JPS58222438A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本尭明は、磁気記録媒体に関するものであり、特には低
摩擦性、走行安定性、耐久性、防錆性等の目的でシロキ
サン結合を有する重合体薄膜を上面に被覆した磁気記録
媒体に関するものである。

非磁性支持体上にｒ−Ｐｅｗ　Ｏｓ　ｅ　ｒｙｅｓ　０
４　、　Ｃｏ含浸ｒ−Ｆｅ＋Ｏｓ　　等々の酸化物系磁
性粉と結合剤とを主体とする磁性層を形成した磁気記録
媒体が出現して既に久しいが、最近では記録密度を更に
向上する目的でＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ
−ｒＬＩ　、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ　。

Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ、Ｍｎ−Ｂ１　
、Ｍｎ−Ａｌ　、Ｆｅ−Ｃ０−Ｖ等の強磁性粉と結合剤
等から成る磁気記録媒体、更に社金属蒸着薄膜とかスパ
ッタ薄膜を磁性層とする磁気記録媒体が実用化され、脚
光をあびつつある。

これら磁気記録媒体においては、特に磁気テープ及び磁
気ディスク用途では、摩擦係数が小さく、円滑で安定な
走行性を示すこと、耐摩耗性に優れ、長時間にわたって
安定走行を行ないうろこと、　−Ｉｆｌかれた環境条件
に対して特性が安定でいつでも確実に再生できること、
耐久性のあること等が強く求められる。

これら要求に加えて、高密度記録用の前記強磁性粉を使
用する磁気記録媒体や蒸着或いはスパッタ薄膜を使用す
る磁気記録媒体において祉表向の平滑化が進められてお
り、摩擦係数は増大する傾向に゛あるので、円滑で安定
な走行を計るべく何らかの対策が特に求められる。また
、これら磁気記録媒体では金属が表面に露出しているこ
と等により発錆による劣化が紹められることもある。こ
れら高密度で記録されている情報を長期にわたり保蔵し
、いつでも確実に再生できるように、これら高密度記録
媒体において祉、走行安定性、走行円滑性、耐久性等が
一段と強く要望される。

従来より、シリコーンオイル等の易滑剤を磁性層に錬り
込んだりその表向に塗布することが行われてきた。また
、特定の目的に応じた被膜層をトップコートすることも
行われて１きた。しかじなか、、、） ら、従来公知の方法では、易１＃′：′剤を均一に混合
又は塗布し難いこと、易滑その他の効果が使用につれて
低下し、耐久性がないために満足すべきものングｐスに
よる出力低下が生ずるため、薄くて。

持続性があり且つ所定の効果を奏しつる被膜を形成する
ことは至難であった。

本発明は、上述したような従来技術の欠点に鑑み、磁気
記録媒体一般に対して、特に前記した高密度磁気記録媒
体に対して、低摩擦性、走行安定性、耐久性、防錆性等
な改善するべくこれら表面特性を兼備した新規な薄膜層
を提供することを目的とする。

斯かる目的に対して、本発明者は、シロキサン結合を有
する重合体薄膜が非常に優れた効果を発揮することを見
出した。この薄膜祉熱重合法等によっても生成しうるが
、プラズマ重合法によって磁気記録媒体磁性層上に付着
せしめることにより一層の効果が得られることがわかっ
た。プラズマ重合法により上記薄膜を形成せしめること
により、〜 ５〜１００ＯＡの卿、、囲での非常に薄い膜で本って・
”・ト。

保護効果及び前記表向特性効果が得られるのでスペーシ
ングロスによる磁気記録媒体の出力低下を招かないこと
はきわめて有利な点である。更に、プラズマ重合は気相
系反応であるため、反応ガスが磁性層のミクロ的な四部
に侵透しやすく、電子顕微鏡を用いて観察すると表面の
小さなピンホール中に充分浸入していることがわかった
。この現象が防錆効果の向上に重要な役割を果している
ものと思われる。加えて、プラズマ重合法は高速での連
続生成が可能であるため、磁気記録媒体製造工程に容易
に組込むことができ、その生産性を阻害しない。

シロキサン結合を有する重合体薄膜は、磁気記録媒体の
磁気特性、磁気特性、記録密度特性を何ら損うことな、
く、上述した表向特性を大巾に改善する。これは従来薄
膜に較べてきわめて重意義な点である。

