DE2435901C2 - Verfahren zum Herstellen von Magnetaufzeichnungsmaterial

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Description

Claims

DE2435901C2

Publication number: DE2435901C2
Application number: DE2435901A
Authority: DE
Inventors: Tatsuji Kitamoto; Mahito Shimizu; Ryuji Shirahata; Masaaki Odawara Kanagawa Suzuki; Akira Suita Osaka Tasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1985-10-03
Also published as: US3929604A; DE2435901A1; JPS5650340B2; JPS5033810A

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Magnetaufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist bereits aus der US-PS 33 29 601 bekannt.

Beim sog. lonenplattieren wird ein auf Kathodenpotential liegendes Abscheidungssubstrat, also ein negativ geladenes Substrat und eine positiv geladene Verdampfungsquelle verwendet.

Vom sog. lonenplattieren zu unterscheiden sind die mit dem englischen Fachwort »sputtering« bezeichneten Verfahren, bei welchen mit Hilfe von Gasionen Atome aus einem negativ geladenen sog. Target herausgeschlagen werden, welche sodann auf einem auf Anodenpotential liegenden, also positiv geladenen Abscheidungssubstrat entladen und abgeschieden werden.

Hinsichtlich der Unterschiede zwischen dem sog. lonenplattieren und dem sog. »sputtering« sei verwiesen auf »Electronics Review«, Band 38 (1965) Seite J5 bis 36.

Hinsichtlich des »sputtering«-Verfahrens sei verwiesen auf »Semiconductor Products and Solit State Technology«, Dezember 1964, Seiten 33 bis 36 und auf »IEEE Transaction on Parts, Materials and Packaging«, Band PMP-3 Nr. 3 (1967), Seiten 7 I bis 76.

Die mit Hilfe eines Verfahrens gemäß US-PS 33 29 601 hergestellten Magnetaufzeichnungsmaterialien besitzen eine hohe Koerzitivkraft sowie eine vorteilhaft dünne Schichtdicke des auf dem Substrat abgeschiedenen magnetischen Materials. Nachteiligerweise verfügen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Magnetaufzeichnungsmaterialien jedoch nicht über das erforderlich hohe Rechteckigkeitsverhältnis zwischen dem magnetischen Feld H und der Magnetisierung B, welches für neuzeitliche Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Dichte gefordert wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Gattung so auszubilden, daß ein verbessertes Rechteckigkeitsverhältnis zwischen dem Magnetfeld und der Magnetisierung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichenteil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Der mit Hilfe drr Erfindung erzielbare technische Fortschritt ergibt sich in erster Linie daraus, daß als Folge der Konzentrierung des Plasmas mit Hilfe des magnetischen Feldes im Bereich des Substrates besonders gute und gleichmäßige magnetische Eigenschaften der niedergeschlagenen Beschichtung mit hervorragendem Rechteckigkeitsverhältnis erzeugt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Aus den vorstehend zu den »sputtering«-Verfahren genannten Druckschriften ist es bereits bekannt, Magnetfelder in einer Vakuumkammer anzuwenden, um die Wahrscheinlichkeit des Zusammenstoßes zwischen Elektronen- und Gasmolekülen mit dem Ziel zu erhöhen, eine gesteigerte Plasmadichte zu erreichen. Es sei jedoch bemerkt, daß bei dem »sputtering«-Verfahren ein solches Magnetfeld nicht auf ionisierte Metallatome wirkt, sondi ί auf atomare Teilchen und Elektronen.

