JPH0413764B2 - - Google Patents

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JPH0413764B2
JPH0413764B2 JP57188984A JP18898482A JPH0413764B2 JP H0413764 B2 JPH0413764 B2 JP H0413764B2 JP 57188984 A JP57188984 A JP 57188984A JP 18898482 A JP18898482 A JP 18898482A JP H0413764 B2 JPH0413764 B2 JP H0413764B2
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recording medium
plasma
film
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Toshiaki Izumi
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TDK Corp
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  • Manufacturing Of Magnetic Record Carriers (AREA)
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、磁気蚘録媒䜓に関するものであり、
時には匷磁性金属薄膜を基䜓䞊に圢成した磁気蚘
録媒䜓においお基䜓ず匷磁性金属薄膜ずの間にプ
ラズマ重合有機物局を介蚭したこずを特城ずする
ものである。 磁気蚘録媒䜓ずしおは、基板䞊に匷磁性粉末ず
有機バむンダヌずを含む磁性塗料調合物を塗垃し
おなる型匏のものが埓来から広く䜿甚されおき
た。しかし、このような塗垃型磁気蚘録媒䜓では
バむンダヌの存圚のため残留磁束密床を3000〜
4000ガりス以䞊に倧きくするこずは理論的には䞍
可胜に近い。最近、磁気蚘録媒䜓の進展に䌎い情
報の高密床化が益々匷く求められおおり、これに
察凊するべく金属薄膜型の磁気蚘録媒䜓の開発が
進められおいる。金属薄膜型磁気蚘録媒䜓は鉄族
元玠乃至その合金を代衚ずする匷磁性金属を真空
蒞着、スパツタリング、むオンプレヌテむング、
むオンビヌム蒞着、電気化孊的め぀き等の方法で
基䜓䞊に薄膜ずしお圢成するこずにより埗られ
る。これらの方法の䞭で、工業的芏暡においお均
䞀な長尺物を埗る方法ずしおは、真空蒞着方法が
珟圚の所有望芖され倚くの研究が行われおいる。 ずころで、磁気蚘録媒䜓に芁求される重芁な特
性の䞀぀にスチル特性がある。ビデオテヌプレコ
ヌダ録画再生においお、スチル再生を良奜にする
ためにはテヌプ面のヘツドによる摩耗を防止せね
ばならない。スチル再生䞭、䟋えば䞀぀の方匏に
おいおは、回転ヘツドの近くで円匧状に成圢され
たテヌプ䞊を回転ドラムに180°間隔で取付けた
個の磁気ヘツドを高速で回転させるこずにより走
査が行われおいる。この堎合、テヌプの耐摩耗性
が悪いず、テヌプ面は次第にえぐれ、スチル再生
時間が短瞮される。埓぀お、高速床の磁気ヘツド
走査の䞋でテヌプの摩耗を防止し、それによりス
チル再生時間の延長を蚈るこずが必芁である。特
に、最近高蚘録密床を远求する方策の䞀ずしお狭
トラツクヘツドが甚いられるようになり、再生時
間の短瞮は著しいものずな぀た。 塗垃型磁気蚘録媒䜓においおは、テヌブ塗膜䞭
に様々の研磚材を含入させるこずによりスチル再
生時間の延長化が蚈られ、奜結果を埗おいる。 しかし、金属薄膜型磁気蚘録媒䜓においおは、
このような研磚材の磁性局䞭ぞの含入が困難であ
るこず、磁性局が非垞に薄いこず等の理由で、ス
チル特性の向䞊化が仲々蚈り難い。 金属薄膜型磁気蚘録媒䜓の磁性局衚面にコヌテ
むングを斜すこずによりその耐摩耗性を改善する
こずも行われ、盞応の効果をあげるこずがきでた
が、衚面にコヌテむングを斜すこずは別の面から
の匊害もあり、も぀ず別の察策が求められおい
る。 本発明者は、基䜓ず匷磁性金属薄局ずの間にプ
ラズマ重合法によ぀お重合化された薄い有機物
局、奜たしくは有機金属局を介蚭するこずによ
り、スチル耐久時間が改善されるこずを芋出し
た。 本発明の察象ずする匷磁性金属薄膜型磁気蚘録
媒䜓は、前述したように、鉄、ニツケル、コバル
ト等の鉄族元玠の単䜓もしくはそれらの間での合
金あるいは第元玠を含んだ合金から成る磁気蚘
録局をポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリむミ
ド、アラミド、ポリ゚チレンナフタレヌトその他
の埓来から甚いられおいる基䜓䞊に0.05〜0.1Ό
皋床の厚さで圢成したものである。磁気蚘録局は
前蚘した様々の方法で圢成しうるが、真空蒞着法
が䞀般的である。真空蒞着法においお保磁力を高
めたた角型比を良くする方法ずしお、斜め蒞着、
磁堎䞭蒞着、熱凊理等の技術が提唱され、特に斜
め蒞着法は磁気特性向䞊のための優れた方法であ
る。 斜め蒞着法は、基䜓衚面ぞの蒞発原子の飛来方
向が斜め方向になるようにしお蒞着を行うこずに
より単軞磁気異方性が生ずる珟象を利甚する蒞着
法である。斜め蒞着珟象は非垞に耇雑であり、磁
気異方性の成因は完党に解明されおいないが、自
己陰圱効果、結晶の柱状成長、磁歪効果等が関䞎
するものず考えられおいる。も぀ずも䞀般的な斜
め蒞着法は、真空槜においお基䜓を繰出し軞から
円筒状キダンの倖呚の䞀郚に沿぀お巻取軞ぞず走
行せしめ、そしお基䜓が円筒状キダンに沿぀お走
行しおいる間に匷磁性金属蒞発源からの金属蒞気
を基䜓に向け斜めに衝突せしめるものである。円
筒状キダンは基䜓を冷华するため気䜓或いは液䜓
媒䜓によ぀お冷华されおいる。 匷磁性金属薄膜の代衚䟋ずしおは、コバルト−
ニツケル合金䟋えばCoNi8020重量比
を䞻成分ずする蒞発材料を甚いお、入射角が60°
〜80゜前埌の斜め蒞着法によ぀お0.06〜0.10Όの
厚さに基䜓䞊に付着せしめたものが挙げられる。
箄900〜1000Oe氎準の保磁力ず6000〜8500G氎準
の残留磁束密床が埗られ、高密床磁気蚘録に奜郜
合なものずなる。 こうした匷磁性金属薄膜型磁気蚘録媒䜓は、前
述した通り、スチル耐久時間に乏しく、䟋えばコ
バルト−ニツケル合金の堎合玄10分皋床のスチル
耐久時間しか瀺さない。スチル耐久時間を延長す
るべく、本発明に埓えば、基䜓に匷磁性金属を前
蚘の通り蒞着等により圢成する前に、基䜓に有機
プラズマ重合膜が圢成され、その䞊に匷磁性金属
腹膜が圢成される。 プラズマ重合法は、Ar、He、H2、N2等のキ
ダリダガスの攟電プラズマずモノマヌガスずを混
合し、被凊理基䜓衚面にこれら混合ガスを接觊さ
せるこずにより基䜓衚面にプラズマ重合膜を圢成
するものである。原理的には、気䜓を䜎圧に保ち
電堎を䜜甚させるず、気䜓䞭に少量存圚する自由
電子は垞圧に范べ分子間距離が非垞に倧きいた
め、電解加速を受け〜10eVの運動゚ネルギヌ
電子枩床を獲埗する。この速床原子が原子や
分子に衝突するず、原子軌道や分子軌道を分断し
お電子、むオン、䞭性ラゞカルなど垞態では䞍安
定な化孊皮に解離させる。解離した電子は再び電
界加速を受けお別の原子や分子を解離させるが、
この連鎖䜜甚で気䜓はたちたち高床の電離状態ず
なり、これはプラズマガスず呌ばれおいる。気䜓
分子は電子ずの衝突の機䌚が少ないので゚ネルギ
ヌをあたり吞収せず、垞枩に近い枩床に保たれお
いる。このように、電子の運動゚ネルギヌ電子
枩床ず分子の熱運動ガス枩床が分離した系
は䜎枩プラズマず呌ばれ、ここでは化孊皮が比范
的原圢を保぀たたた重合等の加成的化孊反応を進
めうる状況を創出しおおり、本発明はこの状況を
利甚しお基䜓にプラズマ重合膜を圢成せんずする
ものである。䜎枩プラズマを利甚する為、基䜓の
熱圱響は党くない。 本発明においお䜿甚しうるモノマヌガスずしお
は、プラズマ重合性を有する、炭玠−氎玠系、炭
玠䞀氎玠䞀酞玠系、炭玠䞀ハロゲン系、炭玠䞀酞
玠䞀ハロゲン系、炭玠䞀氎玠䞀ハロゲン系、有機
金属等を含めお有機化合物䞀般がいずれも䜿甚し
うる。この他、シロキサン結合を有する各皮シラ
ン等の有機珪玠化合物や、硫黄或いは窒玠を含有
する各皮有機化合物も䜿甚しうる。特に、本発明
においおは有機金属が奜たしいこずが芋出され
た。 プラズマ重合有機金属重合䜓薄膜は、Ar、
He、H2、N2等のキダリダヌガスの攟電プラズマ
ず、有機金属ガスたたは有機金属を有機溶剀に溶
解した時の発生ガスずを混合し、被凊理基䜓衚面
にこの混合ガスを接觊させるこずにより圢成する
こずができる。䜿甚される有機金属ガスずしお
は、スズ、チタニりム、アルミニりム、コバル
ト、鉄、銅、ニツケル、マンガン、亜鉛、鉛、ガ
リりム、むンゞりム、氎銀、マグネシりム、セレ
ン、砒玠、金、銀、カドミりム、ゲルマニりム等
の有機化合物或いは錯塩のうちプラズマ重合可胜
なものであればいずれも䜿甚しうる。具䜓䟋を挙
げるず次のようになるは有機基を衚しそしお
は氎玠或いはハロゲンを衚す (A) M〓 䟋 プニル銅、プニル銀 (B) M〓RpX2-p、 䟋 ゞ゚チル亜鉛、ゞメチル亜鉛、ペり化メチル氎
銀、ペり化メチルマグネシりム、臭化゚チルマグ
ネシりム、ゞメチル氎銀、ゞメチルセレン、ゞメ
チルマグネシりム、ゞ゚チルマグネシりム、ゞフ
゚ニルマグネシりム、ゞメチル亜鉛、ゞ−−プ
ロピル亜鉛、ゞ−−ブチル亜鉛、ゞプニル亜
鉛、ゞプニルカドミりム、ゞ゚チル氎銀、ゞ−
−プロピル氎銀、アリル゚チル氎銀、ゞプニ
ル氎銀、 (C) M〓RpX3-p、、 䟋 トリメチルアルミニりム、トリ゚チルアルミニ
りム、トリむ゜ブチルアルミニりム、トリメチル
ガリりム、トリメチルむンゞりム、ゞ゚チルアル
ミニりムクロリドトリメチル金、 (D) M〓RqX4-q、、、 䟋 テトラメチルスズ、ゞ−−ブチルスズマレヌ
ト、ゞブチルスズゞアセラヌト、テトラ−−ブ
チルスズ、テトラ゚チル鉛、テトラメチルゲルマ
ニりム、テトラ゚チルゲルマニりム、ゞ゚チルシ
クロゲルマノヘキサン、テトラプニルゲルマニ
りム、メチルゲルマニりム、゚チルゲルマニり
ム、−プロピルゲルマニりム、トリ゚チルゲル
マニりム、ゞプニルゲルマニりム、トリプニ
ルゲルマニりム、トリメチルブロムゲルマニり
ム、トリ゚チルブロムゲルマニりム、トリ゚チル
フルオロゲルマニりム、トリ゚チルクロルゲルマ
ニりム、ゞメチルゞクロルゲルマニりム、メチル
トリクロルゲルマニりム、ゞ゚チルゞクロルゲル
マニりム、ゞ゚チルゞブロムゲルマニりム、ゞフ
゚ニルゞブロムゲルマニりム、ゞプニルゞクロ
ルゲルマニりム、゚チルトリクロルゲルマニり
ム、゚チルトリブロムゲルマニりム、−プオピ
ルトリクロルゲルマニりム、テトラ゚チルスズ、
トリメチル゚チルスズ、テトラアリルスズ、テト
ラプニルスズ、プニルトリメチルスズ、トリ
プニルメチルスズ、二塩化ゞメチルスズ、二氎
玠化ゞメチルスズ、氎玠化トリメチルスズ、氎玠
化トリプニルスズ、テトラメチル鉛、テトラ−
−プロピル鉛、テトラむ゜プロピル鉛、トリメ
チル゚チル鉛、トリメチル−−プロピル鉛、ゞ
メチルゞ゚チル鉛、 (E) M〓R6-r、、、、 䟋 ヘキサ゚チルゲルマニりム、ヘキサメチル二ス
ズ、ヘキサ゚チル二スズ、ヘキサプニル二スズ (F) アセチルアセトン錯塩 䟋 アセチルアセトンチタニりム、アセチルアセト
ンアルミニりム、アセチルアセトンコバルト、ア
セチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチ
ルアセトンニツケル、アセチルアセトンマンガン 泚 有機性 ΓC1〜C10奜たしくはC1〜C6アルキル ΓC2〜C6アルケニルアリル Γアリヌルプニル Γアシルオキシマレオむル、アセチル ハロゲン フツ玠、塩玠、臭玠、ペり玠、 この他、プニルアルシンオキサむド等も䜿甚
できる。 プラズマ重合により磁気蚘録媒䜓基䜓衚面にプ
ラズマ重合薄膜を圢成する装眮の䞀䟋ずしお高呚
波攟電によるプラズマ重合装眮が図面に瀺しおあ
る。 図面においお、重合反応容噚には、モノマヌ
ガス源及びキダリダヌガス源からそれぞれの
マスフロヌコントロヌラ及びを経お䟛絊され
るモノマヌガス及びキダリダヌガスが混合噚に
おいお混合された埌送絊される。モノマヌガスは
反応容噚においお重合される原料ずなるもので、
本発明においおは先に挙げたプラズマ重合性の物
質が䜿甚される。キダリダヌガスずしおは、Ar、
He、H2、N2等から適宜のものが遞択される。モ
ノマヌガスは〜100ml分そしおキダリダヌガ
スは50〜500ml分の流量範囲をずりうる。反応
容噚内には、被凊理磁気蚘録媒䜓基䜓支持装眮
が蚭眮され、ここでは磁気テヌプ基䜓凊理を目的
ずしお繰出しロヌルず巻取りロヌルずが瀺
しおある。被凊理磁気蚘録媒䜓基䜓の圢態に応じ
お様々の支持装眮が䜿甚でき、䟋えば茉眮匏の回
転支持装眮が䜿甚されうる。被凊理磁気テヌプ基
䜓を間に挟んで察向する電極′が蚭けられ
おおり、䞀方の電極は高呚波電源に接続され
そしお他方の電極′はにお接地されおいる。
曎に、反応容噚には、容噚内を排気する為の真
空系統が配備され、これは液䜓窒玠トラツプ
、油回転ポンプ及び真空コントロヌラ
を含む。これら真空系統は反応容噚内を0.01〜
10Torrの真空床の範囲に維持する。プラズマ重
合膜の厚さを倉えるこずができるように、巻取り
ロヌル回転速床の調敎する装眮図瀺なしが蚭
眮されうる。 操䜜においおは、反応容噚内が先ず
10-3Torr以䞋になるたで油回転ポンプにより容
噚内を排気し、その埌モノマヌガス及びキダリア
ヌガスが所定の流量においお容噚内に混合状態で
䟛絊される。反応容噚内の真空は0.01〜10Torr
の範囲に管理される。被凊理磁気テヌプ基䜓の移
行速床䞊びにモノマヌガス及びキダリダヌガスの
流量が安定するず、高呚波電源がONにされる。
こうしお、移行䞭の磁気蚘録媒䜓基䜓䞊にプラズ
マ重合膜が付着される。ガス流量、反応時間及び
テヌプ基䜓移行速床の少くずも䞀぀の管理によ぀
お目暙厚さのプラズマ重合膜が圢成される。 プラズマ発生源ずしおは、高呚波攟電の他に、
マむクロ波攟電、盎流攟電、亀流攟電等いずれも
䜿甚できる。ただし、盎流攟電及び亀流攟電に぀
いおは、内郚電極方匏でプラズマ重合を行うこず
ができる。 こうしおプラズマ重合膜の圢成された基䜓はそ
の膜面䞊に匷磁性金属薄膜が圢成されるよう前述
したようにしお䟋えば真空蒞着凊理を受けるので
ある。 プラズマ重合膜の厚さは、察象ずする磁気蚘録
局の特性や遞択されたプラズマ重合物質に䟝存は
するが、ある最小限以䞊の厚さ付着するこずが奜
たしい。プラズマ重合膜を蚭けない堎合の玄倍
のスチル耐久時間を目暙ずするず、10Å以䞊の厚
い重合膜を介蚭するのがよいように思われる。 プラズマ重合膜は、䞉次元に発達した緻密な䞔
぀匷固な重合䜓組織を瀺したた基䜓に察する密着
性も良奜である。このような組織の介圚が磁気蚘
録媒䜓のスチル耐久性を向䞊するものず思われ
る。 実斜䟋 12Ό厚のポリ゚チレンテレフタレヌトの長尺
フむルムを甚意し、その衚面にプラズマ重合法に
よ぀お有機スズ重合䜓薄局を圢成した。装眮は図
面に瀺したのず同様の装眮を甚いた。プラズマ重
合条件は次の通りずした モノマヌガステトラメチルスズ モノマヌガス流量10ml分 キダリダヌガスアルゎン キダリアヌガス流量50ml分 真空床0.5Torr 高呚波電源13.56MHz、200W フむルム移行速床を倉えるこずによ぀おプラズ
マ重合膜の厚さを段階的に倉えた。フむルム移行
速床分においお50Åの厚さのプラズマ重合
膜が付着された。 生成プラズマ重合膜の厚さ及び均䞀性は倚重干
枉及び゚リプ゜メヌタで枬定し、目暙厚が均䞀に
付着されおいるこずを確認した。たた、フヌリ゚
倉換赀倖分光光床蚈、ESCAによ぀お重合膜がス
ズを含む重合䜓であるこずも確認した。 次いで、こうしお基䜓䞊に付着されたプラズマ
重合膜の衚面に真空蒞発法によ぀おコバルト−ニ
ツケル重量比の合金を甚いお匷磁性薄
膜を圢成した。合金材料の蒞発は電子線加熱法に
よ぀お行い、䞭心入射角が70°の斜め蒞着法を採
甚した。基䜓フむルムを冷华するために円筒キダ
ンを甚い、冷媒の枩床を℃に保぀た。真空槜を
×10-3Paたで排気し、酞玠ガスを槜圧力が6.3
×10-2Paになるたで導入しお蒞着を行぀た。電
子銃に䞎えるパワヌず基䜓フむルムの駆動速床を
調敎するこずにより膜厚が800Åずなるようにし
た。生成薄膜を分析したずころ、母材合金ず同䞀
組成であるこずが確認された。こうしお埗られた
匷磁性薄膜は保磁力が玄1000Oeそしお残留磁束
密床が玄6500Gずなり、磁気蚘録媒䜓ずしお奜適
なものであ぀た。 最埌に、詊料を1/2むンチ1.27cm巟に切断
しお磁気蚘録テヌプずした。 このようにしお埗られたテヌプ詊料に぀いお、
プラズマ重合膜厚ずスチル耐久時間を枬定したず
ころ衚の結果が埗られた。スチル耐久時間は垂
販のVHS日本ビクタヌ補を甚い、4MHzの単
䞀信号を蚘録し、スチル再生した時に静止画像が
消滅するたでの時間である。尚、比范䟋ずしお、
プラズマ重合膜を介圚させず基䜓フむルム衚面に
盎接先ず同䞀方法で蒞着薄膜を圢成したものを重
合膜厚ずしお瀺した。
【衚】 䞊衚から10Åより厚いプラズマ重合膜を蚭けた
詊料ではスチル耐久性が優れおいお、この局のな
いものの倍以䞊の倀ずな぀おいるこずがわか
る。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明ず関連しお䜿甚されるプラズマ重
合装眮の抂略図である。 モノマヌガス源、キダリダヌガス源、
マスフロヌコントロヌラ、混合噚、
高呚波電源、′電極、繰
出し及び巻取りロヌル、液䜓窒玠トラツ
プ、油回転ポンプ、真空コントロヌ
ラ、反応容噚。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  基䜓䞊に匷磁性金属薄膜を圢成した磁気蚘録
    媒䜓においお、該基䜓ず匷磁性金属薄膜ずの間
    に、有機珪玠化合物を陀く有機金属のプラズマ重
    合䜓局を介蚭したこずを特城ずする磁気蚘録媒
    䜓。  有機金属がスズ、チタニりム、アルミニり
    ム、コバルト、鉄、銅、ニツケル、マンガン、亜
    鉛、鉛、ガリりム、むンゞりム、氎銀、マグネシ
    りム、セレン、砒玠、金、銀、カドミりム、ゲル
    マニりムからなる矀から遞ばれる金属の有機化合
    物或いは錯塩である特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    磁気蚘録媒䜓。  有機金属プラズマ重合䜓局の厚さが10Å以䞊
    である特蚱請求の範囲第項蚘茉の磁気蚘録媒
    䜓。  匷磁性金属薄膜がコバルト−ニツケル合金を
    䞻成分ずする真空蒞着膜である特蚱請求の範囲第
    〜項のいずれか䞀項に蚘茉の磁気蚘録媒䜓。
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