CH540989A - Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage - Google Patents

Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage

Info

Publication number
CH540989A
CH540989A CH1229669A CH1229669A CH540989A CH 540989 A CH540989 A CH 540989A CH 1229669 A CH1229669 A CH 1229669A CH 1229669 A CH1229669 A CH 1229669A CH 540989 A CH540989 A CH 540989A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
manganese dioxide
solution
reducing agent
added
permanganate
Prior art date
Application number
CH1229669A
Other languages
English (en)
Inventor
Klasek Templeton William
Original Assignee
Western Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co filed Critical Western Electric Co
Publication of CH540989A publication Critical patent/CH540989A/de

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029Processes of manufacture
    • H01G9/0036Formation of the solid electrolyte layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00Compounds of manganese
    • C01G45/02Oxides; Hydroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/60Particles characterised by their size
    • C01P2004/62Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description


  
 



   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf einer Unterlage durch Eintauchen derselben in eine wässrige Permanganatlösung einer molaren Permanganat-Konzentration von etwa 0,1 bis 1,0 unter Zugabe eines Reduktionsmittels zum Reduzieren des Permanganates zu Mangandioxid und unter Umrühren der Lösung während der Reduktion.



   Mangandioxyd weist eine übliche Eigenschaft dahingehend auf, dass es in der Lage ist, elektrische Kurzschlüsse auszuheilen, die in der dielektrischen Schicht entstanden sein mögen. Eine Theorie ist die, dass die vom über den Kurzschluss fliessenden Strom erzeugte Wärme das benachbart dem Kurzschluss gelegene Mangandioxyd zu einem niedrigeren Oxyd des Mangans, das einen hohen spezifischen Widerstand besitzt, reduziert. Solche Eigenschaften machen das Mangandioxyd bei elektrischen Bauelementen brauchbar, wo eine dielektrische Schicht zwei leitende oder halbleitende Materialien trennt.



   Als ein Beispiel der Verwendung des Mangandioxyds sei ein Dünnschicht-Tantalkondensator betrachtet, der aufeinanderfolgende Schichten aus Tantal, Tantalpentoxyd, Mangandioxyd und Aluminium aufweist. Das Tantalpentoxyd ist das Dielektrikum das die leitende Tantalschicht und die halbleitende Mangandioxydschicht voneinander trennt. Das Aluminium bildet einen leitenden Kontakt zum Mangandioxyd. Dieser Dünnschicht-Tantalkondensator besitzt Ausheileigenschaften dahingehend, dass der Leckstrom durch den Kondensator reduziert wird, wenn der Kondensator mit einer   Gleich-    spannung gealtert wird. Es wird angenommen, dass ein Teil des anfänglichen Leckstroms von Kurzschlüssen und Fehlstellen in der dielektrischen Schicht herrührt, welche durch das Mangandioxyd ausgeheilt werden.



   Die Eigenschaften des Dünnfilm-Tantalkondensators hängen von der Dichte und der Dicke des Mangandioxyds ab.



  Der Verlustfaktor (das Verhältnis des Reihenwiderstandes zum kapazitiven Blindwiderstand des Kondensators) ändert sich in direkter Beziehung mit der Dicke der Mangandioxyd Schicht. Daher ist für einen niedrigen Verlustfaktor eine dünne Mangandioxydschicht wünschenswert. Der Leckstrom durch den Kondensator ändert sich umgekehrt mit der Dicke. Daher ist für einen niedrigen Leckstrom und gute Ausheileigenschaften eine dicke Mangandioxydschicht erwünscht. Ein dicker Mangandioxydfilm in einem Kondensator führt zu einem niedrigeren kapazitiven Blindwiderstand als der kapazitive Blindwiderstand eines Kondensators mit einem dünnen Mangandioxydfilm. Sowohl der Leckstrom als auch der Verlustfaktor werden verringert, wenn man die Mangandioxydschicht dichter macht. Der kapazitive Blindwiderstand nimmt zu, wenn man die Mangandioxydschicht dichter macht.

  Das Haftungsvermögen der Aluminiumschicht am Kondensator verringert sich mit zunehmender Porosität und Dicke des Mangandioxyds. Die wünschenswertesten Kondensatoreigenschaften erhält man, wenn man die Mangandioxydschicht so dicht wie bei einer Dicke macht, die zu einem Verlustfaktor unterhalb der maximal zulässigen Grenze führt, ebenso zu einer adäquaten Haftung zwischen den einzelnen Schichten.



   Während die Eigenschaften eines Dünnschicht-Tantalkondensators im einzelnen diskutiert worden sind, sind die Anforderungen für niedrigen Leckstrom und adäquates Haftungsvermögen zwischen verschiedenen Materialien auf eine jegliche elektrische Vorrichtung anwendbar, in welcher eine dielektrische Schicht und eine Mangandioxydschicht zwei leitende oder halbleitende Materialien voneinander trennen.



   Verschiedene Methoden zum Niederschlagen von Mangandioxyd sind bekannt. Eine dieser Methoden ist die Pyrolyse von   Mangan(IISnitrat,    Mn(NO3)2. Bei einer Ausführungsform dieser Methode wird die mit Mangandioxyd zu befilmende Unterlage auf einer heissen Platte auf etwa 300   "C    erhitzt. Auf die erhitzte Unterlage wird ein wässriges   Mangan(llS    nitrat aufgesprüht, und die Lösung zersetzt sich unter Bildung von Mangandioxyd, wenn sie mit der Unterlage in Berührung kommt. Diese Mangandioxyd-Aufbringmethode hat verschiedene Nachteile; erstens ist die Mangandioxydschicht sehr porös; zweitens tritt der Niederschlag über der Oberfläche ungleichförmig auf, es sind daher mehrere Anwendungen erforderlich, um Fehlstellen in dem   niedergeschla.   



  genen Mangandioxydfilm zu bedecken; und drittens kann die erhöhte Temperatur, die zur Zersetzung des Mangan(II >  nitrates erforderlich ist, andere, auf den Unterlagen erzeugte elektrische Komponenten unerwünscht beeinträchtigen.