Die i.rfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Beim Durchführen des Herstellungsverfahrens für Magnetauf/eichnungsmateriai wird das lonenplattieren in b5 an sich bekannter Weise (US-PS 33 29 601) durchgeführt. Dabei wird in einer ein ionisierbares Gas enthaltenden Vakuumkammer durch eine Glimmentladung zwischen einer positiv geladenen Vcrdanipfungsquelle eines ferromagnetischen Materials und dem negativ geladenen Substrat des Magnetaufzeichnungsmaterials ein Plasma erzeugt und das ferromagnetische Material auf dem Substrat abgeschieden. Beim lonenplattieren wird das

Abscheidungssubstrat durch ein Ionenbombardement gründlich gereinigt und werden ionisierte Metallatome auf die Substratoberfläche geschleudert. Derart aufgebrachte Beschichtungen haften sehr fest am Substrat

Geeignete ionisierbare Gase sind Stickstoff und Edelgase, wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon. Diese Gase können entweder aliein oder in Mischung miteinander verwendet werden.

Im prinzipiellen Unterschied zu dem herkömmlichen Ionenplatticren wird das Plasma mit Hilfe eines magnetischen Feldes im Bereich des Substrats konzentriert, indem das Substrat in einer magnetisch konzentrierten Plasmazone angeordnet wird.

Es wird überraschenderweise gefunden, daß als Folge der Konzentrierung des Plasmas im Bereich des Substrats ein Magnetaufzeichnungsmaterial mit verbesserten magnetischen Eigenschaften erhalten wird, welches ein außerordentlich hohes Rechteckigkeitsverhältnis in jeder Richtung seiner Oberfläche aufweist, und ferner sehr gute Oberflächeneigenschaften besitzt, ohne daß eine uniaxiale magnetische Anisotropie zu beobachten wäre.

Insbesondere wurde gefunden, daß die angestrebten dünnen ferromagnetischen Beschichtungen mit dem angestrebten hohen Rechteckigkeitsverhältnis nur dann erzielt werden konnten, wenn das Plasma mit Hilfe eines magnetischen Feldes im Bereich des Substrates konzentriert wurde.

Diese Erscheinung ist physikalisch und theoretisch noch nicht vollständig geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß das durch die Glimmentladung erzeugte Plasma mit Hilfe des magnetischen Feldes in der Nähe des Substrates konzentriert wird. Das mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellte Magnetaufzeichnungsmaterial verfügt über verbesserte Oberflächeneigenschaften und ein metallisch glänzendes Aussehen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines dünnen Films aus ferromagnetischem Metall wird eine lonenplattierungsvorrichtung gemäß der US-PS 33 29 601 verwendet, und es werden Filme aus Co, Co-Ni und Co-Cu auf einem Polyethylenterephthalatträger gebildet. Ein Permanentmagnet mit einer Länge von 15 cm dient als Kathode, und der Polyethylenterephthalatträger wird in einer Breite von 5,1 cm um den Zentralbereich des Magneten zwischen dem Nordpol und Südpol gewickelt. Die Stärke des magnetischen Feldes an der Oberfläche des Trägers beträgt 80 kA/m. Die Leuchtstärke des Plasmas wird in dem Teil des Polyethylenterephthalatträgers konzentriert, der im Zentralbereich des Permanentmagneten angeordnet ist.

In jedem Fall dient Argon für die Glimmentladung und es werden folgende Bedingungen bei der lonenplattierung angewendet: Unterdruck 1,3 Pa, Beschleunigungsspannung 0,4 kV; Zeit 6 Minuten. Die Oberfläche des Substrats wird vor der Ionenplattierung nicht gereinigt.

Die gemessenen magnetischen Eigenschaften der so hergestellten magnetischen dünnen Filme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zusammensetzung	hergestellt auf herkömmliche Weise	Koerzitiv	Rechteckig	Hcrgestelli	Koerzitiv	Rechteckig-
der	Filmdicke	kraft	keits	ι im durch das angelegte	kraft	keits-
Verdampfungsquelle	(μίτι)	(kA/m)	verhältnis	magnetische Feld konzentrierten Plasma	(kA/m)	verhällnis
(Gew.-%)				Filmdicke	19,9	0,85
		19,1	0,60	(μ"¹)	22,3	0,82
Co	0,33	23,9	0,61		19,9	0,83
Co(75)-Ni(25)	0,29	18,3	0,58	0,35	19.1	0,83
Co(50)-Ni(50)	0,34	16,7	0,63	0,34
Co(90)- Cu(IO)	0,25	0,31
0,30

