DE3546327C2

DE3546327C2 -

Info

Publication number: DE3546327C2
Application number: DE3546327A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Nakayama; Haruyuki Morita; Yuichi Kubota; Keiko Tokio/Tokyo Jp Tsuchiya
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-12-29
Filing date: 1985-12-30
Publication date: 1992-04-09
Also published as: GB2204811B; GB2168911B; GB8812404D0; GB2168911A; US4816341A; GB2204811A; GB8531404D0; DE3546327A1

Description

Die Erfindung betrifft Magnetaufzeichnungsmedien gemäß den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 4.

Es ist einige Jahrzehnte her, seit Magnetaufzeichnungsmedien aus einem nicht-magnetischen Träger und einer aus einem magnetischen oxidischen Pulver, wie γ-Fe₂O₃ und kobalthaltigem γ-Fe₃O₄, sowie einem Bindemittel gebildeten Magnetschicht bekannt wurden. In neuerer Zeit wurden zur weiteren Verbesserung der Aufzeichnungsdichte Magnetaufzeichnungsmedien, die eine aus einem ferromagnetischen Pulver, wie Fe, Co, Ni, Fe-Co, Co-Ni, Fe-Co-Ni, Fe-Co-B, Fe-Co-Cr-B, Mn-Bi, Mn-Al, Fe-Co-V usw., und einem Bindemittel gebildete Magnetschicht enthalten, sowie Magnetaufzeichnungsmedien mit einer Magnetschicht in Form eines im Vakuum abgeschiedenen metallischen Films oder eines durch Kathodenzerstäubung gebildeten Metallfilms entwickelt. Diese sind auf dem einschlägigen Gebiet jetzt von großem Interesse.

Diese Magnetaufzeichnungsmedien, insbesondere für die Anwendung als Magnetbänder und Magnetplatten, müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, wozu ein niedriger dynamischer Reibungskoeffizient, eine glatte und stabile Transportierbarkeit über lange Zeiträume, eine verbesserte Abriebbeständigkeit und Stabilität unter Lagerungsbedingungen zur Gewährleistung einer guten Reproduzierbarkeit und Dauerhaftigkeit (Dauerhaftigkeit des Bandes sowohl während des Normalbetriebs als auch bei Bildstillstand) gehören.

Bei verschiedenen Trägerfilmen sind zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit bisher eine Vielzahl von Vorbehandlungen vorgenommen worden. Zu solchen Vorbehandlungen gehören Behandlungen mit chemischen Lösungen, die Beschichtung, die Glimmentladungsbehandlung u. dgl.

Chemische Behandlungen können solche mit Säure und Alkali sein. Unter den chemischen Behandlungen ist das Oxidieren der Oberfläche des Trägerfilms mit einer chemischen Lösung einer starken Säure und/oder eines starken Oxidationsmittels, beispielsweise Chromatlösung, und Einführen von Carbonyl- oder Carboxylgruppen zum Ätzen der Oberfläche am wirksamsten. Die chemischen Behandlungen erfordern jedoch nachfolgendes Spülen und Trocknen der Filmoberfläche, und zur Aufbereitung der verbrauchten Flüssigkeit sind große Investitionen erforderlich. Insbesondere die Chromatbehandlung ergibt eine Rückstandsflüssigkeit, die aus Gründen des Umweltschutzes sorgfältiger Behandlung bedarf, so daß ihre industrielle Anwendung zur Zeit im Rückgang begriffen ist.

Bei der Filmbeschichtungstechnik wird ein Trägerfilm mit einer Zwischenschicht abgedeckt, auf der eine Magnetschicht ausgebildet wird. Die Wechselwirkung zwischen einem Bindemittel in der Zwischenschicht und der Magnetschicht ist notwendig. Die Zusammensetzung der Zwischenschicht muß geeignet ausgewählt sein, um einem in der Magnetschicht verwendeten besonderen Bindemittel und Pigment gerecht zu werden. Die Beschichtungstechniken erfordern nicht nur eine sorgfältige Auswahl, sondern auch Beschichtungs- und Trocknungsvorgänge. Selbstverständlich erhöht der Verbrauch von Beschichtungsmaterial auch die Kosten der Produkte.

Die Glimmentladungsbehandlung ist vorteilhaft, weil sie im trockenen Zustand abläuft, so daß die Notwendigkeit zusätzlicher Stufen, wie Spülen, Trocknen und Aufbereitung von Rückstandsflüssigkeit, entfällt. Die Glimmentladung ist deshalb viele Jahre lang durchgeführt worden, und sie ermöglicht eine wirksame Verbesserung der Haftung, der Benetzbarkeit und der Bedruckbarkeit. Die Glimmentladungsbehandlung erbringt jedoch keine Verbesserung der Eigenschaften der Magnetaufzeichnungsmedien in einem solchen Ausmaß, daß Hochleistungsmaterial erhalten wird, wie es für gegenwärtige und zukünftige Magnetaufzeichnungsmedien vorausgesetzt wird.