   Eine weitere bekannte Methode zum Niederschlagen von Mangandioxyd ist die chemische Reduktion eines Permanganates durch Salpetersäure. Bei diesem Verfahren wird die Unterlage in eine umgerührte Kaliumpermanganat-Lösung eingetaucht. Die Zugabe konzentrierter Salpetersäure zu der Lösung reduziert das Permanganat und führt zu einem Mangandioxyd-Niederschlag auf der Unterlage. Beim Versuch, diese bekannte Methode anzuwenden, erzeugte die Zugabe farbloser, konzentrierter Salpetersäure (HNO3) zur Lösung sehr wenig Mangandioxyd-Niederschlag auf der Unterlage. Lediglich Salpetersäure, die dem Licht über lange Zeiträume hinweg ausgesetzt war und sich teilweise unter Gelbwerden zersetzt hatte, lieferte hinreichend dicke Mangandioxyd-Niederschläge auf der Unterlage. Teilweise zersetzte Salpetersäure enthält gelöstes Stickstoffdioxyd   (NO2 > .   



  Da die Niederschlagsmenge des Mangandioxyds von der Zersetzung der Salpetersäure abhängig ist, ist es schwierig, die Dicke des Mangandioxyd-Niederschlages zu steuern. Auch war der Niederschlag des Mangandioxyds nichtlinear, d. h.



  das meiste des Niederschlags trat unmittelbar nach der Zugabe der zersetzten Salpetersäure auf.



   Im Stand der Technik ist auch die Anregung zu finden, dass Ameisensäure, Methylalkohol, Aceton, Formaldehyd und andere Reduktionsmittel zur Reduktion von Permanganat zu Mangandioxyd verwendet werden können. Es ist zwar bekannt, dass viele Reduktionsmittel Permanganat zu Mangandioxyd reduzieren, jedoch liefert das einfache Zugeben solcher Reduktionsmittel zu Permanganatlösungen üblicherweise schlechte Filme oder Niederschläge aus Mangandioxyd auf Unterlagen. Diese schlechten Filme haben kennzeichnenderweise sehr geringe Dicke, starke Porosität oder kein Haftungsvermögen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH-Wert von weniger als 7 und bei einer Temperatur von 50 bis 100   "C    gearbeitet wird und dass das Reduktionsmittel unter Umrühren zugesetzt und der entstehende Mangandioxyd-Film mit bis zu 10   Ä    pro Sekunde abgeschieden wird.



   Nachstehend ist das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen beispielsweise erläutert.

 

   Allgemein betrifft das nachstehend beschriebene Verfahren das Niederschlagen von Mangandioxyd (MnO2) auf eine Unterlage durch chemische Reduktion eines Permanganates.



  Die Unterlage weist im allgemeinen, jedoch nicht notwendigerweise, ein Grundmaterial auf, auf welchem dünne Filme aus dielektrischen, halbleitenden undloder leitenden Schichten bei der Herstellung von Dünnschicht-Bauelementen, wie integrierte Schaltungen oder diskrete Komponenten, niedergeschlagen werden. Die Mangandioxyd-Schicht wird vorzugsweise auf eine dielektrische Schicht niedergeschlagen, die zwei Schichten voneinander trennt, die leitend oder halbleitend sein können. Die Fähigkeit der Mangandioxyd-Schicht, Kurzschlüsse in der dielektrischen Schicht ausheilen zu können, verbessert die Zuverlässigkeit und die Ausbeute der Dünnschicht-Bauelemente.  



   Die anfängliche wässrige Permanganat-Lösung, die ansatzweise verwendet wird, enthält Permanganationen in einer molaren Konzentration etwa von 0,01 bis 1,0 M, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 M. Wird das Permanganat während des Niederschlagens fortlaufend aufgefrischt, so liegt seine molare Konzentration allgemein etwa zwischen 0,1 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 M. Zum Erhalt der Permanganat-Ionenlösung ist es vorgezogen, eine Lösung eines Alkalimetall-Permanganates, wie Natrium oder Kaliumpermanganat, zu verwenden, aber auch jede andere, andere Permanganatsalze enthaltende Lösung kann verwendet werden, aus der Mangandioxyd durch ein Reduktionsmittel ausgefällt werden kann.



   Verschiedene Reduktionsmittel haben ihre Fähigkeit demonstriert, Permanganat erfolgreich zu reduzieren und einen Mangandioxyd-Film auf eine Unterlage niederzuschlagen. Zu diesen gehören Methylalkohol   (CH3OH),    aufgelöstes Stickstoffdioxyd (NO2), Oxalsäure   (H2C2O4),    Ameisensäure (HCO2H) und Formaldehyd (HCHO). Andere Reduktionsmittel, beispielsweise homologe, wie Äthylalkohol, können   gleich-    falls akzeptable Mangandioxyd-Filme erzeugen.