Die in dem Plasma hergestellten Proben besitzen gleichmäßige magnetische Eigenschaften in jeder Richtung auf der Oberfläche des hergestellten dünnen Films, und besitzen ein erheblich höheres Rechteckigkeitsverhältnis als die auf herkömmliche Weise hergestellten Proben. Darüber hinaus beobachtet man auch, daß die Oberfläche des dünnen Films, der in dem aufgrund des angewendeten magnetischen Feldes konzentrierten Plasma gebildet wird, gute Oberflächeneigenschaften und ein bemerkenswert metallisch glänzendes Ansehen besitzt.

55 Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Permanentmagnet (Länge 20 cm) als Kathode verwendet. Ein Polyimidträger mit 5,1 cm Breite wird in den Bereichen des Nordpols und Südpols und im Zentralbereich zwischen dem Nordpol und dem Südpol dieses Magneten angeordnet. Dieser Polymidträger wird durch Ionenplattierung mit Co, t>o Co-Fe und Co— Fe-Cr beschichtet.

Die Stärke des magnetischen Feldes in den Bereichen von Nord- und Südpol beträgt 55,7 kA/m und im Zentralbereich 47.7 kA/m. Nachdem der Unterdruck auf 1,3 χ 10~⁴ Pa eingestellt worden ist, wird Heliumgas zur Veränderung des L'nterdrucks auf 1,3 Pa eingeleitet. In dieser Weise wird die Ionenplattierung 4 Minuten bei einer Beschleunigungsspannung von 1,OkV durchgeführt. Man bemerkt, daß das infolge der Glimmentladung t>5 erzeugte Plasma in dem Zentralbereich des Magneten während der Ionenplattierung konzentriert wild, und man beobachtet keine Lichtstärke von Plasma in den Bereichen des Nordpols und des Südpols. Es findet keine Vorreinigung des Substrats vor dem lonenplattieren statt.

Die gemessenen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen dünnen Filme sind in Tabelle Ii zusammengestellt

Tabelle Il

Zusammensetzung der	gebildet im Nordpolbereich	Rechteckig	im Zentralbereich zwischen	Nordpol
Verdampfungsquelle	Filmdicke Koerzitiv-	keits	und Südpol gebildet
(Gew.-%)	{\|im) kraft	verhältnis	Filmdicke Koerzitiv-	Rechteekig-
	(kA/m)		(μιη) kraft	keits-
		(kA/m)	verhällnis

Co 0,20 26,3 0,61 0,19 27,9 0,84

Co(80)-Fe(20) 0,18 23,1 0,59 0,19 23,9 0,80

Co(75)-Fe(20)-Cr(5) 0,21 25,5 0,60 0,20 23,9 0,82

Die magnetischen Eigenschaften der am Südpol hergestellten Proben sind nahezu die gleichen wie diejenigen der am Nordpol hergestellten Proben. Die im Zentralbereich mit dem konzentrierten Plasma hergestellten Proben besitzen ein gleichmäßiges Rechteckigkeitsverhältnis in jeder Richtung in der Oberfläche des erzeugten dünnen Films, und es wird keine uniaxiale anisotrope Induktion beobachtet. Darüber hinaus zeigen die in dem Bereich des konzentrierten Plasmas gebildeten Proben ein wesentlich höheres Rechteckigkeitsverhältnis als dasjenige der in den Bereichen des Nordpols und Südpols gebildeten Proben.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Ionenplattiervorrichtung werden gemäß Beispiel 1 Filme von Fe, Fe-Ni-Co, Co und Fe-Rh auf einem Polyimidträger hergestellt. Für die Glimmentladung wird Argon verwendet, und nachdem die Oberflächenreinigung 2 Minuten bei einem Unterdruck von 1,3 Pa und einer Spannung von 2 kV durchgeführt worden ist, wird die anschließende lonenplattierung 4 Minuten bei einem Unterdruck von 5 Pa und einer Spannung von 1,5 kV durchgeführt. Anschließend werden Helmholtz-Spulen zur Erzeugung eines Magnetfeldes so angeordnet, daß sich das Polyimid enthaltende Substrat in der Mitte zwischen den beiden Spulen befindet. Die Stärke des Magnetfeldes auf der Oberfläche des Trägers wird auf 12,7 kA/m eingestellt, und die lonenplattierung wird gemäß den vorstehenden Angaben durchgeführt, wobei man eine Konzentration des Plasmas in der Nachbarschaft der Substratoberfläche beobachtet.