Eine weitere auf diesem Gebiet bekannte Technik ist die Flammbehandlung, die schwierig auf Magnetaufzeichnungsmedien anwendbar ist, welche einen hohen Grad von Abmessungsstabilität erfordern.

Unter diesen Gesichtspunkten wird ein Vorschlag zur Behandlung von Trägerfilmen mit einem Plasma gemacht. Die Plasmabehandlung ist ein einstufiges Verfahren im trockenen Zustand und hat den Vorteil, daß Trocknung und die Aufbereitung von Rückstandslösungen unnötig sind und kein zusätzliches Material, wie Bindemittel, verbraucht wird. Außerdem gestattet die Plasmabehandlung die kontinuierliche Produktion bei hoher Geschwindigkeit, so daß sie leicht in das Herstellungsverfahren für Magnetaufzeichnungsmedien einbezogen werden kann, ohne daß Produktivität und Ertrag leiden.

Eine Technik zur Plasmabehandlung eines Trägerfilms ist in der japanischen Patentveröffentlichung 57-42 889 (offengelegt am 11. September 1982) beschrieben, gemäß der eine Behandlung mit einem Plasma bei einer Frequenz im Bereich von Hochfrequenz bis Mikrowellenlänge unter Verwendung eines Behandlungsgases aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon usw. vorgenommen wird. Die Hochfrequenz von 13,56 MHz ist nur in dieser Veröffentlichung beschrieben.

Auch die japanische Patentanmeldung 58-77 030 (offengelegt am 10. Mai 1983) offenbart ein Verfahren zur Plasmabehandlung durch Anlegen eines Wechselstromes üblicher Frequenz zwischen Elektroden unter Verwendung eines Behandlungsgases aus Sauerstoff, Argon, Helium, Neon oder Stickstoff. Diese Plasmabehandlungen sind bezüglich der Verbesserung der Haftung des behandelten Trägerfilms an einer Magnetschicht und folglich der Verbesserung der Dauerhaftigkeit von Magnetaufzeichnungsmedien teilweise erfolgreich, aber sie sind nicht voll zufriedenstellend bezüglich der Bindefestigkeit und der Dauerhaftigkeit.

Schließlich ist auch aus der DE-PS 34 25 755 ein Verfahren zur Herstellung eines aus einem Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht bestehenden Magnetaufzeichnungsträger bekannt, bei dem der Trägerfilm vor dem Auftragen der Magnetschicht plasmabehandelt wird, wobei die Plasmabehandlung bei einer Frequenz von 10 bis 200 kHz in einem sauerstoffhaltigen anorganischen Gas der Gruppe Argon, Neon, Helium, Stickstoff, Wasserstoff und Gemischen daraus und bei einem Betriebsdruck von 0,0133 bis 13,33 mbar erfolgt.

Solche Plasmabehandlungen sind bezüglich der Verbesserung der Haftung des behandelten Trägerfilms an einer Magnetschicht und folglich der Verbesserung der Dauerhaftigkeit von Magnetaufzeichnungsmedien teilweise erfolgreich, aber sie sind nicht voll zufriedenstellend bezüglich der Bindefestigkeit und der Dauerhaftigkeit.

Wenn die Erzeugung eines magnetischen Dünnfilms für die Quermagnetisierungsaufzeichnung durch Einsatz eines magnetischen Metalls, wie Eisen, Kobalt, Nickel und Chrom und einer Legierung dieser Metalle auf einem Träger durch Vakuumabscheidung, Kathodenzerstäubung oder ähnliche Techniken beabsichtigt ist, muß der Träger bei einer erhöhten Temperatur gehalten werden. Da Träger aus herkömmlichen Polyesterharzen jedoch eine vergleichsweise niedrige Hitzebeständigkeitstemperatur haben und während der Filmausbildung leicht durch Hitzeeinwirkung verformt werden, sollten sie nicht auf höhere Temperaturen erhitzt werden.

So kann die Verformung unter Hitzeeinwirkung während der Filmausbildung durch die Verwendung von hitzebeständigen Harzen, wie Polyamiden und Polyimiden, als Träger zur Aufnahme von Quermagnetisierungsfilmen vermieden werden. Von Nachteil ist jedoch, daß die meisten hitzebeständigen Harze Wasser enthalten. Während der Filmausbildung bei erhöhten Temperaturen kann der Wassergehalt des Harzes freigegeben werden, was die Kristallstruktur der auszubildenden Magnetschicht stört, so daß die Quermagnetisierungseigenschaften schlechter werden.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Magnetaufzeichnungsmedium anzugeben, bei dem die Bindefestigkeit zwischen Magnetschicht und Trägerfilm und damit die Dauerhaftigkeit verbessert sind und bei dem außerdem der magnetische Dünnfilm ohne wesentliche Beeinträchtigung seiner Kristallstruktur ausgebildet ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Magnetaufzeichnungsmedium gelöst, das aus einem bei einer Frequenz von 10 bis 200 kHz in einer anorganischen Gasatmosphäre plasmabehandelten Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trägerfilm in einer sauerstofffreien, aus einem N- und H-haltigen anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre bei einem Reaktionskammerdruck von 0,013 bis 13 mbar plasmabehandelt ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen eines solchen Magnetaufzeichnungsmediums sind Gegenstand der Patentansprüche 2 und 3.