  Allgemein können andere Reduktionsmittel aus Redox-Tabellen ausgewählt werden, und auf dem Versuchsweg kann man jene bestimmen, welche am besten arbeiten. Üblicherweise wird das Reduktionsmittel, wenn es nicht konzentrierte Salpetersäure ist, vorteilhaft als wässrige Lösung in einer Konzentration von 8 bis 100 (wasserfrei), vorzugsweise 22 bis 44, Ge   wichts-0lo    zugegeben. Die Konzentration des verwendeten Reduktionsmittels hängt von der Konzentration des Permanganates und von der gewünschten Geschwindigkeit des Mangandioxyd-Niederschlages ab. Jedenfalls betrifft die Erfindung die Verwendung sämtlicher verwendbarer Reduktionsmittel, weil ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung in der Methode der Anwendung des Reduktionsmittels und nicht in der Auswahl eines bestimmten Reduktionsmittels liegt.



   Aus praktischen Gründen wird Methylalkohol als das wünschenswerteste Reduktionsmittel betrachtet, weil es leicht gehandhabt werden kann und leicht erhältlich ist sowie Filme mit Qualitäten erzeugt, die zumindest so gut wie oder besser als die der anderen geprüften Reduktionsmittel sind.



   Um eine gleichförmig dichte Mangandioxyd-Schicht einer gewünschten Dicke auf einer Unterlage zu erhalten, wurde es überraschenderweise als notwendig befunden, das Reduktionsmittel mit kleiner oder allmählicher Geschwindigkeit der Permanganat-Lösung zuzugeben; dieses Erfordernis war insbesonders kritisch, wenn organische Reduktionsmittel, wie Methylalkohol, und wenn konzentrierte Permanganat Lösungen verwendet werden. Es ist vorgezogen, das Reduktionsmittel mit einer Geschwindigkeit zuzugeben, die gerade etwa schnell genug ist, um Mangandioxyd kontinuierlich zu erzeugen und niederzuschlagen. Andernfalls wird, wenn das Reduktionsmittel mit hoher Geschwindigkeit zugegeben wird, (beispielsweise einfach im Verlauf von 1 bis 5 Sekunden hineingeschüttet wird), eine übermässige Mangandioxyd Menge unmittelbar erzeugt.

  Das meiste des bei dieser hohen Geschwindigkeit erzeugten Mangandioxyds schlägt sich nicht auf der Unterlage als ein haftender Film nieder, sondern führt zu kleinen nichthaftenden Partikeln, die ein Mangandioxyd-Pulver im Reaktionsmedium bilden. Von dem in der Lösung erzeugten Mangandioxyd sollten allgemein nicht mehr als   90 /0,    vorzugsweise nicht mehr als   70010,    als nichthaftendes Mangandioxyd-Pulver oder Ausfällung erhalten werden.



  Wo übermässige Mengen an nichthaftender Ausfällung entstehen, können die Mengen und die Stärke der Permanganat Lösung und des Reduktionsmittels gesteuert werden, um eine mehr oder weniger vorbestimmte Dicke des Mangandioxydes zu erzeugen, aber es gibt keine entsprechende Steuerung der Dicke, der Gleichförmigkeit und des Haftungsvermögens des resultierenden Films. Es ist deshalb höchst vorteilhaft beim erfindungsgemässen Verfahren, das Reduktionsmittel der Permanganat-Lösung mit weitgehend gleichförmiger Geschwindigkeit über zumindest 3 Minuten hinweg, vorzugsweise über zumindest 15 Minuten hinweg, oder noch besser über zumindest 30 Minuten hinweg zuzugeben, um eine vorbestimmte Mangandioxyd-Dicke zu erzeugen. Der Niederschlag tritt mit relativ linearer Geschwindigkeit über der Zeitperiode auf, in welcher das Reduktionsmittel allmählich zugegeben wird.

  Wenn der Film die gewünschte Dicke erreicht hat, kann die Zugabe des Reduktionsmittels angehalten und die Unterlage aus der Lösung entfernt werden.



   Im allgemeinen sind die Bedingungen des Reduktionsschrittes so, dass der Niederschlag der MnO2-Schicht im wesentlichen zeitlich linear geht und mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 10, vorzugsweise von 2 bis 4 A pro Sekunde auftritt. Wenn übermässige Niederschlagsgeschwindigkeiten angewandt werden, erhält man einen nichthaftenden und relativ porösen Mangandioxyd-Film.



   Wenn Methylalkohol, Oxalsäure, Ameisensäure oder Formaldehyd einer nahezu gesättigten Kaliumpermanganat-Lösung mit hoher Geschwindigkeit, jedoch viel langsamer als einfaches Hineinschütten, zugegeben werden, entsteht das Mangandioxyd in der Lösung in solch hoher Geschwindigkeit, dass es sich auf der Unterlage als eine blättrige, nichthaftende poröse Schicht niederschlägt. Wenn beispielsweise Methylalkohol einer sauren 0,5-molaren Kaliumpermanganat Lösung mit einer Geschwindigkeit von 100 ml pro Minute pro Liter 0,5-molarer wässriger Permanganat-Lösung bei 60   OC    zugegeben wird, entsteht ein blättriger, nichthaftender poröser Film aus Mangandioxyd. Es wurde nun völlig unerwartet gefunden, dass diese gleichen Reduktionsmittel, wenn mit viel kleinerer Geschwindigkeit zugegeben, eine Mangandioxyd-Schicht mit akzeptabler Dichte erzeugen.

  Wird beispielsweise die Geschwindigkeit der Zugabe von Methylalkohol auf annähernd 1 ml pro Minute pro Liter 0,5-molarer Kaliumpermanganat-Lösung verringert, so erhält man einen dichten, haftenden Mangandioxyd-Film.