Die Induktion einer uniaxialen Anisotropie wird bei den vorgenannten, im Magnetfeld erzeugten Proben nicht beobachtet. Die Proben besitzen ein verbessertes höheres Rechteckigkeitsverhältnis als die anderen Proben, die ohne das Magnetfeld hergestellt worden sind.

Darüber hinaus wird beobachtet, daß die mit Magnetfeld erzeugten magnetischen Filme ein ausgezeichnetes metallisch glänzendes Aussehen besitzen, und bei der Beobachtung mit einem Abtastelektronenmikroskop wird bestätigt, daß die Oberfläche des dünnen Films gleichmäßig und eben ist.

In den vorgenannten Beispielen werden Polyethylenterephthalat und Polyimid als Substrat verwendet. Hierfür können jedoch auch andere Kunststofflager, ί B. Polyvinylchlorid, Cellulosetriacetat oder Polycarbonat, sowie Metalle, wie Aluminium oder Messing verwendet werden. Das Substrat kann in Form eines Bands, einer Folie bzw. Platte, einer Karte, einer Scheibe oder einer Trommel vorliegen, auf der ein ebener magnetischer dünner Film gebildet werden kann.

Tabelle III

ohne Anwendung des Magnetfeldes
Filmdicke Koerzitiv- Rechteckig
em) kraft keits-
(kA/m) Verhältnis

14,3
24,7
25,4
16,7

0,47
0,53
0,58
0,51

mit Anwendung des Magnetfeldes
Filmdicke Koerzitiv- Rechteckig
em) kraft keits-
(kA/m) verhältnis

16,7
23,5
:4,7
16,7

0,73
0,72
0,75
0,72

Zusammensetzung der
Verdampfungsquelle
(Gew.-%)

0,22
0,31
0,32
0,28

0,25
0,30
0,35
0,27

Fe
Fe(40) - N i(20) - Co(40)
Co
Fe(97)-Rh(3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Magnetaufzeichnungsmaterial mit Hilfe des lonenplattierens, bei welchem in einer ein ionisierbares Gas enthaltenden Vakuumkammer durch eine Glimmentladung zwischen einer positiv geladtnen Verdampfungsquelle eines ferromagnetischen Materials und dem negativ geladenen Substrat des Magnetaufzeichnungsmaterials ein Plasma erzeugt und das ferromagnetische Material auf dem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma mit Hilfe eines magnetischen Feldes im Bereich des Substrats konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke des magnetischen Feldes 4 bis ίο 400 kA/m beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung der Glimmentladung 0,1 bis 5,0 kV beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer auf 0,13 bis 13 Pa evakuiert ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß zur lonenplattierung eine Zeit von 0,5 bis 20 Minuten benötigt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lonenplattierung so lange durchgeführt wird, bis die Dicke des ferromagnetischen Films im Bereich von 0,05 bis 1,0 μίτι liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ionisierbares Gas mindestens eines der Gase Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als ferromagnetisches Material mindestens eines aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Fe-Co. Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Rh, Fe-Cu, Fe-Au, Co-Cu, Co-Au. Co-Y, Co-La. Co-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Fe-Co-Ni, Mn-Bi, Mn-Sb, Mn-Al, Ba-Ferrit und Sr-Ferrit verwendet wird.