DE1156507B - Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

• Elektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung - Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolytkondensator mit einer elektrolytisch gebildeten Oxydschicht auf einer polierten Anodenfolie sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolytkondensators.
• Gegenüber den- üblichen Elektrolytkondensatoren, deren Elektrodenfolien zur Erzielung einer möglichst großen Oberfläche aufgerauht sind, ergeben die Elektrolytkondensatoren mit polierter Anodenfolie den Vorteil, daß Kapazität und Verlustwinkel-,weniger frequenzabhängig sind. Solche Kondensatoren werden daher für höhere- Ansprüche im Tonfrequenzbereich und UltraschaUfrequenzbereich bevorzugt. ber Nachteil, daß sie bei gleicher Kapazität größere Abmessungen haben, fällt dagegen nicht ins Gewicht.
• Das Polieren der Folie kann auf mechanischem, chemischem oder elektrochemischem Wege erfolgen. Diese Behandlung bringt jedoch ein neues Problem Mit.sich. Wenn Aluminium aufeine der angegebenen Weisen gereinigt wird, bildet sich-bekanntlich auf seiner Oberfläche sehr rasch ein Luftoxydfilm. Dieser, Luftoxydfilm ist in den bekannten Elektrolytkond ' ensatoren mit polierter Anodenfolie stets vorhanden und bildet zusammen mit dem elektrolytisch gebildeten Oxydfilm das Dielektrikum. - # Es wurde festgestellt, daß der weiche und poröse Luftoxydfilm verhältnismäßig schlechte dielektrische Eigenschaften besitzt, so#daß sein Vorhandensein unter dem elektrolytisch gebildeten Oxydfilm die Eigenschaften des Kondensators insbesondere bei höheren Frequenzen beeinträchtigt. .- Nach der Erfindung wird dieser Mangel dadurch. beseitigt, daß sich die elektrolytisch gebildete Oxydschicht unter Ausschaltung einer Luftoxydschicht unmittelbar auf dem Anodenmetall befindet.
• Die Impedanz eines nach der Erfindung ausgeführten Kondensators zeigt.ein Frequenzverhalten, das sich der Kurve eines idealen Kondensators weitgehend annähert. Der Verlustwinkel steigt in Abhängigkeit von der Frequenz sehr viel weniger rasch an als bei einem üblichen Elektrolytkondensator.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolytkondensators nach der Erfindung, bei welchem das Anodenmetall vor der Formierung chemisch oder elektrochemisch poliert wird, besteht darin, daß die Fornüerung vorgenommen wird, bevor sich durch Luftzutritt auf der polierten Fläche eine nennenswerte Luftoxydschicht bilden kann. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß die Folie während der überführung vom Polierbad ins Formierungsbad und während der Formierung ständig untergetaucht bleibt. Die Erfindung wird an Hadd--der Zeichnung b#ispielshalber erläutert. Darin zeiÜ Fig. 1 ein Diagramm. des-Anstiegs des;Verlustfak-#i tors in Abhängigkeit von der Zeit zwischen -dem Pe-:: lieren der Folie und der Formie#ulig, - .. , . -: Fig. 2 a einen Schnitt durch eine bisher übliche polierte Ariodenfolie, Fig. 2b einen Schnitt durch die nach der Erfindung ausgeführte Anodenfolie und .;, > -Fig. 3 die Frequertzabhängigkeit der Impeda-nz und des Verlustfaktors verschiedener- Kondensatortypen. Zur Herstellung des -Elektrolytkondensators wird zunächst die- Anodenfolie polieft. Das Polieren kann chemisch ausgeführt werden durch Behandlung des Metalls mit geeigneten Reagen:kien, z. B. *im Fall von Aluminium mit -einer Mischung,- -die 70 11/o Phosphoi2 säure, 1011/o Salpetersäure und-20% Schwefelsäure, enthält.
• Im folgenden werden weft&e Beispiele für chemisches Polieren einer Aluminiumfolie angeführt: 1. Die Folie wird je nach ihrem anfänglichen Ober:Rächenzustand zwischen 10 Sekunden und 3 Minuten bei 60 bis 85cC üi einer Mischung von 75% konzentrierter Perchlorsäure und 2511/o Essigsäureanhydrid behandelt.
• 2. Die Folie wird je nach-- ihrem anfänglichen Oberflächenzustand 30 Sekunden bis 5 Minuten. bei 100 bis 110' C in einer Mischung von 70 % konzentrierter Orthophosphorsäure, 25 % konzentrierter Schwefelsäure und 5 % konzentrierter Salpetersäure behandelt.