Der Lösung der obigen Aufgabe dient weiterhin ein Magnetaufzeichnungsmedium, das aus einem bei einer Frequenz von 10 bis 200 kHz in einer anorganischen Gasatmosphäre plasmabehandelten Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht besteht und das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Trägerfilm aus einem Harz mit einer Verformungstemperatur unter Hitzeeinwirkung von mindestens 150°C besteht und in einer aus einem N- und H-haltigen anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre bei einem Reaktionskammerdruck von 0,013 bis 13 mbar plasmabehandelt ist. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Ausführungsform sind Gegenstand der Patentansprüche 5 bis 8.

Die Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur der Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Plasmaanlage mit einer Stromquelle mit variabler Frequenz.

Der erfindungsgemäß verwendete Trägerfilm kann aus einem beliebigen gewünschten Kunststoffmaterial bestehen, so lange dieses nicht-magnetisch ist. Im allgemeinen verwendet man Polyester, wie Polyethylenterephthalat. Weiterhin sind Form, Größe und Dicke des Trägerfilms nicht sonderlich eingeschränkt, so lange sie dem beabsichtigten Verwendungszweck genügen.

Solche Trägerfilme werden auf mindestens einer Oberfläche, die die Magnetschicht tragen soll, plasmabehandelt. Die Plasmabehandlung wird durch Einbringen eines anorganischen Gases als Behandlungsgas, Ionisieren des Gases und Zusammenbringen des Gasentladungsplasmas mit dem Trägerfilm vollzogen, wodurch die Trägerfilmoberfläche plasmabehandelt wird.

Das Prinzip der Plasmabehandlung wird nachfolgend kurz erläutert. Wenn ein elektrisches Feld an ein bei vermindertem Druck gehaltenes Gas angelegt wird, werden freie Elektronen, die in kleinerer Menge in dem Gas vorhanden sind und einen merklich größeren intermolekularen Abstand haben als unter Atmosphärendruck, unter dem elektrischen Feld beschleunigt, so daß sie einen kinetische Energie (Elektronentemperatur) von 5 bis 10 eV erhalten. Diese beschleunigten Elektronen kollidieren mit Atomen und Molekülen, wobei sie deren Atom- und Molekülorbitals aufbrechen, so daß sie in normalerweise instabile chemische Spezies, wie Elektronen, Ionen, Neutralradikale u. dgl. dissoziieren. Die dissoziierten Elektronen werden unter dem elektrischen Feld wiederum beschleunigt, um weitere Atome und Moleküle zu dissoziieren. Diese Kettenreaktion hat zur Folge, daß das Gas umgehend in einen hochgradig ionisierten Zustand übergeführt wird. Dies wird im allgemeinen als Plasma bezeichnet. Da die gasförmigen Moleküle eine kleinere Chance zum Kollidieren mit Elektronen haben und wenig Energie absorbieren, werden sie bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur gehalten. Ein solches System, bei dem die kinetische Energie (Elektronentemperatur) der Elektronen und die Wärmebewegung (Gastemperatur) der Moleküle nicht zueinander in Beziehung stehen, wird als Niedertemperaturplasma bezeichnet. Bei diesem System bestimmen die chemischen Spezies den für eine weitere chemische Reaktion befähigten Zustand, wie die Polymerisation, wobei sie gegenüber dem Ursprungszustand relativ unverändert bleiben. Gemäß der Erfindung werden Trägerfilme unter diesen Bedingungen plasmabehandelt. Die Verwendung eines Niedertemperaturplasmas vermeidet jeden Wärmeeinfluß auf die Trägerfilme.

Die Figur der Zeichnung zeigt eine typische Anlage in schematischer Darstellung, mit der ein Trägerfilm an seiner Oberfläche mit einem Plasma behandelt wird. Diese Plasmaanlage verwendet eine Stromquelle mit variabler Frequenz. Die Vorrichtung enthält ein Reaktionsgefäß R, in das ein oder mehrere Behandlungsgas(e) aus einem Vorratsbehälter 1 und/oder 2 über Strömungsregler 3 und/oder 4 zugeführt werden. Gewünschtenfalls können unterschiedliche Gase aus den Vorratsbehältern 1 und 2 in einem Mischer 5 gemischt werden, ehe sie in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Die Behandlungsphase können jeweils bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 250 ml/min zugeführt werden.

In dem Reaktionsgefäß R sind Mittel zum Stützen des zu behandelnden Trägerfilms vorhanden, bei der vorliegenden Ausführungsform ein Satz von Zuführungs- und Aufrollwalzen 9 und 10, auf welche der für ein Magnetband bestimmte Trägerfilm aufgewickelt wird. In Abhängigkeit von der besonderen Form des zu behandelnden Trägerfilms für das Magnetaufzeichnungsmedium können geeignete Stützmittel eingesetzt werden, beispielsweise eine drehbare Unterlage, auf der der Trägerfilm ruht.

