JPS58220244A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はペーパデポジション法による磁性金属薄膜を磁
気記録層として備えてなる磁気記録媒体′ｖｃＩＳＩｌ
するもので、特に耐久性、走行特性、耐候性にすぐれた
磁気記録媒体及びその製造法に関する。

従来より磁気記録媒体とし【は、非磁性支持体上にｒ−
Ｆｅ２０．、Ｃｏをドープしたｒ−Ｆｅ２０．、Ｆｅ０
０ｏをドープしたＦｅ０ｒ−ＦｅＯとＦｅ　Ｏのベルト
ライド化合物、ＯｒＯ等の磁性粉末あるいは強磁性合金
粉末等の粉末磁性材料を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、エポキＶ樹脂、ポ
リウレタン樹脂等の有機バインダー中に分散せしめたも
のを塗布し乾燥させる塗布型のものが広く使用されてき
ている。近年４密度記録への要求の高まりと共に真倹蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティンダ等のべ一ノ
ーデポジション法あるいは電気メッキ、無電解メッキ等
のメッキ法により形成される強磁性金属薄膜を磁気記録
層とする、ノ之イングーを使用しない、いわゆる非ノセ
インダー型磁気記録媒体が注目を浴びており実用化への
努力が種々性なわれて（−る。　□ 従来の塗布型の磁気記録媒体では主として強磁性金属よ
り飽和磁化の小さい金属酸化物を磁性材料として使用し
ているため、高密度記録に必要な薄形化が信号出力の低
下をもたらすため限界にきており、かつその製造工程も
複雑で、溶剤回収あるいは公害防止のための大きな附帝
設備に要するという欠点を有している。非バインダー型
の磁気記録媒体では上記酸化物より大きな飽和磁化を有
する強磁性金属をバインダーの如き非磁性物質を含有し
ない状態で薄膜として形成せしめるため、高密度記録化
のために超薄形にできるという利点を有し、しかもその
製造工程は簡単である。

高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件の一つと
して、高枕出力化、薄形化が理論的にも実験的にも提唱
されており、撞布型の磁気記録媒体よりも一桁小さい薄
型化が容易で、飽和磁束密度も大きい非バインダー型磁
気記録媒体への期待は大きい。

特にペー・ぞ−デポジション法による方法はメッキの場
合のような排液処理を必要とせず製造工程も簡単で膜の
付着速度も大きくできるため１８にメリットが大きい。

さらに強磁性金属薄膜から成る磁気記録媒体にかかわる
大きな問題として腐蝕及び摩耗に対する強度、走行安定
性がある。磁気記録媒体は磁気信号の記録、再生及び消
去の過程において磁気ヘッドと高速相対運動のもとにお
かれるが、その際走行がスムーズにしかも安定に行なわ
れねばならぬし、同時にヘッドとの接触による摩耗もし
くは破壊が起ってはならない。又磁気記録媒体の保存中
に錆等による経時変化によって記録された信号の減少あ
るいは消失があってはならないことも要求される。耐久
性、耐候性を向上させる方法として保―層を設けるこＥ
が検刺されてはいるが、ヘッドとｆｆｉ性層間のスペー
ンング損失のために保護層の厚みを大きくできないとい
う制約もあるため磁性膜そのものにも耐久性、耐候性を
備えさせることが必要である。

前記保護層、ロジウム、クロムのような硬質金属、ある
いはＷＯ１Ｔ１０２、ＯａＦ　２　（’）ような硬質無
機物、あるいは潤滑剤、高分子剤から成っていた。

しかしながら、これらの保護層を設けただけでは走行特
性、耐久性ともに充分満足のいく磁気記録媒体が得られ
なかった。その主な原因は前記硬質金属または硬質無機
物の剥離した小片が記録媒体へのスリキズ発生をもたら
すことにあり、また、高分子または潤滑剤の保護層であ
っても、金属磁性薄膜と保護層との界面の結合が弱く、
経時により走行特性、耐摩耗％性の着しい劣化がみられ
たためであった。また、特開昭５０−３３８０＜Ｓ号公
報において、窒素中電流グーー放電によって磁性層表面
付近を窒化せしめる方法が開示されているが、磁性層表
面を窒化しただけでは走行特性は改善されないとともに
、表面窒化層によって保護効果を生じせしめる為には、
１０分〜２時間もの長時間のダロー放電処理な施して、
窒化金属層を充分形成する必要があった。