シロキサン結合を有する重合薄膜は、シロキサン結合を
有する有機珪素化合物を重合させることにより或いは重
合によってシロキサン結合を形成しうる各種シラン類等
の有機珪素化合物を重合させることにより生成すること
ができる。本発明においては特にプラズマ重合法によっ
てシロキサン結合を有する重合体薄膜を生成しうる物質
群を選択することが好ましい。その例としては次のよう
なものが挙げられる： テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オクタ
メチルシクロテトラシ四キサン、ヘキサメチルシクロシ
四キサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサメトキ
シジシロキサン、トリエトキシビニルシラン、ジメチル
エトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、メ
チルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルク四ロシラ
ン、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、トリメトキシシラノール、ハイ
ドルキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチル
シラン、ジメトキシジメチルシラン、エトキシトリメト
キシシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン
、アセトキシトリメチルシラン、クロロメチルジメチル
エトキシシラン、２−り四ロエトキシトリメチルシラン
、エトキシトリメチルシラン、ジェトキシメチルシラン
、エチルトリメトキシシラン、トリス（２−りｐＯエト
キシＪシラン、ジメトキシメチル−４５，５−）リフル
オｕ　７’　ｏビルシラン、１−クロルメチル−２−ク
ロ四エトキシトリメチルシラン、アリルオキシトリメチ
ルシーン、エトキシジメチルビニルシラン、イソプ０フ
ェノキシトリメチルシラン、３−ク胃ログｐピルジメト
キシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジメト
キシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、トリエト
キシシラン、３−メルカプドブジビルトリメトキシシラ
ン、３−７ミノプ四とルトリメトキシシラン、ジェトキ
シメチルビニルシラン、りννメチルトリエトキシシラ
ン、ターシャルブトキシトリメチルシラン、ブチルトリ
メトキシシラン、メチ黙し ルトリエトキシシラン、５−（Ｎ−メチルアミノプロピ
ル）トリエトキシシラン、ジェトキシジビニルシラン、
ジェトキシジエチルシラン、エチルトリエトキシシラン
、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジェトキシメチルシラン、ｐ−クロけフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
２−シアノエチルトリエトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、３−クロ田プロピルトリ　エトキシシラン
、３−アリルアミツブ四ピルトリメトキシシラン、プ四
ピルトリエトキシシラン、ヘキサトリメトキシシラン、
３−アミノクロビルトリエトキシシラン、３−メチルア
クリルオキシプルピルトリメトキシシラン、メチルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメトキシメチル
フエこルシラン、ｐ−クロｐ、フェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラアリルオキ
シシラン、テトラプｐポキシシラン、テトライソプｐボ
キシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジェトキシ
ジフェニルシラン、テトラフェノキクシ５ン、１．．１
ｒ１５・、−テトラメチルジシロキサン、１１１１ ヘキサメチルジシｐキサン、オクタメチルトリーシ　　
　′□胃キサン、　ｔ　ｘ　ｔ　３，５，５．５−へブ
タメチルトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロ
キサン、１５．５−）ジエチル−１，へ５−トリフェニ
ルシクロトリシロキサン。

プラズマ重合法は、Ａ　ｒ　ｅ　Ｈｅ　＃　Ｈ！　ｔ　
ＮＨ等のキャリヤガスの放電プラズマとモノマーガスと
を混合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触させ
ることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成するもの
である。原理的には、気体を低圧に保ち電場を作用させ
ると、気体中に少量存在する自由電子は、常用に較べ分
子間距離が非常に大きいため、電界加速を受け５〜１０
ｅＶ　の速度エネルギー（電子温度）を獲得する。この
速度原子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や分子軌
道を分断して電子、イオン、中性ラジカルなど常態では
不安定な化学種に解離させる。解離した電子は再び電界
加速を受りて別の原子や分子を解離させるが、この連鎖
作用で気体はたちまち高度の１［状節となり、これはプ
ラズマガスと呼ばれている。気体分子は電子との衝突の
機会が少ないのでエネルギーをあまり段収せず、常温に
近い温度に保たれている。このように、電子の速度エネ
ルギー（電子温度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離
した系は低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較
的原形を保ったまま重合等の加酸的化学反応を進めうる
状況を創出しており、本発明はこの状況を利用して基体
にプラズマ重合膜を形成せんとするものである。低温プ
ラズマを利用する為、基体の熱影響は全くない。