   Wenn rauchende Salpetersäure, oder konzentrierte Salpetersäure, die aufgelöstes Stickstoffdioxyd enthält, als Reduktionsmittel verwendet werden, so hängt die Geschwindigkeit der Zugabe der Salpetersäure-Lösung von der Konzentration des aufgelösten Stickstoffdioxydes ab. Je stärker die Konzentration des Stickstoffdioxydes in der Salpetersäure verdünnt ist, desto schneller kann die Salpetersäure einer Permanganat-Lösung gegebener Konzentration zugesetzt werden. Allgemein muss die Geschwindigkeit der Zugabe von Stickstoffdioxyd mit den allmählichen Geschwindigkeiten der Zugabe anderer Reduktionsmittel konform gehen, obgleich die Zugabe von Salpetersäure, die kleine Mengen an aufgelöstem Stickstoffdioxyd enthält, mit vergleichsweise schneller Geschwindigkeit erfolgen kann. 

  Demgemäss muss eine grössere Menge einer solchen Salpetersäure-Lösung zugesetzt werden, um die gleiche Dicke des Mangandioxyd Films zu erzeugen, wie dieser durch konzentriertere Lösungen anderer Reduktionsmittel erzeugt wird.



   Vorzugsweise sollte, bezogen auf 1 Liter einer 0,5-molaren Permanganat-Lösung, die Geschwindigkeit der Zugabe sämtlicher Reduktionsmittel 0,1 Mol pro Minute, nicht überschreiten. Speziell für Methylalkohol als das Reduktionsmittel wird vorgezogen, dass die Zugabegeschwindigkeit etwa 0,01 Mol pro Minute nicht überschreitet, vorzugsweise nicht mehr als 0,004 Mol pro Minute beträgt.



   Natürlich hängt die Geschwindigkeit der Zugabe des Reduktionsmittels auch von den Konzentrationen des Permanganates und des Reduktionsmittels ab. Vergleichsweise schwächere Lösungen können mit höheren Geschwindigkei  ten gemischt werden, ohne dass übermässige Konzentrationen an Mangandioxyd im Reaktionsmedium erzeugt werden.



  Es sind die übermässigen Konzentrationen an Mangandioxyd im Reaktionsmedium, welche die nichthaftenden, porösen Niederschläge erzeugen. Akzeptable Konzentrationsbereiche für MnO2 werden zweckmässig beispielsweise anhand der Geschwindigkeiten der Zugabe der Reduktionsmittel zu den Permanganat-Lösungen wiedergegeben, wie es im vorstehenden Absatz angegeben worden ist.



   Ein weiterer wesentlicher Parameter, der sich speziell auf die Dichte der Filme bezieht, ist der pH-Wert des Reaktionsmediums während des Niederschlages. Ein saures Reaktionsmedium sucht die Bildung von Mangandioxyd-Pulver im Reaktionsmedium zu verhindern. Während der pH-Wert einer 0,5-molaren Kaliumpermanganat-Lösung etwa 10,6 beträgt, wurde gefunden, dass, wenn der pH-Wert der Lösung nicht reduziert wird, poröse Mangandioxyd-Filme erzeugt werden. Deshalb ist der pH-Wert der Permanganat-Lösung auf unterhalb 7, vorzugsweise auf unterhalb 4 zu reduzieren, um einen dichten, haftenden Mangandioxyd-Film auf der Unterlage niederzuschlagen. Versuche haben allgemein gezeigt, dass Permanganat-Lösungen, deren pH-Wert auf sehr niedrige Werte von etwa 1 bis 4 reduziert worden ist, die besten Resultate bezüglich Gleichförmigkeit, Dichte und Haftungsvermögen der Mangandioxyd-Filme liefern.



   Wenn in konzentrierter Salpetersäure oder in einer anderen relativ starken Säure aufgelöstes Stickstoffdioxyd als ein Reduktionsmittel verwendet wird, macht die Säure die Lösung hinreichend sauer, um einen dichten, haftenden Mangandioxyd-Film niederschlagen zu können. Ebenso erzeugt Oxalsäure akzeptable Mangandioxyd-Filme ohne Zugabe irgendeiner anderen Säure zur Lösung. Wenn jedoch Ameisensäure, Formaldehyd oder Methylalkohol als das Reduktionsmittel verwendet wird, muss der Lösung anfänglich Säure zugegeben werden, um den pH-Wert der Lösung sauer zu machen.



  Zusätzlich wird während des Niederschlags Säure zugegeben, um den sauren pH-Wert beizubehalten. Diese zusätzliche Säure kann mit dem jeweils verwendeten Reduktionsmittel vermischt werden. Starke Säuren, wie Salpetersäure (HNO3), Schwefelsäure (H2SO4) und Salzsäure (HCI) sind die wirtschaftlichsten. Andere Säuren, wie die schwachsaure Essigsäure (CH3COOH) liefern befriedigende Ergebnisse bei den Niederschlagsverfahren von Mangandioxyd, erfordern aber grosse Mengen an Säure im Vergleich zur erforderlichen Menge einer starken Säure zum Erhalt eines dichten gleichförmigen Mangandioxyd-Films.



   Wenn Methylakohol als das Reduktionsmittel verwendet wird, erhält man die besten Resultate, wenn der pH-Wert der Permanganat-Lösung während des ganzen Niederschlagsprozesses bei 2 oder darunter gehalten wird. Aus praktischen Erwägungen ist es für den pH-Wert nicht notwendig, kleiner als etwa 0,8 zu sein.



   Neben einer Verbesserung in der Dichte der Filme wird die Niederschlagsgeschwindigkeit derselben gleichfalls erhöht, da die Mangandioxyd-Konzentration im Reaktionsmedium gleichfalls erhöht werden kann.