Auf den gegenüberliegenden Seiten des zu behandelnden Trägerfilms sind ein Paar von gegenüberliegenden Elektroden 7 und 7′ vorgesehen. Die eine Elektrode 7 ist mit einer Stromquelle 6 mit variabler Frequenz verbunden, während die andere Elektrode 7′ bei 8 angeerdet ist.

Das Reaktionsgefäß R ist weiterhin mit einem Vakuumsystem zum Evakuieren des Gefäßes verbunden, einschließlich einer Flüssigstickstoffalle 11, einer Vakuumpumpe 12 und einem Vakuumregler 13. Das Vakuumsystem hat eine solche Kapazität, daß das Reaktionsgefäß R auf ein Vakuum von 0,013 mbar bis 13 mbar evakuiert und auf diesem Vakuum gehalten werden kann.

Beim Betrieb wird das Reaktionsgefäß R zunächst mit Hilfe der Vakuumpumpe 12 auf ein Vakuum von 1,3×10^-3 mbar oder weniger evakuiert, bevor das oder die Behandlungsgas(e) in das Gefäß bei einer vorgegebenen Strömungsgeschwindigkeit eingegeben werden. Dann wird das Innere des Reaktionsgefäßes auf einem Vakuum von 0,013 bis 13 mbar gehalten. Ein (nicht dargestellter) Aufwickelmotor wird zum Fördern des zu behandelnden Trägerfilms eingeschaltet. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Behandlungsgasgemisches und die Fördergeschwindigkeit des Trägerfilms konstante Werte erreichen, wird die Stromquelle 6 mit variabler Frequenz eingeschaltet, um das Plasma zu erzeugen, mit dem der hindurchgeschickte Trägerfilm behandelt wird.

Bei dieser Plasmabehandlung muß die Stromquelle eine Frequenz im Bereich von 10 bis 200 kHz haben. Frequenzen von weniger als 10 kHz und mehr als 200 kHz führen zu einer drastischen Herabsetzung der Bindefestigkeit und folglich der Dauerhaftigkeit des Magnetaufzeichnungsmediums. Es ist zu bemerken, daß andere Parameter, einschließlich der Stromzuführung und der Behandlungszeit, wie üblich sein können oder ohne unzumutbare Versuche richtig ausgewählt werden können.

Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die bei der Plasmabehandlung verwendete Behandlungsatmosphäre aus einem Stickstoff (N) und Wasserstoff (H) enthaltenden anorganischen Gas.

Das anorganische Gas kann aus der Gruppe N₂, H₂, NH₃ sowie Gemischen daraus geeignet ausgewählt werden. Wenn das anorganische Gas N und H enthält, ist es angebracht, daß der N-Gehalt 5 bis 80% und der H-Gehalt 5 bis 80% beträgt. Außerhalb dieser Bereiche ist die Erfindung weniger effektiv.

Neben den vorstehend genannten N- und H-haltigen Gasen kann das verwendete anorganische Gas ein anderes Gas enthalten, das aus der Gruppe Ar, Ne, He und anderen seltenen Gasen und Gemischen aus zweien oder mehreren von diesen ausgewählt ist.

Der so plasmabehandelte Trägerfilm weist einen wesentlich herabgesetzten Kontaktwinkel auf, und durch FTIR (Fourier- Transform-Infrarotabsorptionsspektrum) wird beobachtet, daß die Oberfläche modifiziert ist und N-H-Bindung gebildet wurden.

Auf der so plasmabehandelten Oberfläche eines Trägerfilms kann eine Vielzahl von Magnetschichten ausgebildet werden. Beispielsweise können die Magnetschichten durch Abscheiden von magnetischen Metallen, wie Eisen, Kobalt und Nickel oder Legierungen daraus, durch Vakuumabscheidung, Ionenplattieren, Kathodenzerstäubung, Elektroplattieren und andere Metallisierungstechniken aufgebracht werden. Die Magnetschichten können auch durch Abdecken der Trägerfilme mit magnetischen Verbindungen, die magnetisches Pulver, Bindemittel, organische Lösungsmittel und andere notwendige Bestandteile enthalten, ausgebildet werden, wonach getrocknet wird. In diesem Fall können die magnetischen Pulver aus der Gruppe γ-Fe₂O₃, γ-Fe₃O₄, kobalthaltigem γ-Fe₂O₃, kobalthaltigem Fe₃O₄, Fe u. dgl. ausgewählt werden. Die magnetischen Pulver, Bindemittel und andere Bestandteile sind auf dem einschlägigen Gebiet gut bekannt.

