液置于质量浓度为12.5％的氨水上方，25℃密闭放置3天，反应结束后，将产物转移到干燥箱中50℃干燥24小时去除水分，得到多级孔SiO2微球。由图16可见，所得多级孔SiO2微球孔道结构丰富，呈现出中空多孔结构，大小均匀。
Claims (7)
1.一种W/O/W多相乳液，其特征在于：它由硅烷化试剂、pH为2～5的盐酸水溶液、小分子稳定剂组成，其中小分子稳定剂与硅烷化试剂的质量-体积比为5～25g:100mL，盐酸水溶液占硅烷化试剂与盐酸水溶液总体积的60％～90％；
上述的硅烷化试剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、硅酸四乙酯中的任意一种；
上述的小分子稳定剂的结构式为
2.根据权利要求1所述的W/O/W多相乳液，其特征在于：所述的小分子稳定剂与硅烷化试剂的质量-体积比为7.5～15g:100mL。
3.根据权利要求1所述的W/O/W多相乳液，其特征在于：所述的小分子稳定剂与硅烷化试剂的质量-体积比为15g:100mL。
4.根据权利要求1所述的W/O/W多相乳液，其特征在于：所述的盐酸水溶液占硅烷化试剂与盐酸水溶液总体积的80％～90％。
5.根据权利要求1所述的W/O/W多相乳液，其特征在于：所述的盐酸水溶液的pH值为2。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的W/O/W多相乳液，其特征在于：所述的硅烷化试剂为乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的任意一种。
7.一种采用权利要求1所述的W/O/W多相乳液制备多级孔SiO2微球的方法，其特征在于：将W/O/W多相乳液放置于氨气氛围中，25～45℃反应，得到多级孔SiO2微球。
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