   Die Temperatur der Lösung beeinflusst den Niederschlag des Mangandioxyd-Films gleichfalls. Mangandioxyd Filme, die bei Temperaturen von mehr als 50   "C,    insbesondere bei 60 bis 75   "C    erzeugt werden, sind bezüglich Dichte, Gleichförmigkeit, Dicke und Haftungsvermögen an der Unterlage jenen Filmen überlegen, die bei oder unterhalb 50   "C    erzeugt werden. Temperaturen oberhalb 75   "C    bis 100   "C    können gleichfalls angewandt werden, man erhält aber keine nennenswerte Verbesserung.



   Die Lösung muss während des Niederschlags gleichfalls gerührt werden, vorzugsweise kräftig, um einen befriedigenden Mangandioxyd-Film auf der Unterlage zu erhalten. Sehr wenig Niederschlag, der auf der Unterlage ungleichförmig erschien, erhielt man, wenn die Lösung nicht gerührt wurde.



  Unter  heftigem Rühren  ist eine nicht-laminare Bewegung der flüssigen Niederschlagsmedien an der Grenzfläche zwischen Unterlage und Flüssigkeit zu verstehen.



   Bezüglich des Erhalts von Filmen mit guter Haftung an der Unterlage ist es wichtig, dass die Unterlage, wenn sie ein glattes Material wie Glas ist, vor dem Niederschlagsschritt gut gereinigt werden sollte. Ein Standard-Reinigungsprogramm ist befriedigend, das beispielsweise aus den folgenden Schritten besteht: 1. 10 Minuten lange Behandlung in Trichloräthylendampf; 2. 10 Minuten lange Behandlung in kochendem Alconox; 3. Sprüh-Spülung in deionisiertem Wasser; 4. 10 Minuten lange Behandlung in überfliessendem kochendem deionisiertem Wasser; und 5. Trocknung in vorgereinigtem Stickstoff. Noch bessere Resultate werden erhalten, wenn dem Standrad-Reinigungsprogramm ein 5 Minuten langes Eintauchen Neutra Clean 7 bei 50   "C    erfolgt.



   Da selbst glattes Glas befriedigend mit einem haftenden Mangandioxyd-Film nach dem erfindungsgemässen Verfahren beschichtet werden kann, leuchtet ein, dass zahlreiche andere Unterlagen gleichfalls verwendet werden können, beispielsweise metallische, organische (polymere) und anorganische Oberflächen. Geätzte und andere rauhe Oberflächen werden leicht beschichtet, auch wenn keinerlei Reinigungsschritte zwischengeschaltet werden. Als beispielhafte Unterlagsmaterialien, jedoch ohne Beschränkung hierauf, seien Metalloxyde, wie Tantaloxyd, Siliciummonoxyd und im allgemeinen die Oxyde genannt, die durch Anodisation der Ventilmetalle erhalten werden. Zu den Ventilmetallen gehören Aluminium, Antimon, Wismut, Hafnium, Niob, Tantal, Titan, Wolfram und Zircon.

  Allgemein wird eine relativ dünne Mangandioxyd-Schicht, die irgendein als Kondensatordielektrikum dienendes Metalloxyd bedeckt, die Kondensatorausbeuteund Zuverlässigkeit verbessern.



   Durch Auswahl der angegebenen Werte aller vorstehenden diskutierten Parameter, wie die Geschwindigkeit der Reduktionsmittel-Zugabe, pH-Wert und Temperatur, erhält man den besten Niederschlagsprozess. Es sollte sich jedoch verstehen, dass jeder Parameter einzeln zum Erhalt eines verbesserten Ergebnisses beim Niederschlagsprozess brauchbar ist Beispielsweise liefert bei sonst gleichen Bedingungen ein niedriger pH-Wert bessere Dichten und höhere Niederschlagsgeschwindigkeiten.



   Bei der Herstellung von Dünnschicht-Bauelementen werden allgemein bekannte Methoden zur Erzeugung der Metall- oder Halbleiter-Muster und der dielektrischen Schichten verwendet. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Tantalkondensatoren zuerst ein Tantal-Film auf eine Glasunterlage aufgestäubt und dann anodisiert. Anschliessend werden handelsübliche Maskiermaterialien, z. B. Photolack und Ätzlösungen benutzt, um eine Vielzahl Kondensatorbeläge, die von dielektrischen Schichten bedeckt sind, auf der Unterlage zu erzeugen. Als nächstes wird das erfindungsgemässe Verfahren angewandt, um eine Mangandioxyd-Schicht auf der Oberfläche der dielektrischen Schichten und der freiliegenden Unterlage zu erzeugen. Sodann wird ein üblicher Photolack auf die Mangandioxyd-Schicht aufgetragen. 

  Nach Belichtung und Entwicklung des Photolacks wird mit einer Lösung, die   50!.    (Volumenprozent) Salpetersäure, 10% Wasserstoffperoxyd und   85 /e    Wasser enthält, das exponierte Mangandioxyd geätzt. Durch Aufdampfen eines Metalls, z. B. Aluminium, im Vakuum durch eine mechanische Maske hindurch werden die Gegenbeläge auf den Mangandioxyd Schichten zur Komplettierung der Dünnschichtkondensatoren erzeugt.



   Nachstehend ist das erfindungsgemässe Verfahren anhand einiger Beispiele beschrieben; es sei jedoch bemerkt,  dass das erfindungsgemässe Verfahren hierauf nicht beschränkt ist Beispiele
In den folgenden Beispielen des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Niederschlagen von Mangandioxyd in einem Becher ausgeführt, der auf einer heissen Magnetumrühr-Platte angeordnet ist. Eine Mehrzahl Glas-Unterlagen mit Filmen aus Tantal und Tantalpentoxyd sind an einem Träger aus rostfreiem Stahl längs der Innenwand des Bechers vertikal aufgehängt. Die Unterlagen sind tangential in dem Becher derart angeordnet, dass die zu beschichtende Oberfläche zum Innern des Bechers hinweist. Ein mit Polytetrafluor äthylen beschichteter Stabmagnet in der Mitte des Bechers wird zur Umrührung der im Becher befindlichen Lösung benutzt.