Die Magnetschichten können auf der plasmabehandelten Oberfläche des Trägerfilms direkt oder über eine Zwischenschicht ausgebildet werden, die durch Abscheiden einer Legierung aus Aluminium, Kupfer, Titan, Chrom o. dgl. durch Ionenplattieren, Vakuumabscheidung, Kathodenzerstäubung und andere Metallisierunstechniken ausgebildet werden kann. Statt dessen kann auch ein Harz, das wahlweise feine Teilchen enthält, zur Bildung einer Zwischenschicht auf der plasmabehandelten Oberfläche des Trägerfilms ausgebildet werden.

Die Magnetaufzeichnungsmedien nach der Erfindung sind vielseitig verwendbar.

Wenn N und H enthaltende(s) Gas(e) in der Behandlungsatmosphäre verwendet werden, wird die Dauerhaftigkeit der Magnetaufzeichnungsmedien deutlich verbessert, insbesondere dann, wenn die verwendete Plasmafrequenz innerhalb des spezifischen Bereiches von 10 bis 200 kHz liegt. Insbesondere wird der Bildstillstand bemerkenswert verlängert, und die Laufeigenschaften sind erheblich verbessert. Die Bindefestigkeit zwischen dem Trägerfilm und der Magnetschicht ist erheblich vergrößert unabhängig davon, ob eine Zwischenschicht eingelagert ist oder nicht.

Bei dem Magnetaufzeichnungsmedium nach der Erfindung, bei dem eine Magnetschicht auf einem Träger ausgebildet ist, der aus einem Harz mit einer Verformungstemperatur unter Hitzeeinwirkung von mindestens 150°C besteht und der in einer Atmosphäre plasmabehandelt ist, die aus einem anorganischen Gas besteht, kann gegebenenfalls eine Zwischenschicht eingelagert sein kann.

Wenn der Träger aus einem hitzebeständigen Harz gebildet ist, das eine Verformungstemperatur unter Hitzeeinwirkung von 150°C oder darüber hat, wird es ermöglicht, eine Magnetschicht auf physikalischem oder chemischem Wege abzuscheiden, ohne daß ihre Kristallstruktur gestört wird.

Das hitzebeständige Harz wird aus der Gruppe der Polyamide, wie den aromatischen Polyamiden, der Polyimide, wie den aromatischen Polyimiden, den Polyphenylensulfiden, Polysulfonen, rein aromatischen Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen und Polyetherimiden sowie Gemischen daraus ausgewählt.

Die Polyamide sind eine Klasse von Polymeren, die die Amidbindung -CONH- aufweisen. Sie umfassen natürliche Polyamide und synthetische Polyamide. Typische natürliche Polyamide sind die natürlichen Polypeptide. Die synthetischen Polyamide umfassen weiterhin die Polyamide vom -(CORCONHR′NH)-Typ, die durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren erhalten werden, und die Polyamide vom -(RCONH)-Typ, die durch Polymerisieren unter Öffnung des Lactamringes oder durch Polykondensation von Aminocarbonsäuren erhalten werden. Beispiele für aromatische Polyamide sind die in den japanischen Patentveröffentlichungen 56-136 826 und 59-45 124 beschriebenen. Ein Beispiel für eine solche Verbindung hat die Formel

Die Polyamide sind eine Klasse von Polymeren mit einer Imidbindung in ihrem Gerüst. Sie werden gewöhnlich durch Umsetzen einer Dicarbonsäure mit einem Diamin unter Bildung einer Polyaminosäure, Ausbilden der Polyaminosäure, Erhitzen, Trocknen und Cyclisieren erhalten. Ein typischer Repräsentant hat die allgemeine Formel

wobei R eine zweiwertige Gruppe ist. Diese Polyamide und Polyimide zeichnen sich durch überragende Hitzebeständigkeit aus.

Die Polyphenylensulfide sind Polymere mit der Struktur

und haben eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit.

Die Polysulfone sind Polymere mit einer Sulfonylbindung

und von diesen haben die aromatischen Polysulfone eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Ein typischer Repräsentant hat die Formel

Die rein aromatischen Polyester haben ein aromatisches Gerüst, wobei ein exemplarisches Polymer die Struktur

hat.

Die Polyetheretherketone (PEEK) haben die Struktur

Die Polyethersulfone haben die Struktur

und die Polyetherimide haben die Struktur

Form, Größe und Dicke der Träger aus solchen hitzebeständigen Harzen sind nicht besonders eingeschränkt, so lange sie dem beabsichtigten Verwendungszweck genügen. Beispielsweise können sie die Form von Filmen oder Magnetplatten haben.

Erfindungsgemäß wird auch ein solcher Träger auf mindestens einer Oberfläche, die die Magnetschicht tragen soll, plasmabehandelt. Prinzip und Ablauf der Plasmabehandlung sind vorstehend erläutert.

Bei einem derartigen hitzebeständigen Trägermaterial ist die bei der Plasmabehandlung eingesetzte Behandlungsatmosphäre ein anorganisches Gas, das Sauerstoff (O) enthält, ein Stickstoff (N) und Wasserstoff (H) enthaltendes anorganisches Gas oder ein Stickstoff (N), Wasserstoff (H) und Sauerstoff (O) enthaltendes anorganisches Gas.