• 3. Die Folie wird je nach ihrem anfänglichen Oberflächenzustand 30 Sekunden bis 2 Minuten bei 70' C in einer Mischung, die 7 bis 1911/o Animoniumbifluorid, 8 bis 1811/o konzentrierte Salpetersäure, 1 bis 501o Dextrin und Wasser enthält, behandelt.
• Statt dessen kann auch einelektrochernisches Verfahren verwendet werden, das zwar etwas langsamer ist, aber kontinuierlich und ständig kontrollierbar arbeitet. Ein geeigneter Elektrolyt besteht aus einer Mischung von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid. Der positive Pol einer Gleichstromquelle wird mit der zu polierenden Folie und der negative Pol mit dem Behälter und der Gegenelektrode verbunden.
• Die zum Polieren verwendete Spannung kann je nach der verwendeten Lösung, der Badtemperatur und der Geschwindigkeit, mit der die Folie durch das Bad laufen soll, zwischen 2 und 20Volt betragen. Auch die Stromdichte kann in Abhängigkeit von den oben angegebenen Faktoren in weiten Grenzen geändert werden. Im allgemeinen werden niedrige Spannungen und geringe Stromdichten dann verwendet, wenn die chemische Aktivität der verwendeten Reagenzien hoch ist, also beispielsweise bei Verwendung von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid. Bei Verwendung von Lösungen, die das Aluminium nur verhältnismäßig mild angreifen, wie Mischungen von Soda und Trinatriumphosphat, werden höhere Spannungen und Stromdichten angewendet, damit das Polieren der Folie innerhalb einer kurzen Zeit., z. B. in 10 bis 15 Minuten, durchgeführt wird.
• Wenn statt Gleichstrom Wechselstrom verwendet wird, können zwei Folien gleichzeitig poliert werden, wobei die beiden Folien die beiden Elektroden in einem geeigneten Elektrolyt bilden.
• . Das elektrochemische Polieren einer Aluminiumfolie kann auch auf folgende Weise geschehen: Die Folie wird je nach ihrem anfänglichen Oberflächenzustand 5 bis 20 Minuten bei einer Temperatur zwischen 50 und 751 C in einem Bad behandelt, das aus 70 % konzentrierter Orthophosphorsäure, 28 % konzentrierter Schwefelsäure und 20/9 konzentrierter Salpetersäure besteht, während an die, Folie eine positive Spannung von 5 bis 15 Volt angelegt wird.
• Die Zusammensetzung der Badlösung läßt sich variiren, wobei der Orthophosphorsäuregehalt zwischen 50 und 90 %, der Gehalt an konzentrierter Schwefelsäure zwischen 5 und 45 % und der Gehalt an Salpetersäure zwischen 1 und 5 «[w betragen kann.
• Falls nicht zur gleichzeitigen Behandlung von zwei Folien Wechselstrom verwendet wird, besteht die Katode im allgemeinen aus Flußstahl oder rostfreiem Stahl, wobei die Wahl hauptsächlich von der Art der verwendeten Lösung abhängt, die das Katodenmaterial nicht angreifen sollte. Das gleiche Metall kann auch für den Tank verwendet werden, falls dieser aus Metall besteht. Im Falle eines nichtmetallischen Tanks kann dieser aus jedem gegen die Einwirkung der Lösung wiederstandsfähigen Material bestehen.
• Wenn Wechselstrom zum Elektropolieren verwendet wird, werden zwei Folienstreifen von derselben Breite und Eintauchlänge in der Lösung gleichzeitig poliert. Bei diesern-Verfahren wird der Behälter mit keiner der Folien verbunden; er sollte vorzugsweise aus einem inerten Isolationsmaterial, wie Glas, Fiberglas, oder einem mit Kunststoff ausgekleideten Metalltank bestehen.
• In allen Fällen wird dann die Folie m den Formierungselektrolyt übergeführt, in welchem der elektrolytische Oxydfilm gebildet wird. Dabei wird so vorgegangen, daß die Folie zwischen diesen beiden Stufen überhaupt nicht oder höchstens sehr kurz mit Luft in Berührung kommt, damit die Bildung eines Luftoxydfilms nach Möglichkeit vermieden wird. Die Bedeutung dieser Maßnahme ist aus Fig. 1 erkennbar. Diese zeigt den Anstieg des Verlustfaktors in Abhängigkeit von der Zeit für die die Folie zwischen dem Polieren und dem Formieren der Luft ausgesetzt ist. Es ist zu erkennen, daß bereits bei einer Lufteinwirkung von wenigen Minuten ein sehr starker Anstieg des Verlustfaktors eintritt.