  Die Lösung wird durch den Magnetrührer so stark umgerührt, dass die Lösung gerade nicht mehr aus dem Becher herausspritzt, um eine schnelle Strömung der Lösung an der Oberfläche der Unterlagen zu erzeugen. Die Lösung wird auf die gewünschte Temperatur mit Hilfe der Heizplatte aufgeheizt, und dann wird die Temperatur der Heizplatte reduziert, wonach die Lösungstemperatur durch die Zugabe des Reduktionsmittels aufrechterhalten wird. Sodann werden Säure und Reduktionsmittel wie erforderlich der Permanganat-Lösung zugegeben. Eine Nadelventil-Bürette oder ein Separiertrichter mit Nadelventil können zur Zugabe des Reduktionsmittels zur Permanganat-Lösung bei gesteuerter Geschwindigkeit verwendet werden. Säure kann, wenn sie getrennt zugegeben wird, mit Hilfe einer ähnlichen Vorrichtung oder einfach durch Eingiessen einer bestimmten Menge in regelmässigen Zeitabständen zugegeben werden.



   Die Mangandioxyd-Filme werden durch Eintauchen in deionisiertes Wasser, das mit Hilfe von Ultraschall umgerührt wird, gewaschen. Die Mangandioxyd-Filme werden ge ätzt, und ihre Dicke wird mit einem Taly-Surf-Messinstrument der Engis Equipment Company, 431 South Seavborn Street, Chicago 5, Illinois, USA gemessen. Die Dickenmessungen erfolgen an verschiedenen Stellen auf den Werkstücken, um die Dicke und Gleichförmigkeit des Mangandioxyd Niederschlages zu bestimmen. Die Dichte und die Porosität der Filme werden durch Beobachten des niedergeschlagenen Mangandioxyds unter einem beleuchteten Mikroskop bestimmt. Das Haftungsvermögen des Mangandioxyd-Films wird als ausreichend betrachtet, wenn der Mangandioxyd Film auf der Unterlage verbleibt, nachdem ein auf die   Ober-    fläche aufgedrücktes Zellophanklebeband wieder abgezogen wird.



  Beispiel 1
1000 ml einer 0,5-molaren wässrigen Kaliumpermanganat Lösung werden in einen 2000-ml-Becher gegeben und auf annähernd 66   "C    erhitzt. Die Permanganat-Lösung wird dann auf einen pH-Wert von annähernd 1,0 durch Zugabe von 11 ccm konzentrierter Salpetersäure angesäuert. Eine   2S0Ioige    Methylalkohol-Lösung (25   Volum-01o    Methylalkohol, Rest Wasser) wird der angesäuerten Permanganat-Lösung aus einer Nadelventil-Bürette mit einer Geschwindigkeit von einem Tropfen pro 5 Sekunden zugegeben.



   Der Niederschlag des Mangandioxyds wird 30 Minuten lang ausgeführt. Während dieser Zeit beträgt die gesamte zugegebene Methylalkohol-Lösungsmenge etwa 8 ml. Die durchschnittliche Geschwindigkeit, mit der Methylalkohol der Permanganat-Lösung zugesetzt wird, war 0,00165 Mol pro Minute, bezogen auf 1 Liter einer 0,5-molaren Permanganat-Lösung. Während des Niederschlags werden in bestimmten Intervallen zusätzliche Mengen konzentrierter Salpetersäure der Permanganat-Lösung zugesetzt, um den sauren pH-Wert der Lösung aufrechtzuerhalten. Diese zusätzlichen Salptersäure-Mengen werden nach folgendem Programm zugegeben: Zeit und Menge nach 10 Minuten Zugabe von 5 ccm nach 20 Minuten Zugabe von 5 ccm nach 25 Minuten Zugabe von 4 ccm Mangandioxyd-Filme, die annähernd 3500 A dick sind, schlagen sich mit einer Geschwindigkeit von 1,295 A pro Sekunde auf den Unterlagen nieder.

  Diese Filme sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 2
Es wird wie nach Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, dass 1000 ml einer 0,5-molaren Natriumpermanganat-Lösung statt der 1000-ml-Kaliumpermanganat-Lösung benutzt werden. Wiederum erhält man dichte, gleichförmige und haftende Mangandioxyd-Filme, die annähernd 3500 A dick sind, auf den Unterlagen niedergeschlagen.



  Beispiel 3
350 ml einer 0,5-molaren Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen 500-ml-Becher gegeben, der die mit Mangandioxyd zu beschichtenden Unterlagen enthält. Der Becher wurde auf der heissen Magnetumrühr-Platte angeordnet und auf annähernd 60   "C    erhitzt. Ausreichend konzentrierte Salpetersäure wird anfänglich der Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf annähernd 1,0 zu reduzieren, wie dieser mit Hilfe eines Beckmann-pH-Meters gemessen wird. 26 ml einer   10 /Oigen    Methylalkohol-Lösung werden allmählich der Lösung während einer Zeitspanne von annähernd 10 Minuten zugesetzt, was 0,0183 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer 0,5 molaren Permanganatlösung entspricht.

