JPH0413764B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、
時には強磁性金属薄膜を基体上に形成した磁気記
録媒体において基体と強磁性金属薄膜との間にプ
ラズマ重合有機物層を介設したことを特徴とする
ものである。 磁気記録媒体としては、基板上に強磁性粉末と
有機バインダーとを含む磁性塗料調合物を塗布し
てなる型式のものが従来から広く使用されてき
た。しかし、このような塗布型磁気記録媒体では
バインダーの存在のため残留磁束密度を3000〜
4000ガウス以上に大きくすることは理論的には不
可能に近い。最近、磁気記録媒体の進展に伴い情
報の高密度化が益々強く求められており、これに
対処するべく金属薄膜型の磁気記録媒体の開発が
進められている。金属薄膜型磁気記録媒体は鉄族
元素乃至その合金を代表とする強磁性金属を真空
蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイング、
イオンビーム蒸着、電気化学的めつき等の方法で
基体上に薄膜として形成することにより得られ
る。これらの方法の中で、工業的規模において均
一な長尺物を得る方法としては、真空蒸着方法が
現在の所有望視され多くの研究が行われている。 ところで、磁気記録媒体に要求される重要な特
性の一つにスチル特性がある。ビデオテープレコ
ーダ録画再生において、スチル再生を良好にする
ためにはテープ面のヘツドによる摩耗を防止せね
ばならない。スチル再生中、例えば一つの方式に
おいては、回転ヘツドの近くで円弧状に成形され
たテープ上を回転ドラムに180°間隔で取付けた２
個の磁気ヘツドを高速で回転させることにより走
査が行われている。この場合、テープの耐摩耗性
が悪いと、テープ面は次第にえぐれ、スチル再生
時間が短縮される。従つて、高速度の磁気ヘツド
走査の下でテープの摩耗を防止し、それによりス
チル再生時間の延長を計ることが必要である。特
に、最近高記録密度を追求する方策の一として狭
トラツクヘツドが用いられるようになり、再生時
間の短縮は著しいものとなつた。 塗布型磁気記録媒体においては、テーブ塗膜中
に様々の研磨材を含入させることによりスチル再
生時間の延長化が計られ、好結果を得ている。 しかし、金属薄膜型磁気記録媒体においては、
このような研磨材の磁性層中への含入が困難であ
ること、磁性層が非常に薄いこと等の理由で、ス
チル特性の向上化が仲々計り難い。 金属薄膜型磁気記録媒体の磁性層表面にコーテ
イングを施すことによりその耐摩耗性を改善する
ことも行われ、相応の効果をあげることがきでた
が、表面にコーテイングを施すことは別の面から
の弊害もあり、もつと別の対策が求められてい
る。 本発明者は、基体と強磁性金属薄層との間にプ
ラズマ重合法によつて重合化された薄い有機物
層、好ましくは有機金属層を介設することによ
り、スチル耐久時間が改善されることを見出し
た。 本発明の対象とする強磁性金属薄膜型磁気記録
媒体は、前述したように、鉄、ニツケル、コバル
ト等の鉄族元素の単体もしくはそれらの間での合
金あるいは第３元素を含んだ合金から成る磁気記
録層をポリエチレンテレフタレート、ポリイミ
ド、アラミド、ポリエチレンナフタレートその他
の従来から用いられている基体上に0.05〜0.1μｍ
程度の厚さで形成したものである。磁気記録層は
前記した様々の方法で形成しうるが、真空蒸着法
が一般的である。真空蒸着法において保磁力を高
めまた角型比を良くする方法として、斜め蒸着、
磁場中蒸着、熱処理等の技術が提唱され、特に斜
め蒸着法は磁気特性向上のための優れた方法であ
る。 斜め蒸着法は、基体表面への蒸発原子の飛来方
向が斜め方向になるようにして蒸着を行うことに
より単軸磁気異方性が生ずる現象を利用する蒸着
法である。斜め蒸着現象は非常に複雑であり、磁
気異方性の成因は完全に解明されていないが、自
己陰影効果、結晶の柱状成長、磁歪効果等が関与
するものと考えられている。もつとも一般的な斜
め蒸着法は、真空槽において基体を繰出し軸から
円筒状キヤンの外周の一部に沿つて巻取軸へと走
行せしめ、そして基体が円筒状キヤンに沿つて走
行している間に強磁性金属蒸発源からの金属蒸気
を基体に向け斜めに衝突せしめるものである。円
筒状キヤンは基体を冷却するため気体或いは液体
媒体によつて冷却されている。 強磁性金属薄膜の代表例としては、コバルト−
ニツケル合金（例えばCo／Ni＝80／20（重量比））
を主成分とする蒸発材料を用いて、入射角が60°
〜80゜前後の斜め蒸着法によつて0.06〜0.10μｍの
厚さに基体上に付着せしめたものが挙げられる。
約900〜1000Oe水準の保磁力と6000〜8500G水準
の残留磁束密度が得られ、高密度磁気記録に好都
合なものとなる。 こうした強磁性金属薄膜型磁気記録媒体は、前
述した通り、スチル耐久時間に乏しく、例えばコ
バルト−ニツケル合金の場合約10分程度のスチル
耐久時間しか示さない。スチル耐久時間を延長す
るべく、本発明に従えば、基体に強磁性金属を前
記の通り蒸着等により形成する前に、基体に有機
プラズマ重合膜が形成され、その上に強磁性金属
腹膜が形成される。 プラズマ重合法は、Ar、He、H₂、N₂等のキ
ヤリヤガスの放電プラズマとモノマーガスとを混
合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成
するものである。原理的には、気体を低圧に保ち
電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は常圧に較べ分子間距離が非常に大きいた
め、電解加速を受け５〜10eVの運動エネルギー
（電子温度）を獲得する。この速度原子が原子や
分子に衝突すると、原子軌道や分子軌道を分断し
て電子、イオン、中性ラジカルなど常態では不安
定な化学種に解離させる。解離した電子は再び電
界加速を受けて別の原子や分子を解離させるが、
この連鎖作用で気体はたちまち高度の電離状態と
なり、これはプラズマガスと呼ばれている。気体
分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれて
いる。このように、電子の運動エネルギー（電子
温度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離した系
は低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較
的原形を保つたまま重合等の加成的化学反応を進
めうる状況を創出しており、本発明はこの状況を
利用して基体にプラズマ重合膜を形成せんとする
ものである。低温プラズマを利用する為、基体の
熱影響は全くない。 本発明において使用しうるモノマーガスとして
は、プラズマ重合性を有する、炭素−水素系、炭
素一水素一酸素系、炭素一ハロゲン系、炭素一酸
素一ハロゲン系、炭素一水素一ハロゲン系、有機
金属等を含めて有機化合物一般がいずれも使用し
うる。この他、シロキサン結合を有する各種シラ
ン等の有機珪素化合物や、硫黄或いは窒素を含有
する各種有機化合物も使用しうる。特に、本発明
においては有機金属が好ましいことが見出され
た。 プラズマ重合有機金属重合体薄膜は、Ar、
He、H₂、N₂等のキヤリヤーガスの放電プラズマ
と、有機金属ガスまたは有機金属を有機溶剤に溶
解した時の発生ガスとを混合し、被処理基体表面
にこの混合ガスを接触させることにより形成する
ことができる。使用される有機金属ガスとして
は、スズ、チタニウム、アルミニウム、コバル
ト、鉄、銅、ニツケル、マンガン、亜鉛、鉛、ガ
リウム、インジウム、水銀、マグネシウム、セレ
ン、砒素、金、銀、カドミウム、ゲルマニウム等
の有機化合物或いは錯塩のうちプラズマ重合可能
なものであればいずれも使用しうる。具体例を挙
げると次のようになる（Ｒは有機基を表しそして
Ｘは水素或いはハロゲンを表す）： (A) M〓Ｒ 例 フエニル銅、フエニル銀 (B) M〓R_pX_2-p（ｏ＝１、２） 例 ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ヨウ化メチル水
銀、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグ
ネシウム、ジメチル水銀、ジメチルセレン、ジメ
チルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジフ
エニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ−ｎ−プ
ロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジフエニル亜
鉛、ジフエニルカドミウム、ジエチル水銀、ジ−
ｎ−プロピル水銀、アリルエチル水銀、ジフエニ
ル水銀、 (C) M〓R_pX_3-p（ｐ＝１、２、３） 例 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチル
ガリウム、トリメチルインジウム、ジエチルアル
ミニウムクロリドトリメチル金、 (D) M〓R_qX_4-q（ｐ＝１、２、３、４） 例 テトラメチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズマレー
ト、ジブチルスズジアセラート、テトラ−ｎ−ブ
チルスズ、テトラエチル鉛、テトラメチルゲルマ
ニウム、テトラエチルゲルマニウム、ジエチルシ
クロゲルマノヘキサン、テトラフエニルゲルマニ
ウム、メチルゲルマニウム、エチルゲルマニウ
ム、ｎ−プロピルゲルマニウム、トリエチルゲル
マニウム、ジフエニルゲルマニウム、トリフエニ
ルゲルマニウム、トリメチルブロムゲルマニウ
ム、トリエチルブロムゲルマニウム、トリエチル
フルオロゲルマニウム、トリエチルクロルゲルマ
ニウム、ジメチルジクロルゲルマニウム、メチル
トリクロルゲルマニウム、ジエチルジクロルゲル
マニウム、ジエチルジブロムゲルマニウム、ジフ
エニルジブロムゲルマニウム、ジフエニルジクロ
ルゲルマニウム、エチルトリクロルゲルマニウ
ム、エチルトリブロムゲルマニウム、ｎ−プオピ
ルトリクロルゲルマニウム、テトラエチルスズ、
トリメチルエチルスズ、テトラアリルスズ、テト
ラフエニルスズ、フエニルトリメチルスズ、トリ
フエニルメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、二水
素化ジメチルスズ、水素化トリメチルスズ、水素
化トリフエニルスズ、テトラメチル鉛、テトラ−
ｎ−プロピル鉛、テトライソプロピル鉛、トリメ
チルエチル鉛、トリメチル−ｎ−プロピル鉛、ジ
メチルジエチル鉛、 (E) M〓R_6-r（ｒ＝１、２、３、４、６） 例 ヘキサエチルゲルマニウム、ヘキサメチル二ス
ズ、ヘキサエチル二スズ、ヘキサフエニル二スズ (F) アセチルアセトン錯塩 例 アセチルアセトンチタニウム、アセチルアセト
ンアルミニウム、アセチルアセトンコバルト、ア
セチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチ
ルアセトンニツケル、アセチルアセトンマンガン 注 Ｒ＝有機性 ΓC₁〜C₁₀（好ましくはC₁〜C₆）アルキル ΓC₂〜C₆アルケニル（アリル） Γアリール（フエニル） Γアシルオキシ（マレオイル、アセチル） Ｘ＝ハロゲン フツ素、塩素、臭素、ヨウ素、 この他、フエニルアルシンオキサイド等も使用
できる。 プラズマ重合により磁気記録媒体基体表面にプ
ラズマ重合薄膜を形成する装置の一例として高周
波放電によるプラズマ重合装置が図面に示してあ
る。 図面において、重合反応容器Ｒには、モノマー
ガス源１及びキヤリヤーガス源２からそれぞれの
マスフローコントローラ３及び４を経て供給され
るモノマーガス及びキヤリヤーガスが混合器５に
おいて混合された後送給される。モノマーガスは
反応容器において重合される原料となるもので、
本発明においては先に挙げたプラズマ重合性の物
質が使用される。キヤリヤーガスとしては、Ar、
He、H₂、N₂等から適宜のものが選択される。モ
ノマーガスは１〜100ml／分そしてキヤリヤーガ
スは50〜500ml／分の流量範囲をとりうる。反応
容器Ｒ内には、被処理磁気記録媒体基体支持装置
が設置され、ここでは磁気テープ基体処理を目的
として繰出しロール９と巻取りロール１０とが示
してある。被処理磁気記録媒体基体の形態に応じ
て様々の支持装置が使用でき、例えば載置式の回
転支持装置が使用されうる。被処理磁気テープ基
体を間に挟んで対向する電極７，７′が設けられ
ており、一方の電極７は高周波電源６に接続され
そして他方の電極７′は８にて接地されている。
更に、反応容器Ｒには、容器内を排気する為の真
空系統が配備され、これは液体窒素トラツプ１
１、油回転ポンプ１２及び真空コントローラ１３
を含む。これら真空系統は反応容器内を0.01〜
10Torrの真空度の範囲に維持する。プラズマ重
合膜の厚さを変えることができるように、巻取り
ロール回転速度の調整する装置（図示なし）が設
置されうる。 操作においては、反応容器Ｒ内が先ず
10^-3Torr以下になるまで油回転ポンプにより容
器内を排気し、その後モノマーガス及びキヤリア
ーガスが所定の流量において容器内に混合状態で
供給される。反応容器内の真空は0.01〜10Torr
の範囲に管理される。被処理磁気テープ基体の移
行速度並びにモノマーガス及びキヤリヤーガスの
流量が安定すると、高周波電源がONにされる。
こうして、移行中の磁気記録媒体基体上にプラズ
マ重合膜が付着される。ガス流量、反応時間及び
テープ基体移行速度の少くとも一つの管理によつ
て目標厚さのプラズマ重合膜が形成される。 プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、
マイクロ波放電、直流放電、交流放電等いずれも
使用できる。ただし、直流放電及び交流放電につ
いては、内部電極方式でプラズマ重合を行うこと
ができる。 こうしてプラズマ重合膜の形成された基体はそ
の膜面上に強磁性金属薄膜が形成されるよう前述
したようにして例えば真空蒸着処理を受けるので
ある。 プラズマ重合膜の厚さは、対象とする磁気記録
層の特性や選択されたプラズマ重合物質に依存は
するが、ある最小限以上の厚さ付着することが好
ましい。プラズマ重合膜を設けない場合の約３倍
のスチル耐久時間を目標とすると、10Å以上の厚
い重合膜を介設するのがよいように思われる。 プラズマ重合膜は、三次元に発達した緻密な且
つ強固な重合体組織を示しまた基体に対する密着
性も良好である。このような組織の介在が磁気記
録媒体のスチル耐久性を向上するものと思われ
る。 実施例 12μｍ厚のポリエチレンテレフタレートの長尺
フイルムを用意し、その表面にプラズマ重合法に
よつて有機スズ重合体薄層を形成した。装置は図
面に示したのと同様の装置を用いた。プラズマ重
合条件は次の通りとした： モノマーガス：テトラメチルスズ モノマーガス流量：10ml／分 キヤリヤーガス：アルゴン キヤリアーガス流量：50ml／分 真空度：0.5Torr 高周波電源：13.56MHz、200W フイルム移行速度を変えることによつてプラズ
マ重合膜の厚さを段階的に変えた。フイルム移行
速度５ｍ／分において50Åの厚さのプラズマ重合
膜が付着された。 生成プラズマ重合膜の厚さ及び均一性は多重干
渉及びエリプソメータで測定し、目標厚が均一に
付着されていることを確認した。また、フーリエ
変換赤外分光光度計、ESCAによつて重合膜がス
ズを含む重合体であることも確認した。 次いで、こうして基体上に付着されたプラズマ
重合膜の表面に真空蒸発法によつてコバルト−ニ
ツケル（４／１重量比）の合金を用いて強磁性薄
膜を形成した。合金材料の蒸発は電子線加熱法に
よつて行い、中心入射角が70°の斜め蒸着法を採
用した。基体フイルムを冷却するために円筒キヤ
ンを用い、冷媒の温度を５℃に保つた。真空槽を
３×10^-3Paまで排気し、酸素ガスを槽圧力が6.3
×10^-2Paになるまで導入して蒸着を行つた。電
子銃に与えるパワーと基体フイルムの駆動速度を
調整することにより膜厚が800Åとなるようにし
た。生成薄膜を分析したところ、母材合金と同一
組成であることが確認された。こうして得られた
強磁性薄膜は保磁力が約1000Oeそして残留磁束
密度が約6500Gとなり、磁気記録媒体として好適
なものであつた。 最後に、試料を1/2インチ（1.27cm）巾に切断
して磁気記録テープとした。 このようにして得られたテープ試料について、
プラズマ重合膜厚とスチル耐久時間を測定したと
ころ表１の結果が得られた。スチル耐久時間は市
販のVHS（日本ビクター製）を用い、4MHzの単
一信号を記録し、スチル再生した時に静止画像が
消滅するまでの時間である。尚、比較例として、
プラズマ重合膜を介在させず基体フイルム表面に
直接先と同一方法で蒸着薄膜を形成したものを重
合膜厚０として示した。

【表】 上表から10Åより厚いプラズマ重合膜を設けた
試料ではスチル耐久性が優れていて、この層のな
いものの３倍以上の値となつていることがわか
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明と関連して使用されるプラズマ重
合装置の概略図である。 １：モノマーガス源、２：キヤリヤーガス源、
３，４：マスフローコントローラ、５：混合器、
６：高周波電源、７，７′：電極、９，１０：繰
出し及び巻取りロール、１１：液体窒素トラツ
プ、１２：油回転ポンプ、１３：真空コントロー
ラ、Ｒ：反応容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に強磁性金属薄膜を形成した磁気記録
   媒体において、該基体と強磁性金属薄膜との間
   に、有機珪素化合物を除く有機金属のプラズマ重
   合体層を介設したことを特徴とする磁気記録媒
   体。 ２ 有機金属がスズ、チタニウム、アルミニウ
   ム、コバルト、鉄、銅、ニツケル、マンガン、亜
   鉛、鉛、ガリウム、インジウム、水銀、マグネシ
   ウム、セレン、砒素、金、銀、カドミウム、ゲル
   マニウムからなる群から選ばれる金属の有機化合
   物或いは錯塩である特許請求の範囲第１項記載の
   磁気記録媒体。 ３ 有機金属プラズマ重合体層の厚さが10Å以上
   である特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒
   体。 ４ 強磁性金属薄膜がコバルト−ニツケル合金を
   主成分とする真空蒸着膜である特許請求の範囲第
   １〜３項のいずれか一項に記載の磁気記録媒体。