プラズマ重合により磁気記録媒体表１ｈＩに重合薄膜を
形成する装置例が第１及び２図に示しである。

第１図は高周波放電によるプラズマ重合装ｋＴあり、そ
して第２図はマイク四波放電、にょるプラズマ重合装置
である。

第１図において、重合反応容ＢＲには、モノマーガス源
１及びキャリヤーガス源２がらそれぞれのマス７０−コ
ントｐ−ラ３及び４を経９て供給されるモノマーガス及
びキャリヤーガスが混合器５において混合された後送給
される。モノマーガスは反応容器において重合される原
料となるもので、本発明においてはシシキサン結合を有
する有機珪素化合物またはプラズマ重合によりシロキサ
ン結合を形成しうる有機珪素化合物のうちから選択され
る。キャリヤーガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、）（１、Ｎ
２等から適宜選択される。モノマーガス社１〜１００ｄ
／分そしてキャリヤーガスは５０〜５００ｄ／分の流量
範囲をとりうる。反応容器Ｒ内には、被処理磁気記録媒
体支持装置が設置され、ここでは磁気テープ処理を目的
として繰出しｐ−ル？と巻取り田−ル１０とが示しであ
る。被処理磁気記録媒体の形態に応じて様々の支持装置
が使用でき、例えば載置式の回転支持装置が使用されう
る。被処理磁気テープを間に挾んで対向する電極７，７
′が設けられており、一方のＷ極７は高周波電ｗ、６に
接続されそして他方の電極７′は８にて接地されている
。更に、反応容！ａＲには、容器内を排気する為の真空
系統が配備され、これは液体窒素トラップ１１、油回転
ポンプ１２及び真空コントローラ１３を含む。これら真
空系統は反− 比容器内をα０１〜１０　Ｔｏｒｒ　　の真空度の範囲
に維持する。

操作においては、反応容器Ｒ内が先ず１Ｏ−３Ｔｏｒｒ
　　以下になるまで油回転ポンプにより容器内を排気し
、その後モノマーガス及びキャリヤーガスが所定の流量
において容器内に混合状態で供給　　　′される。反応
容器内の真空は００１〜１０ＴＯｒｒの範囲に管理され
る。被処理磁気テープの移行速度並びにモノマーガス及
びキャリヤーガスの流量が安定すると、高周波電源がＯ
Ｎにされる。こうして、移行中の磁気記録媒体上にプラ
ズマ重合膜が付着される。

第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装置を示す
。第１図と同じ構成要葉には同じ符号を付しである。こ
こでは反応容器Ｒには放電プラズマ室１５が形成され、
その外端にキャリヤーガス源２からのキャリヤーガスが
供給されるようになっている。キャリヤーガスは供給後
マグネトロン６の発振によるプラズマ化されそして安定
化される。モノマーガスｑ、、、、、プラスマ室１５の
内端近くに開口するノズル１６がら反応容器内に導入さ
れる。

プラズマ室１５と整列して支持装置が取付りられ、この
場合には繰出し及び巻取りロール９及び１０が垂直に配
向されている。この他の要素は第１・図におけるのと同
一である。

プラズマ発生源としては、上述した高周波放電、マイク
ロ波放電の他に、直流放電、交流放電等いずれで本利用
できる。

前述したように、プラズマ重合法によって形成されるシ
ロキサン結合を有する重合体薄膜は、シロキサン結合を
有する為低摩擦化を実現すると同時に、三次元的に発達
した重合体組織によって強固な耐久性を呈しそして磁性
層上にきわめて緊密に密着して防錆効果を発現する。

第１及び２図の装置を使用してプラズマ重合薄膜を磁気
記録媒体上に生成した実施例を述べる。

実施例１ １０μｍの厚さのベースフィルムにＣｏ８部とＮｉ２部
のインゴットから０．１μｍの磁性層を斜め蒸着した磁
気テープに、モノマーガスとしてビニルトリメトキシシ
ランを用いてプラズマ重合薄膜を付着せしめた。装置は
第１図のものを使用した。プラズマ重合条件は次の通り
とした：モノマーガス流量：　１５ｗ／分 キャリヤーガス：アルゴン キャリヤーガス流ｆｉ２５０ｄ／分 真空度：α５　Ｔｏｒｒ 高周波電源：　１１５６Ｍｋ１ｍ、２００Ｗ磁気テ一プ
移行速度ｔｘｏｍ／分 実施例２ ｒｅ　−Ｃｏ強磁性合金粉末と結合剤とから成る磁気テ
ープにヘキサメチルシ胃キサンをモノマーとして使用し
て第２図の装置を使用してマイクロ波放電によるプラズ
マ重合法により重合膜を形成せしめた。