• Hieraus ist der besondere Vorteil des chemischen oder elektrochemischen Polierens zu erkennen, denn hierbei kann die Folie während der überführung aus dem Polierbad in das Formierbad (gegebenenfalls unter Einschaltung eines Spülbades) ständig untergetaucht gehalten werden, so daß sie überhaupt nicht mit Luft in Berührung kommt. Aber selbst wenn die Folie aus einem Bad entnommen und in das nächste Bad eingetaucht wird, kann die Lufteinwirkung auf wenige Sekunden beschränkt werden.
• Fig. 2 zeigt den Unterschied zwischen einer fertig formierten polierten Folie der bisher üblichen Art (Fig. 2 a) und der nach vorstehendem Verfahren behandelten Folie (Fig. 2b). In beiden Fällen ist die Metallfolie 1 zunächst auf eine der zuvor geschilderten Weise poliert und dann in einem Formierbad mit einem elektrolytisch geformten dielektrischen Oxydfilm 2 versehen worden. Bei der bisher üblichen Folie (Fig. 2 a) befindet sich zwischen dem elektrolytischen Oxydfilm 2 und der Metallfolie 1 ein L-uftoxydfihn 3, während bei der Folie von Fig. 2b der Luftoxydfilm fehlt. Die Oxydfilme sind der Deutlichkeit wegen übertrieben dick dargestellt, Die Auswirkung des Vorhandenseins bzw. Fehlens des Luftoxydfilms 3 läßt sich aus dem Diagramm von Fig. 3 erkennen. Dieses zeigt als Funktion der Frequenz die Impedanz und den Verlustfaktor tg 3 eines idealen Kondensators (Kurven A), eines Elektrolytkondensators mit polierter Folie, bei der sich zwischen dem Polieren und dem Formieren ein Luftoxydfilm gebildet hat (Kurven B), und eines Elektrolytkondensators, dessen polierte Folie nach dem zuvor geschilderten Verfahren behandelt worden ist (Kurven C), wobei jeweils eine Nennkapazität von 8 Mikrofarad vorausgesetzt ist.
• Es ist zu erkennen, daß die Impedanzkurve C der idealen Impedanzkurve A sehr weit gehend angenähert ist und daß auch die Verlustfaktorkurve C nur langsam ansteigt. Demgegenüber zeigt der Kondensator mit Luftoxydfilm (Kurven B) einen sehr raschen Anstieg des Verlustfaktors- und -eine starke Abweichung der Impedanzkurve vom Idealfall.
• In dem fertigen Elektrolytkondensator können in Verbindung mit den polierten und Inftoxydfilmfreien Folien grundsätzlich die üblichen Elektrolyte verwendet werden.
• Es wurde aber festgestellt, daß eine besonders hohe effektive Kapazität und ein besonders geringer Verlustfaktor bei Ton- und Ultraschallfrequenzen durch die Verwendung eines Elektrolyten von hoher Leitfähigkeit erhalten werden können, der im wesentlichen ausschließlich eine wäßrige Lösung von einer oder mehreren schwachen Säuren darstellt, wie Essig-oder Zitronensäure, die den Oxydfilm auf der Anodenfolie nur geringfügig angreifen.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Elektrolytkondensator mit einer elektrolytisch gebildeten Oxydschicht auf einer polierten Anodenfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sich die elektrolytisch gebildete Oxydschicht unter Ausschaltung einer Luftoxydschicht unmittelbar auf dem Anodenmetall befindet.
2. 2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Elektrolyt enthält. der im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines die Leitfähigkeit erhöhenden Salzes von ein oder mehreren schwachen Säuren, z. B.
3. Essig- oder Zitronensäure, besteht. 3. Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 1, bei welchem das Anodenmetall vor der Forinierung chemisch oder elektrochemisch poliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Formierung vorgenommen wird, bevor sich durch Luftzutritt auf der polierten Fläche eine nennenswerte Luftoxydschicht bilden kann.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie während der überführung vom Polierbad ins Formierungsbad und während der Forinierung ständig untergetaucht bleibt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 928 169; britische Patentschrift Nr. 637 369.