Das anorganische Gas kann aus der Gruppe N₂, H₂, NH₃, O₂, O₃, H₂O und NO_x einschließlich NO, N₂O und NO₂ sowie Gemischen daraus geeignet ausgewählt werden. Wenn das anorganische Gas Sauerstoff enthält, beträgt sein Sauerstoffgehalt vorzugsweise 5 Vol.-% oder mehr. Wenn das anorganische Gas N, H und wahlweise O enthält, beträgt sein N-Gehalt vorzugsweise 5 bis 80%, sein H-Gehalt 5 bis 80% und sein O-Gehalt 0 bis 50%. Außerhalb dieser Bereich ist die Erfindung weniger effektiv.

Neben den vorstehend genannten N-, H- und O-haltigen Gasen kann das verwendete anorganische Gas auch ein anderes Gas der Gruppe Ar, Ne, He und anderen seltenen Gasen sowie Gemische aus zweiten oder mehreren enthalten.

Die so plasmabehandelten hitzebeständigen Harzträger haben einen erheblich herabgesetzten Kontaktwinkel, und durch FTIR (Fourier-Transform-Infrarotabsorptionsspektrum) wird beobachtet, daß die Oberfläche modifiziert ist und NH-Bindungen und COOH-Bindungen gebildet wurden.

Auf der plasmabehandelten Oberfläche des Trägers aus hitzebeständigem Harz wird auf übliche Weise, wie durch Vakuumabscheidung oder Kathodenzerstäubung, eine Magnetschicht, vorzugsweise in Form eines metallischen Dünnfilms, ausgebildet. Da die plasmabehandelte Oberfläche des Harzträgers frei oder weitgehend frei von Wasser und folglich hinreichend stabil ist, wachsen die Kristalle mit beständiger Orientierung während der Bildung solcher quermagnetisierbarer metallischer Dünnfilme. Infolge der gesteuerten Kristallstrukturstörungen wird ein verbessertes Magnetaufzeichnungsmedium mit quermagnetisierbarem Film erhalten, der eine hohe Koerzitivkraft in Richtung quer zu der Filmoberfläche aufweist.

Obwohl eine Vielzahl von metallischen Dünnfilmen eingesetzt werden kann, sind die quermagnetisierbaren am meisten zu bevorzugen. Der Effekt der Unterdrückung von Kristallstrukturstörungen wird äußerst signifikant, wenn der metallische Dünnfilm vom quermagnetisierbaren Typ ist.

Die quermagnetisierbaren metallischen Dünnfilme können aus einer Vielzahl von Metallzusammensetzungen ausgewählt werden, wie CoCr, CoV, CoNiP, CoP, MnBi, MnAlGe, NdFe, NdCo, CoO, MnSb, MnCuBi, GdFe, GdCo, PtCo, TbCo, TbFeCo, GdFeCo, TbFeO₃, GdIG, GdTbFe, GdTbFeCoBi, CoFe₂O₄ usw.

Die Magnetschicht kann auf der plasmabehandelten Oberfläche des hitzebeständigen Harzträgers direkt oder über eine Zwischenschicht ausgebildet werden, die durch Abscheiden einer Legierung von Aluminium, Kupfer, Titan, Chrom od. dgl. durch Ionenplattieren, Vakuumabscheidung, Kathodenzerstäubung und andere Metallisierungstechniken ausgebildet wird.

Da ein hitzebeständiges Harz mit einer Verformungstemperatur bei Hitzeeinwirkung von mindesten 150°C als Träger verwendet und dieser Harzträger plasmabehandelt wird, gestattet der zweite Aspekt der Erfindung die Bildung einer Magnetschicht mit wenig oder geringfügig gestörter Kristallstruktur infolge der kontrollierten Freisetzung von Wasser aus der Trägeroberfläche während des Verfahrens. Besonders, wenn ein quermagnetisierbarer metallischer Dünnfilm ausgebildet wird, zeigt er wegen der regelmäßigen Kristallstruktur eine beachtlich große Koerzitivkraft in Richtung quer zu der Filmoberfläche. Dies ist auch von einer erheblichen Verbesserung der Dauerhaftigkeit begleitet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen sowie von Vergleichsbeispielen und Versuchen erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.

Beispiel 1

10 µm dicke Polyethylenterephthalat-Trägerfilme wurden unter Verwendung einer Behandlungsatmosphäre mit unterschiedlichen Gasgemischen, wie nachstehend unter Behandlungen T1 bis T6 und Vergleichsbehandlungen CT1 bis CT6 angegeben, plasmabehandelt

Behandlung 1
Behandlungsgas:
Gasgemisch von 10/1 NH₃/Ar
Gasströmungsgeschwindigkeit:	50 ml/min
Vakuum:	0,13 mbar
Frequenz:	100 kHz
Trägerfilm-Fördergeschwindigkeit:	30 m/min

Behandlung 2
Behandlungsgas:
NH₃
Gasströmungsgeschwindigkeit:	100 ml/min
Vakuum:	0,13 mbar
Frequenz:	100 kHz
Trägerfilm-Fördergeschwindigkeit:	30 m/min

Behandlung 3

Es herrschten dieselben Bedingungen wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß die Frequenz 13,56 MHz (typische Hochfrequenz) betrug.