上記磁気テープは次のようにして作製した。

Ｆｅ−Ｃｏ金属粉　　　　　　　　　１００部研磨剤（
ＡＩ鵞０３）　　　　　　　　　　３部ニド田セル四−
ス　　　　　　　　　　６部エポキシ樹脂（商品名工ピ
コ−）１００４）　　４部ポリウレタン（商品名ニラポ
ラン５０５５）１０部溶剤　　　　　　　　　　　　　
　２５０部上記組成物をサンドミルにて５時間分散させ
イソシアネート（）田ネートＬ）４部を加え、磁性配向
処理を施しながら１４μ厚のポリエステルベースフィル
ムに塗布し、従来方式に従い磁気テープを作製した。

先ず、１０００１／分の排気速度を持つ油回転ポンプ１
２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内部を１０−
”ｌ’ｏｒｒ　　以下の圧力に排気した。キャリヤーガ
スとしてアルゴンをｊ００ｒｎｌ１分の流量で送入した
。反応容器内の真空は真空コントローラ１３によりα５
Ｔｏｒｒ　　に管理した。マグネトリン６の発振による
周波数２４５０　ＭＨｚの電力５００Ｗを印加し、プラ
ズマを安定化させた。次に、ヘキサメチルシロキサンを
２５−７分の流量でノズル１６に供給した。磁気テープ
は５．０ｍ／分の速度で繰出しロール９から巻取りロー
ル１０゛′″＃　ｔ”ｊ　２４ｉ　′ｏ　　　　　、、
＋、、ｆ実施例５ 実施例１と同一条件にて、１０μのポリエステルフィル
ム上にＧｏ　−Ｎｉ　（組成Ｃｏ　９５％−Ｎ１５％）
を原料として０．１μｍの厚さにスパッタした磁性層を
有する磁気テープ上にシロキサン結合を有する重合体膜
を形成した。

実施例１〜５の生成薄膜の組成について＃′ｉ７−リエ
変換赤外分光光度計、Ｅ８ＣＡで測定してシロキサン結
合を有する重合体膜であることを！Ｍした。プラズマ重
合膜の膜厚については多重干渉法とエリプソメータによ
り測定して実施例１．３：５５Ａ実施例２：２５Ａであ
った。

性能比較試験 実施例１〜３のサンプルと無処理の磁気テープサンプル
について次の３つの試験を行った。

（イ）動摩擦係数　μに 動摩擦係数μには、信学技報Ｒ５０−２５（１９８０）
記載の方法に従って測定した。即ち、磁気テープを磁気
ヘッドに相当する摩耗輪に磁性層側を内側として巻掛け
、一端に分銅を早し、他端を四−ドセルに固６．定する
。摩耗輪を同転させ、磁気テープの摩擦力を四−ド七ル
にて検出１゛る。

摩擦力；Ｔ１分銅重さ；Ｗそして巻付角；θとして次式
からμ、を求める： 　　　Ｔ μｋ　−Ｔ’ｎ　ｗ 比軸結果は下記の通りである。

本発明の磁気記録媒体は未処理テープの半分以下の摩擦
係数しか示さず、きわめて低摩擦性のものであることが
わかる。

ＶＴＲで再生した時に画像が出なくなるまでの時間とし
て測定した。

比較結果り下記の通りである。

本発明によって耐摩耗性が大巾に向上されることがわか
る。

この種テープは酸化による磁気的性質の劣化現象がある
ことが知られている。この劣化度を見るために、磁気記
録媒体を５０℃、９８％相対湿度の環境下に７２時間放
置し、振動型磁力計により磁束密度の変化を測定した。

磁束密度の変化率は１３ｒ’　　−Ｂｒ −］’ｉ’−ｘｌｏｏ （Ｂｒ：最初の磁束密度　ＢＹ’　！試験後の磁束密度
）として算出した０ 比較結果は下記の通りである。無処理物を１としての相
対値で示す。