  Der pH-Wert der Lösung wird durch das pH-Meter laufend überwacht und konzentrierte Salpetersäure wird wie erforderlich zugegeben, um den pH-Wert der Lösung annähernd bei 1,0 zu halten. Etwa 4000 A dicke Mangandioxyd-Filme schlagen sich mit einer Geschwindigkeit von 6,67 A pro Sekunde auf den Unterlagen nieder. Die Filme sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 4
Es wird wie nach Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme gearbeitet, dass konzentrierte Schwefelsäure statt der Salpetersäure zur Reduktion des pH-Wertes der Lösung auf annähernd 1,5 verwendet wird. Konzentrierte Schwefelsäure wird gleichfalls intervallweise zugegeben, um den pH-Wert etwa bei 1,5 zu halten. Auf den Unterlagen schlagen sich mit einer Geschwindigkeit von 4,17 A pro Sekunde gleichförmige und haftende Mangandioxyd-Filme einer ungefähren Dicke von 2500 A nieder.

 

  Beispiel 5
Es wird wie nach Beispiel 3, jedoch mit der Ausnahme gearbeitet, dass konzentrierte Salzsäure statt Salpetersäure zur Reduktion des pH-Wertes der Lösung auf annähernd 5,9 verwendet wird. Salzsäure wird gleichfalls intervallweise zugesetzt, um den pH-Wert nahe bei 5,0 zu halten. Es werden nur annähernd 500 A Mangandioxyd auf den Unterlagen gemessen. Die Mangandioxyd-Filme wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,834       pro Sekunde niedergeschlagen und sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 6
150 ml einer 0,5 molaren Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen die Unterlagen enthaltenden 300-ml-Becher gegeben. Der Becher wird auf eine heisse Magnetrühr-Platte  gesetzt, und die Lösung wird auf mindestens 50   "C    erhitzt Ausreichend Essigsäure wird der Lösung zugesetzt, um an   anfänglich    den pH-Wert der Lösung auf annähernd 6,0 zu reduzieren. 40 ml einer 25%igen Methylalkohol-Lösung werden allmählich während einer Zeitspanne von annähernd 10 Minuten der Lösung zugesetzt, was 0,165 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer   0,5-molaren    Permanganatlösung entspricht. Es schlagen sich etwa 2000   Ä    Mangandioxyd mit einer Geschwindigkeit von 3,33 A pro Sekunde auf den Unterlagen nieder. Die Mangandioxyd-Filme sind gleichförmig, dicht und haftend.



  Beispiel 7
300 ml einer   1,molaren    Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen 500-ml-Becher, der die Unterlagen enthält, gegeben. Der Becher wird auf eine heisse Magnetrühr-Platte gesetzt und mindestens auf 50   "C    erhitzt. 110 ml einer   100!eigen    Oxalsäure-Lösung werden während einer Zeitspanne von annähernd 15 Minuten der Lösung allmählich zugegeben, was 0,0258 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer   O,Smola-    ren Permanganat-Lösung entspricht. Auf den Unterlagen schlagen sich annähernd 2000 A dicke Mangandioxyd-Filme mit einer Geschwindigkeit von 2,22 A pro Sekunde nieder.



  Die Filme sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 8
180 ml einer 0,1-molaren Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen 300-ml-Becher auf einer heissen Magnetrühr Platte gegeben. Die Lösung wird auf mindestens 50   "C    erhitzt 20 ml rauchende Salpetersäure werden der Lösung   wäh.   



  rend einer Zeitspanne von annähernd 15 Minuten, was 0,093 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer   O,Smolaren    Permanganatlösung entspricht, allmählich zugesetzt. Es schlagen sich etwa 200 A dicke Mangandioxyd-Filme mit einer Geschwindigkeit von 2,22   Ä    pro Sekunde auf den Unterlagen im Becher nieder. Die Mangandioxyd-Filme sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 9
250 ml einer   0,5-molaren    Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen die Unterlagen enthaltenden 500-ml-Becher gegeben. Der Becher wird auf eine heisse Magnetrühr-Platte gesetzt und auf annähernd 64   "C    erhitzt Der Lösung wird konzentrierte Salpetersäure zugesetzt, um den pH-Wert auf annähernd 1,0 zu reduzieren. 34 ml einer   80!oigen    Ameisensäure Lösung werden während einer Zeitspanne von annähernd 20 Minuten der Lösung allmählich zugesetzt, was 0,0144 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer 0,5-molaren Permanganatlösung entspricht. Es schlagen sich 1000   Ä    Mangandioxyd auf den Unterlagen mit einer Geschwindigkeit von 0,834 A pro Sekunde nieder. Die Mangandioxyd-Filme sind dicht, gleichförmig und haftend.



  Beispiel 10
250 ml einer 0,5-molaren Kaliumpermanganat-Lösung werden in einen 500-ml-Becher, der die Unterlagen enthält, gegeben. Der Becher wird auf eine heisse Magnetrühr-Platte gesetzt und auf etwa 60   "C    erhitzt Der Lösung wird konzentrierte Salpetersäure zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf annähernd 1,0 zu reduzieren. 10 ml einer   10 /0igen    Formaldehyd-Lösung werden der Lösung über eine Zeitspanne von annähernd 10 Minuten hinweg allmählich zugegeben, was 0,0109 Mol pro Minute bezogen auf 1 Liter einer 0,5-molaren Permanganat-Lösung entspricht. Zusätzlich wird Salpetersäure wie erforderlich zugesetzt, um den pH-Wert annähernd bei 1,0 zu halten. 

  Auf den Unterlagen schlagen sich annähernd 1700   Ä    dicke Mangandioxyd-Filme mit einer Geschwindigkeit von 2,83 A pro Sekunde nieder, die dicht, gleichförmig und haftend sind.