Behandlung 4

Es herrschten dieselben Bedingungen wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß die Frequenz 500 kHz betrug.

Vergleichsbehandlung 1

Anstelle der Plasmabehandlung wurde unter Verwendung einer Glimmentladungsanlage vom Typ P-500 VA eine Glimmentladungsbehandlung bei einer Betriebsspannung von 200 V durchgeführt, wobei der Trägerfilm mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min durchlief.

Vergleichsbehandlung 2

Die Bedingungen waren dieselben wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.

Vergleichsbehandlung 3

Die Bedingungen waren dieselben wie bei Behandlung 5, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.

Vergleichsbehandlung 4

Die Bedingungen waren dieselben wie bei Behandlung 6, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.
Auf die nachfolgend erläuterte Weise wurden auf den so behandelten Polyesterfilmen unterschiedliche Magnetschichten ML1 bis ML3 ausgebildet, wobei verschiedene Magnetbandproben erhalten wurden, wie in Tabelle 1 angegeben.

Magnetschicht 1
Bestandteile
Gewichtsteile
Fe-Co-Legierungspulver
100
Schleifmittel (Al₂O₃)	3
Nitrocellulose	6
Epoxyharz	4
Polyurethan	10
Lösungsmittel	250

Das Gemisch wurde zum Dispergieren 5 Stunden lang in einer Sandmühle, der 4 Gewichtsteile eines Isocyanats zugesetzt wurden, gemahlen. Das Gemisch wurde auf herkömmliche Weise durch eine übliche Beschichtungstechnik auf die Trägerfilme aufgebracht, wobei die magnetische Orientierung bewirkt wurde.

Magnetschicht 2

Aus einer Co-Ni-Legierung (95 Gew.-% Co - 5 Gew.-% Ni) wurde durch Kathodenzerstäubung eine Magnetschicht von 0,1 µm Dicke aufgebracht.

Magnetschicht 3

Aus einem Co-Ni-Barren (80 Gew.-% Co - 20 Gew.-% Ni) (Legierung) wurde in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch die Schrägeinfall-Aufdampfmethode eine Magnetschicht von 0,1 µm abgeschieden.

Die behandelten Trägerfilme und die fertigen Magnetaufzeichnungsbänder wurden durch die folgenden Untersuchungen auf Bindefestigkeit, Bildstillstand und Kontaktwinkel geprüft.

A. Bindefestigkeit

Ein Klebeband wurde unter vorbestimmtem Druck auf die Magnetschicht einer jeden Magnetaufzeichnungsbandprobe mit einer Breite von 6,35 mm aufgebracht. Das Klebeband wurde dann in einer Richtung bei einem Winkel von 180°, bezogen auf die Originalfläche, bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit abgezogen. Die zum Abziehen des Klebebandes erforderliche Kraft wurde gemessen.

B. Bildstillstand

Eine handelsübliche VTR-Anlage wurde mit einem Band beschickt und bei Bildstillstand betrieben, um kontinuierlich ein Standbild zu reproduzieren, bis das Standbild verschwand. Die Bildstillstandszeit ist die Zeitdauer, während der das Standbild reproduziert wird.

C. Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel der plasmabehandelten Oberfläche des Trägerfilms wurde durch das Wassertropfen-Projektionsverfahren unter Verwendung eines Kontaktwinkelmeßgerätes vom Typ CA-P (hergestellt von Kyowa Chemical K. K., Japan) bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte zeigen die Vorzüge der vorliegenden Erfindung. Die Trägerfilmproben, die erfindungsgemäß behandelt waren, wurden durch FTIR analysiert, wobei gefunden wurde, daß auf der Oberfläche NH-Bindungen vorhanden waren.

Tabelle 1

Beispiel 2

Träger aus unterschiedlichen harzartigen Materialien, die nachstehend mit S1 bis S3 bezeichnet sind, wurden unter Verwendung einer Behandlungsatmosphäre aus unterschiedlichen Gasgemischen, wie sie nachstehend als Behandlungen T1 bis T7 und Vergleichsbehandlungen CT1 bis CT4 bezeichnet sind, plasmabehandelt.

Trägermaterial S1
Aromatisches Polyamid

Trägermaterial S2
Aromatisches Polyimid

Trägermaterial S3
Polyphenylensulfid

Behandlung 1
Behandlungsgas:
1/1 O₂/Ar
Gasströmungsgeschwindigkeit:	50 ml/min
Vakuum:	0,13 mbar
Frequenz:	100 kHz

Behandlung 2
Behandlungsgas:
NH₃
Gasströmungsgeschwindigkeit:	100 ml/min
Vakuum:	0,13 mbar
Frequenz:	100 kHz

Behandlung 3
Behandlungsgas:
3/1 NO₂/H₂
Gasströmungsgeschwindigkeit:	100 ml/min
Vakuum:	0,13 mbar
Frequenz:	150 kHz

Behandlung 4

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß ein Wechselstrom angelegt wurde.

Behandlung 5

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß die Frequenz 500 kHz betrug.

Behandlung 6

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 2, nur mit der Ausnahme, daß ein Gleichstrom angelegt wurde.

Behandlung 7

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 2, nur mit der Ausnahme, daß die Frequenz 13,56 MHz (typische Hochfrequenz) betrug.

Vergleichsbehandlung 1

Anstelle der Plasmabehandlung wurde eine Glimmentladungsbehandlung unter Verwendung einer Glimmentladungsanlage vom Typ P-500VA durchgeführt, die bei einer Spannung von 200 V betrieben wurde.

Vergleichsbehandlung 2

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 1, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.

Vergleichsbehandlung 3

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 4, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.

Vergleichsbehandlung 4

Die Bedingungen waren wie bei Behandlung 5, nur mit der Ausnahme, daß das Behandlungsgas Ar war.

Auf den so behandelten Trägern wurden auf die nachstehend erläuterte Weise unterschiedliche Magnetschichten ML1 bis ML2 ausgebildet, wodurch die in Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Magnetplatten (12,7 cm) erhalten wurden.

Magnetschicht 1

Durch die effektive Ausnutzung von senkrecht auftreffenden verdampften Atomen als Bestandteil wurde aus einem Co-Cr- Legierungsbarren eine Magnetschicht von 0,1 µm Dicke abgeschieden. Die Abscheidung wurde in der Weise gesteuert, daß die Magnetschicht sich aus 80 Gew.-% Co und 20 Gew.-% Cr bestand.

Magnetschicht 2

Aus einem Co-Cr-Barren mit der Zusammensetzung 80 Gew.-% Co - 20 Gew.-% Cr wurde durch Kathodenzerstäubung eine Magnetschicht mit einer Dicke von 0,1 µm aufgebracht.

Die behandelten Träger und die fertigen Magnetaufzeichnungsplatten wurden jeweils den folgenden Untersuchungen unterzogen.

A. Lebensdauer

Eine Magnetplatte (12,7 cm) wurde mittels eines Senkrechtmagnetkopfes bespielt und dann zur Wiedergabe betrieben. Die Lebensdauer ist die Betriebszeit, bis die reproduzierte Ausgangsleistung bis auf 95% der Anfangsleistung herabgesetzt ist.

B. Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel der plasmabehandelten Oberfläche der Träger wurde durch die Wassertropfen-Projektionsmethode unter Verwendung eines Kontaktwinkelmeßgerätes vom Typ CA-P ermittelt.

C. ΔR₅₀

Die Kristallstruktur wurde röntgenanalytisch untersucht. Für die Ermittlung der Verteilung von Co entlang der C-Achst wurde der Halbwert ΔR₅₀ von der entlang der (002)-Ebene erhaltenen Sperrkurve ermittelt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Die in Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen die Vorzüge der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 2

Claims

1. Magnetaufzeichnungsmedium, bestehend aus einem bei einer Frequenz von 10 bis 200 kHz in einer anorganischen Gasatmosphäre plasmabehandelten Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerfilm in einer sauerstofffreien, aus einem N- und H-haltigen anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre bei einem Reaktionskammerdruck von 0,013 bis 13 mbar plasmabehandelt ist.

2. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gas 5 bis 80% Stickstoff und 5 bis 80% Waserstoff enthält.

3. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Trägerfilm und der Magnetschicht weiterhin eine aus einer Legierung aus Aluminium, Kupfer, Titan, Chrom od. dgl. bestehende Zwischenschicht vorgesehen ist.

4. Magnetaufzeichnungsmedium, bestehend aus einem bei einer Frequenz von 10 bis 200 kHz in einer anorganischen Gasatmosphäre plasmabehandelten Trägerfilm und einer darauf ausgebildeten Magnetschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerfilm aus einem Harz mit einer Verformungstemperatur unter Hitzeeinwirkung von mindestens 150°C besteht und in einer aus einem N- und H-haltigen anorganischen Gas bestehenden Atmosphäre bei einem Reaktionskammerdruck von 0,013 bis 13 mbar plasmabehandelt ist.

5. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das den Träger bildende Harz aus der Gruppe Polyamid, Polyimid, Polyphenylensulfid, Polysulfon, rein aromatischen Polyestern, Polyetheretherketon, Polyethersulfon und Polyetherimid sowie Gemischen daraus ausgewählt ist.

6. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gas bis zu 50% Sauerstoff enthält.

7. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gas 5 bis 80% Stickstoff und 5 bis 80% Wasserstoff enthält.

8. Magnetaufzeichnungsmedium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Gas 5 bis 80% Stickstoff, 5 bis 80% Wasserstoff und bis zu 50% Sauerstoff enthält.