これから、本発明磁気記録媒体が耐久性、防錆性に優れ
ていることがわかる。

比較例１ ベースとしてデュポン社製カブトンベースフィルムを使
用した実施例１の蒸着膜にトリエトキシビニルシラン溶
液を塗布し１５０℃×２時間の熱重合を実施した。

比較例２ １４μのカプトンベース７（′ルムに実施例２と・：：
′・ 同様にメタル塗布したテープ上にトリエトキシビニルシ
ラン溶液を塗布し１５０℃×２時間の熱重合を実施した
。

比較例５ １０μのカプトンフィルム上に実施例３と同様なスパッ
タ膜上にトリエトキシビニルシラン溶液を塗布し、１５
０℃×２時間の熱重合を実施した。

比較例１，２．５においてはトリエトキシビニルシラン
溶液濃度を調整し膜厚は実施例１．２．３と同一にした
。

比較例１，２．３においても確央に重合硬化しているこ
とが確紹されたが、プラズマ重合膜はどの効果が発現し
ない。これは、プラズマ重合では浸透性が良くピンホー
ルフリーの膜が出来るためであり、熱重合と大赦・１・
な差が出てくる。更に社、上記効果が生ずるのはプラズ
マ重合膜が基盤との接着力が強く三次元構造をしている
ためと考えられる。また、ＦＴ−ＩＲｌ）３ＳＣＡの分
析から熱重合ではエトキシ基がそのまま残っており、プ
ラズマ重合ではシ四キサン結合が存在することが明確と
なった。なお比較例１，２．３にある様に二重結合を有
するモノマーは熱重合も適用できるが、保護膜としての
物性はプラズマ重合膜より大きく劣っている。また二重
結合を有しないモノマーはプラズマ重合法以外で重合さ
せることＶｉ困却である。

以上説明した通り、今後益々厳しい品質要件と耐久性を
要求される各種磁気記録媒体に対して、本発明は従来と
は全く異質の薄膜を形成することによりこの要望に充分
＠身−うるものである０

【図面の簡単な説明】 第１図り高周波放電、プラズマ車合装置の概略図であり
、そして第２図ｔよマイクロ波放電プラズマ重合装置の
概略図である。 １：モノマーガス源 ２：キャリヤーガス源 ３．４：マスフローコントローラ ５：混合器 ６：高周波電源、マグネト四ン ７．７’：電極 ９．１０！繰出し及び巻取りロール １１：液体窒素トラップ １２：油回転ポンプ １３：真空コント四−ラ Ｒ：反応容器 １５：プラズマ室 同　　　　　　　倉　　橋　　　　　暎（第１頁の続き ０発　明　者　福田−正 東京都中央区日本橋一丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 ０発　明　者　久保田悠− 東京都中央区日本橋一丁目１３番 １号東京電気化学工業株式会社 内 手続補正書 昭和５８年７月６日 特許庁長官　着　杉　和　夫　殿 事件の表示　昭和５７年　特訓第１０５９２６号発明の
名称　磁気記録媒体 補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　特許出願人名　称　
（ｇａ６）ティーディーケイ株式余社代理人 〒１０３ 補止の対象 願書の発明痛♀出１＃ｋｉ）−欄一 明細書の発明力名称−特詐降粋範皿−・発明の詳細な説
明の欄補正の内容　　別紙の通り 特願昭５７−１０’ｙ９２６号明細書を゛以下の通り補
正します。 １　第９頁、１０行及び末行に２ケ所「速度」とあるを
いずれも「運動」と改めます。 ２、　第１３頁、５行「できる。」の後に「ただし、直
流放電及び交流放電については、内部電極方式でプラズ
マ重合を行うことができる。」を追加します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）磁性層表面をシロキサン結合を有する重合体薄膜で
   被覆した磁気記録媒体。 ２）磁性層が蒸着薄膜層、スパッタ薄膜層或いは強磁性
   金４粉を結合剤に分散して成る層から形成される特許請
   求の範囲第１項記載の磁気記録媒体◇ ３）シロキサン結合を有する重合体がシロキサン結合を
   有する有機珪素化合物又は重合によりシロキサン結合を
   形成しうる有機珪素化合物を重合することにより形成さ
   れる特許請求の範囲第１項或いは２項記載の磁気記録媒
   体。 ４）重合がプラズマ重合により実施される特許請求の範
   囲第３項記載の磁気記録媒体。