   Die vorstehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn die generell oder speziell beschriebenen Reaktionsmittel   undloder    Arbeitsbedingungen geändert oder abgewandelt werden. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage durch Eintauchen derselben in eine wässrige Permanganat-Lösung einer molaren Permanganat-Konzentration von etwa 0,01 bis 1,0 unter Zugabe eines Reduktionsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem pH-Wert von weniger als 7 und bei einer Temperatur von 50 bis 100 "C gearbeitet wird, und dass das Reduktionsmittel unter Umrühren zugesetzt und der entsprechende Mangandioxyd-Film mit bis zu 10 A pro Sekunde abgeschieden wird.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel mit einer Geschwindigkeit von bis zu 0,1 Mol pro Minute, bezogen auf 1 Liter einer 0,5 molaren Permanganat-Lösung zugesetzt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Lösung auf weniger als 4, vorzugsweise auf einem Wert zwischen 0,8 und 2,0 gehalten wird.
    3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert durch Zugabe von Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure undloder Essigsäure aufrechterhalten wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktionsmittel Methylalkohol, Stickstoffdioxyd, Oxalsäure, Ameisensäure oder Formaldehyd verwendet wird.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 4, gekennzeichnet durch zugeben des Reduktionsmittels als wässrige Lösung, die 8 bis 44 Gew.- /0, vorzugsweise 22 bis 44 Gew.-% des Reduktionsmittels enthält.
    6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabegeschwindigkeit des Reduktionsmittels 0,01 Mol pro Minute nicht überschreitet.
    7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Methylalkohol der Permanganat-Lösung mit einer Geschwindigkeit von höchstens 0,004 Mol Methylalkohol pro Minute zugesetzt wird.
CH1229669A 1968-08-14 1969-08-13 Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage CH540989A (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US75247868A 1968-08-14 1968-08-14
US82600769A 1969-05-19 1969-05-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH540989A true CH540989A (de) 1973-08-31

Family

ID=27115598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1229669A CH540989A (de) 1968-08-14 1969-08-13 Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage

Country Status (9)

Country Link
BE (1) BE737423A (de)
CA (1) CA925756A (de)
CH (1) CH540989A (de)
DE (1) DE1940562B2 (de)
ES (1) ES371071A1 (de)
FR (1) FR2015671A1 (de)
GB (1) GB1282106A (de)
NL (1) NL146468B (de)
SE (1) SE360962B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3630006C1 (en) * 1986-09-03 1988-01-14 Roederstein Kondensatoren Method of fabricating tantalum electrolytic capacitors
CN115418637A (zh) * 2022-08-22 2022-12-02 河南师范大学 一种在镍钛合金表面制备二氧化锰涂层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA925756A (en) 1973-05-08
NL6912384A (de) 1970-02-17
BE737423A (de) 1970-01-16
DE1940562A1 (de) 1970-02-26
ES371071A1 (es) 1971-10-16
GB1282106A (en) 1972-07-19
DE1940562B2 (de) 1972-04-06
FR2015671A1 (de) 1970-04-30
NL146468B (nl) 1975-07-15
SE360962B (de) 1973-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000702B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer fliessbeständigen Resistmaske aus strahlungsempfindlichem Resistmaterial
DE2610470C3 (de) Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferschichten
CH639294A5 (de) Verfahren zur herstellung einer durchsichtigen, leitenden schicht auf einem substrat.
DE2021264A1 (de) Verfahren fuer die Herstellung von diskreten RC-Anordnungen
DE2545046A1 (de) Eloxierverfahren
DE2052424B2 (de) Verfahren zum Herstellen elektrischer Leitungsverbindungen
DE2826630A1 (de) Verfahren zur verbesserung der korrosionseigenschaften von mit chrom plattierten gegenstaenden aus aluminium und aluminiumlegierungen
DE69329249T2 (de) Phosphatisierungsverfahren, insbesondere für die herstellung von leiterplatten und verwendung organischer rückstände
DE69217183T2 (de) Verfahren zur Verlängerung der Benutzbarkeit eines Metallisierungsbades nach der Austauschmethode
DE2635245C2 (de) Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Indiumoxidmuster auf einem isolierenden Träger und ihre Verwendung
DE2239425C3 (de) Verfahren zur elektrolytischen Behandlung von Nioboberflächen für Wechselstromanwendungen
DE60015710T2 (de) Lösung zur Herstellung einer aus Nickel bestehenden Metall-Dünnschicht und Verfahren zur Herstellung
DE1589079A1 (de) Herstellungsverfahren fuer Duennfilmkondensatoren
DE2624068C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Feststoffelektrolytkondensators
DE1589784B2 (de) Verfahren zur Herstellung von AIuminium-Elektrolytkondensatoren
DE2315372A1 (de) Verfahren zur herstellung von bauteilen mit wolframschichten
CH540989A (de) Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxyd-Films auf eine Unterlage
DE1771575A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines Titandioxidfilms
DE2239145A1 (de) Verfahren zur behandlung von halbleitermaterialien aus iii-v-verbindungen
DE1614245A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren
DE1940562C (de) Verfahren zum Niederschlagen eines dichten, haftenden Mangandioxid-Films auf einer Unterlage
DE2410880A1 (de) Verfahren zum herstellen eines maskierenden musters aus photolack
US3585072A (en) Deposition of a layer of manganese dioxide from a permanganate solution by chemical reduction of the permanganate
DE2036101A1 (de) Verfahren zum Niederschlagen einer haltenden Bieiaioxidschicht auf eine "Unterla ge
DE2243682C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines leitenden Elektrodenmusters

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased