JPH0353691B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、磁気記録媒体に関するものであり、
特には低摩擦性、走行安定性、耐久性、防錆性等
の目的でシロキサン結合を有する重合体薄膜を上
面に被覆した磁気記録媒体に関するものである。 非磁性支持体上にγ−Fe₂O₃，γFe₃O₄，Co含
浸γ−Fe₂O₃等々の酸化物系磁性粉と結合剤とを
主体とする磁性層を形成した磁気記録媒体が出現
して既に久しいが、最近では記録密度を更に向上
する目的でFe，Co，Ni，Fe−Co，Co−Ni，Fe
−Co−Ni，Fe−Co−Ｂ，Fe−Co−Cr−Ｂ，Mn
−Bi，Mn−Al，Fe−Co−Ｖ等の強磁性粉と結
合剤等から成る磁気記録媒体、更には金属蒸着薄
膜とかスパツタ薄膜を磁性層とする磁気記録媒体
が実用化され、脚光をあびつつある。 これら磁気記録媒体においては、特に磁気テー
プ及び磁気デイスク用途では、摩擦係数が小さ
く、円滑で安定な走行性を示すこと、耐摩耗性に
優れ、長時間にわたつて安定走行を行ないうるこ
と、置かれた環境条件に対して特性が安定でいつ
でも確実に再生できること、耐久性のあること等
が強く求められる。 これら要求に加えて、高密度記録用の前記強磁
性粉を使用する磁気記録媒体や蒸着或いはスパツ
タ薄膜を使用する磁気記録媒体においては表面の
平滑化が進められており、摩擦係数は増大する傾
向にあるので、円滑で安定な走行を計るべく何か
の対策が特に求められる。また、これら磁気記録
媒体では金属が表面に露出していること等により
発錆による劣化が認められることもある。これら
高密度で記録されている情報を長期にわたり保蔵
し、いつでも確実に再生できるように、これら高
密度記録媒体においては、走行安定性、走行円滑
性、耐久性等が一段と強く要望される。 従来より、シリコーンオイル等の易滑剤を磁性
層に錬り込んだりその表面に塗布することが行わ
れてきた。また、特定の目的に応じた被膜層をト
ツプコートすることも行われてきた。しかしなが
ら、従来公知の方法では、易滑剤を均一に混合又
は塗布し難いこと、易滑その他の効果が使用につ
れて低下し、耐久性がないために満足すべきもの
でなかつた。また、被膜が厚くなると、スペーシ
ングロスによる出力低下が生ずるため、薄くて、
持続性があり且つ所定の効果を奏しうる被膜を形
成することは至難であつた。 本発明は、上述したような従来技術の欠点に鑑
み、磁気記録媒体一般に対して、特に前記した高
密度磁気記録媒体に対して、低摩擦性、走行安定
性、耐久性、防錆性等を改善するべくこれら表面
特性を兼備した新規な薄膜層を提供することを目
的とする。 斯かる目的に対して、本発明者は、シロキサン
結合を有する重合体薄膜が非常に優れた効果を発
揮することを見出した。この薄膜は熱重合法等に
よつても生成しうるが、プラズマ重合法によつて
磁気記録媒体磁性層上に付着せしめることにより
一層の効果が得られることがわかつた。プラズマ
重合法により上記薄膜を形成せしめることによ
り、５〜1000Åの範囲での非常に薄い膜でもつて
保護効果及び前記表面特性効果が得られるのでス
ペーシングロスによる磁気記録媒体の出力低下を
招かないことはきわめて有利な点である。更に、
プラズマ重合は気相系反応であるため、反応ガス
が磁性層のミクロ的な凹部に侵透しやすく、電子
顕微鏡を用いて観察すると表面の小さなピンホー
ル中に充分浸入していることがわかつた。この現
象が防錆効果の向上に重要な役割を果しているも
のと思われる。加えて、プラズマ重合法は高速で
の連続生成が可能であるため、磁気記録媒体製造
工程に容易に組込むことができ、その生産性を阻
害しない。 シロキサン結合を有する重合体薄膜は、磁気記
録媒体の磁気特性、電気特性、記録密度特性を何
ら損うことなく、上述した表面特性を大巾に改善
する。これは従来薄膜に較べてきわめて重意義な
点である。 シロキサン結合を有する重合薄膜は、シロキサ
ン結合を有する有機珪素化合物を重合させること
により或いは重合によつてシロキサン結合を形成
しうる各種シラン類等の有機珪素化合物を重合さ
せることにより生成することができる。本発明に
おいては特にプラズマ重合法によつてシロキサン
結合を有する重合体薄膜を生成しうる物質群を選
択することが好ましい。その例としては次のよう
なものが挙げられる； テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキ
サメチルシクロシロキサン、ヘキサメトキシジシ
ロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリエ
トキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシ
ラン、トリメトキシビニルシラン、メチルトリメ
トキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、
ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、トリメトキシシラノー
ル、ハイドロキシメチルトリメチルシラン、メト
キシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラ
ン、エトキシトリメトキシシラン、ビス（２−ク
ロロエトキシ）メチルシラン、アセトキシトリメ
チルシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラ
ン、２−クロロエトキシトリメチルシラン、エト
キシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、トリス（２−ク
ロロエトキシ）シラン、ジメトキシメチル−３，
３，３−トリフルオロプロピルシラン、１−クロ
ロメチル−２−クロロエトキシトリメチルシラ
ン、アリルオキシトリメチルシラン、エトキシジ
メチルビニルシラン、イソプロフエノキシトリメ
チルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチ
ルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシ
ラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチ
ルシラン、トリエトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニル
シラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ター
シヤルブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−
（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリエトキシシラ
ン、ジエトキシジビニルシラン、ジエトキシジエ
チルシラン、エチルトリエトキシシラン、２−メ
ルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノ
プロピルジエトキシメチルシラン、ｐ−クロロフ
エニルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、ヘキサトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−メチルアクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルト
リス（２−メトキシエトキシ）シラン、ジエトキ
シメチルフエニルシラン、ｐ−クロロフエニルト
リエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、テトラアリルオキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメト
キシジフエニルシラン、ジエトキシジフエニルシ
ラン、テトラフエノキシシラン、１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン、１，
１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロ
キサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、
１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフエ
ニルシクロトリシロキサン。 プラズマ重合法は、Ar，He，H₂，N₂等のキ
ヤリヤガスの放電プラズマとモノマーガスとを混
合し、被処理基体表面にこれら混合ガスを接触さ
せることにより基体表面にプラズマ重合膜を形成
するものである。原理的には、気体を低圧に保ち
電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に較べ分子間距離が非常に大きいた
め、電界加速を受け５〜10eVの運動エネルギー
（電子温度）を獲得する。この速度原子が原子や
分子に衝突すると、原子軌道や分子軌道を分断し
て電子、イオン、中性ラジカルなど常態では不安
定な化学種に解離させる。解離した電子は再び電
界加速を受けて別の原子や分子を解離させるが、
この連鎖作用で気体はたちまち高度の電離状態と
なり、これはプラズマガスと呼ばれている。気体
分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれて
いる。このように、電子の運動エネルギー（電子
温度）と分子の熱運動（ガス温度）が分離した系
は低温プラズマと呼ばれ、ここでは化学種が比較
的原形を保つたまま重合等の加成的化学反応を進
めうる状況を創出しており、本発明はこの状況を
利用して基体にプラズマ重合膜を形成せんとする
ものである。低温プラズマを利用する為、基体の
熱影響は全くない。 プラズマ重合により磁気記録媒体表面に重合薄
膜を形成する装置例が第１及び２図に示してあ
る。第１図は高周波放電によるプラズマ重合装置
であり、そして第２図はマイクロ波放電によるプ
ラズマ重合装置である。 第１図において、重合反応容器Ｒには、モノマ
ーガス源１及びキヤリヤーガス源２からそれぞれ
のマスフローコントローラ３及び４を経て供給さ
れるモノマーガス及びキヤリヤーガスが混合器５
において混合された後送給される。モノマーガス
は反応容器において重合される原料となるもの
で、本発明においてはシロキサン結合を有する有
機珪素化合物またはプラズマ重合によりシロキサ
ン結合を形成しうる有機珪素化合物のうちから選
択される。キヤリヤーガスとしては、Ar，He，
H₂，N₂等から適宜選択される。モノマーガスは
１〜100ml／分そしてキヤリヤーガスは50〜500
ml／分の流量範囲をとりうる。反応容器Ｒ内に
は、被処理磁気記録媒体支持装置が設置され、こ
こでは磁気テープ処理を目的として繰出しロール
９と巻取りロール１０とが示してある。被処理磁
気記録媒体の形態に応じて様々の支持装置が使用
でき、例えば載置式の回転支持装置が使用されう
る。被処理磁気テープを間に挾んで対向する電極
７，７′が設けられており、一方の電極７は高周
波電源６に接続されそして他方の電極７′は８に
て接地されている。更に、反応容器Ｒには、容器
内を排気する為の真空系統が配備され、これは液
体窒素トラツプ１１、油回転ポンプ１２及び真空
コントローラ１３を含む。これら真空系統は反応
容器内を0.01〜10Torrの真空度の範囲に維持す
る。 操作においては、反応容器Ｒ内が先ず
10^-3Torr以下になるまで油回転ポンプにより容
器内を排気し、その後モノマーガス及びキヤリヤ
ーガスが所定の流量において容器内に混合状態で
供給される。反応容器内の真空は0.01〜10Torr
の範囲に管理される。被処理磁気テープの移行速
度並びにモノマーガス及びキヤリヤーガスの流量
が安定すると、高周波電源がONにされる。こう
して、移行中の磁気記録媒体上にプラズマ重合膜
が付着される。 第２図はマイクロ波放電によるプラズマ重合装
置を示す。第１図と同じ構成要素には同じ符号を
付してある。ここでは反応容器６には放電プラズ
マ室１５が形成され、その外端にキヤリヤーガス
源２からのキヤリヤーガスが供給されるようにな
つている。キヤリヤーガスは供給後マグネトロン
６の発振によるプラズマ化されそして安定化され
る。モノマーガスはプラズマ室１５の内端近くに
開口するノズル１６から反応容器内に導入され
る。プラズマ室１５と整列して支持装置が取付け
られ、この場合には繰出し及び巻取りロール９及
び１０が垂直に配向されている。この他の要素は
第１図におけるのと同一である。 プラズマ発生源としては、上述した高周波放
電、マイクロ波放電の他に、直流放電、交流放電
等いずれでも利用できる。ただし、直流放電及び
交流放電については、内部電極方式でプラズマ重
合を行うことができる。 前述したように、プラズマ重合法によつて形成
されるシロキサン結合を有する重合体薄膜は、シ
ロキサン結合を有する為低摩擦化を実現すると同
時に、三次元的に発達した重合体組織によつて強
固な耐久性を呈しそして磁性層上にきわめて緊密
に密着して防錆効果を発現する。 第１及び２図の装置を使用してプラズマ重合薄
膜を磁気記録媒体上に生成した実施例を述べる。 実施例 １ 10μmの厚さのベースフイルムにCe8部とNi2部
のインゴツトから0.1μmの磁性層を斜め蒸着した
磁気テープに、モノマーガスとしてビニルトリメ
トキシシランを用いてプラズマ重合薄膜を付着せ
しめた。装置は第１図のものを使用した。プラズ
マ重合条件は次の通りとした： モノマーガス流量：15ml／分 キヤリヤーガス：アルゴン キヤリヤーガス流量：50ml／分 真空度：0.5Torr 高周波電源：13.56MHz，200W 磁気テープ移行速度：3.0m／分 実施例 ２ Fe−Co強磁性合金粉末と結合剤とから成る磁
気テープにヘキサメチルシロキサンをモノマーと
して使用して第２図の装置を使用してマイクロ波
放電によるプラズマ重合法により重合膜を形成せ
しめた。 上記磁気テープは次のようにして作製した。 Fe−Co金属粉 100部 研磨剤（Al₂O₃） ３部 ニトロセルロース ６部 エポキシ樹脂（商品名エピコート1004） ４部 ポリウレタン（商品名ニツボラン5033） 10部 溶剤 250部 上記組成物をサンドミルにて５時間分散させ、
イソシアネート（コロネートＬ）４部を加え、磁
性配向処理を施しながら14μ厚のポリエステルベ
ースフイルムに塗布し、従来方式に従い磁気テー
プを作製した。 先ず、1000／分の排気速度を持つ油回転ポン
プ１２で反応容器Ｒ及び放電プラズマ室１５の内
部を10^-3Torr以下の圧力に排気した。キヤリヤ
ーガスとしてアルゴンを100ml／分の流量で送入
した。反応容器内の真空は真空コントローラ１３
により0.5Torrに管理した。マグネトロン６の発
振による周波数2450MHzの電力500Wを印加し、
プラズマを安定化させた。次に、ヘキサメチルシ
ロキサンを25ml／分の流量でノズル１６に供給し
た。磁気テープは3.0m／分の速度で繰出しロー
ル９から巻取りロール１０へと移行させた。 実施例 ３ 実施例１と同一条件にて、10μのポリエステル
フイルム上にCo−Ni（組成Co95％−Ni5％）を原
料として0.1μmの厚さにスパツタした磁性層を有
する磁気テープ上にシロキサン結合を有する重合
体膜を形成した。 実施例１〜３の生成薄膜の組成についてはフー
リエ変換赤外分光光度計、ESCAで測定してシロ
キサン結合を有する重合体膜であることを確認し
た。プラズマ重合膜の膜厚については多重干渉法
とエリプソメータにより測定して実施例１，３：
55Å実施例２：25Åであつた。 性能比較試験 実施例１〜３のサンプルと無処理の磁気テープ
サンプルについて次の３つの試験を行つた。 (イ) 動摩擦係数 μk 動摩擦係数μkは、信学技報R50−25（1980）記
載の方法に従つて測定した。即ち、磁気テープを
磁気ヘツドに相当する摩耗輪に磁性層側を内側と
して巻掛け、一端に分銅を吊し、他端をロードセ
ルに固定する。摩耗輪を回転させ、磁気テープの
摩擦力をロードセルにて検出する。摩擦力：Ｔ、
分銅重さ；Ｗそして巻付角：θとして次式から
μkを求める： μk＝１／θl_oＴ／Ｗ 比較結果は下記の通りである。

【表】 本発明の磁気記録媒体は未処理テープの半分以
下の摩擦係数しか示さず、きわめて低摩擦性のも
のであることがわかる。 (ロ) スチル時間 VTRで再生した時に画像が出なくなるまでの
時間として測定した。 比較結果は下記の通りである。

【表】 本発明によつて耐摩耗性が大巾に向上されるこ
とがわかる。 (ハ) 環境耐性 この種テープは酸化による磁気的性質の劣化現
象があることが知られている。この劣化度を見る
ために、磁気記録媒体を50℃、98％相対湿度の環
境下に72時間放置し、振動型磁力計により磁束密
度の変化を測定した。磁束密度の変化率は Br′−Br／Br×100 （Br：最初の磁束密度Br′：試験後の磁束密
度）として算出した。 比較結果は下記の通りである。無処理物を１と
しての相対値で示す。

【表】 これから、本発明磁気記録媒体が耐久性、防錆
性に優れていることがわかる。 比較例 １ ベースとしてデユポン社製カプトンベースフイ
ルムを使用した実施例１の蒸着膜にトリエトキシ
ビニルシラン溶液を塗布し150℃×２時間の熱重
合を実施した。 比較例 ２ 14μのカプトンベースフイルムに実施例２と同
様にメタル塗布したテープ上にトリエトキシビニ
ルシラン溶液を塗布し150℃×２時間の熱重合を
実施した。 比較例 ３ 10μのカプトンフイルム上に実施例３と同様な
スパツタ膜上にトリエトキシビニルシラン溶液を
塗布し、150℃×２時間の熱重合を実施した。比
較例１，２，３においてはトリエトキシビニルシ
ラン溶液濃度を調整し膜厚は実施例１，２，３と
同一にした。

【表】 比較例１，２，３においても確実に重合硬化し
ていることが確認されたが、プラズマ重合膜ほど
の効果が発現しない。これは、プラズマ重合では
浸透性が良くピンホールフリーの膜が出来るため
であり、熱重合と大きな差が出てくる。更には、
上記効果が生ずるのはプラズマ重合膜が基盤との
接着力が強く三次元構造をしているためと考えら
れる。また、FT−IR、ESCAの分析から熱重合
ではエトキシ基がそのまま残つており、プラズマ
重合ではシロキサン結合が存在することが明確と
なつた。なお比較例１，２，３にある様に二重結
合を有するモノマーは熱重合も適用できるが、保
護膜としての物性はプラズマ重合膜より大きく劣
つている。また二重結合を有しないモノマーはプ
ラズマ重合法以外で重合させることは困難であ
る。 以上説明した通り、今後益々厳しい品質要件と
耐久性を要求される各種磁気記録媒体に対して、
本発明は従来とは全く異質の薄膜を形成すること
によりこの要望に充分答えうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は高周波放電プラズマ重合装置の概略図
であり、そして第２図はマイクロ波放電プラズマ
重合装置の概略図である。 １…モノマーガス源、２…キヤリヤーガス源、
３，４…マスフローコントローラ、５…混合器、
６…高周波電源、マグネトロン、７，７′…電極、
９，１０…繰出し及び巻取りロール、１１…液体
窒素トラツプ、１２…油回転ポンプ、１３…真空
コントローラ、Ｒ…反応容器、１５…プラズマ
室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属蒸着薄膜磁性層、スパツタ金属薄膜磁性
   層あるいは強磁性金属粉を結合剤に分散してなる
   磁性層を非磁性支持体に支持させた磁気記録媒体
   において、磁性層の表面をシロキサン結合を有す
   る５〜1000Åのプラズマ重合薄膜で被覆し防錆し
   た磁気記録媒体。 ２ シロキサン結合を有する重合体がシロキサン
   結合を有する有機珪素化合物または重合によりシ
   ロキサン結合を形成し得る有機珪素化合物を重合
   することにより形成される特許請求の範囲第１項
   記載の磁気記録媒体。