また、磁性層の酸化処理により保護酸化層を形成する方
法としては強磁性金属薄膜を適＠な温度、湿度のもとに
置いて、その表面を酸化させる方法（特公昭４２−２０
０２５号公報参照）、合金磁性薄膜を硝酸と接触せしめ
た後熱処理して表面に酸化層を形成させ、しかる後潤滑
剤をしみこませる方法（英国特許第１２６５１７５号明
細書参照）、合金磁性薄膜表面を無機酸化剤及び有機キ
レート剤の水溶液で処理した後酸素雰囲気中熱処理にて
形成する方法が知られていた。これらの処理方法は薄層
均一な酸化層の作製が困難であるとともに水溶液等を用
いる為に金属薄膜形成後真空を破る必要があり、連続工
程が不可能であり、また、処理時間も長く、かつ複雑で
あった。

本発明者等は、前述した従来技述の欠点を解消し、耐久
性、走行性、耐候性にすぐれた非バインダー型磁気記録
媒体を開発すべく、鋭意努力を重ねた結果、本発明に至
った。

即ち、本発明者等は、磁性金属薄膜層上に有機保護潤滑
層を形成し、保護潤滑効果を付与する方式において、有
機保護潤滑層を形成する前に、磁性金属薄膜層の表面を
、珪酸エステルガスな含む真空雰囲気下で生じせしめた
！ロー放電プラズマに曝して珪素化合物層を形成するこ
とにより耐久性、走行性、耐候性が著しく向上すること
を見出し、本発明に至った。

本発明は、前述した従来技術の欠点を解消し、耐久性、
走行性、耐候性にすぐれた非・（イングー型磁気記録媒
体及びその製造方法を提供することを目的とするもので
ある。

本発明のかかる目的は、非磁性基体上に磁性金属薄膜層
と、珪素化合物層と、有機高分子、高級脂肪酸、脂肪酸
エステル又はこれらを組合せた保護潤滑層を夫々積層し
て成ることを特徴とする磁気配録媒体及び非磁性基体上
にイーノーデポジション法により磁性金属薄膜層を形成
した後、前記磁性金属薄膜層の表面を珪酸エステルガス
な含む真空雰囲気下で発生せしめたグロー放電プラズマ
に曝すことにより前記磁性金属薄膜層の表面に珪素化合
物層を形成し、次いで真空雰囲気下で前記珪素化合物層
上に有機高分子１．、高級脂肪酸、脂肪酸エステル又は
これらを組合せた保護潤滑層を形成することを％徴とす
る磁気記録媒体の製造方法によって達成される。

以下、本発明の実施態様について説明する。

第１図は本発明方法を実施するための装置の１態様を示
すもので、磁気記録媒体製造装置１は、基体送出室兼巻
取室２、グロー放電前処理室６、磁性金属薄膜層蒸着室
４、珪酸エステルグロー放電処理室５、及び保ｓＩ４滑
層蒸着室６を夫々僅少の開口域に制限された基体通過用
のスリット９を介して、順次連通して成っている。なお
、前記各室２−６は、夫４独立した排気系ｈ−ハに導管
８ａ〜８ｅを介して連通し、夫々独自の真空度（通常、
和　〜ｉＱ　　Ｔｏｒｒ）が維持可能になっている。

前記送出兼巻取室２内において、回転自在に軸支された
非磁性及び可′ｌｉａ性帯状基体Ｗから成るロール１Ｄ
近傍に配設した引出しローラー１１を駆動して、前記ロ
ール１０から前記基体Ｗを連続的に前記グロー放電前処
理室３内に繰り出すと、Ａｒガス導入管１２幇通して供
給されたＡｒガスが、交流高電圧（例えば、約１ｋＶ＠
度）を印加された電極１３によって、約ＩＱ−２Ｔｏｙ
ｒ程度の真空雰囲気下でグロー放電を生じ、前記基体Ｗ
の表面なりリーニングし、活性化し、次工程における磁
性金属薄膜層との付着力の向上が図られる。

前記グロー放電前処理室６を通過した前記基体Ｗは、前
記磁性金属薄膜蒸着室４内で複数個のガイドローラー１
４を介して、回転自在に軸支されたクーリングキャン１
５の下方外周面によりその走行方向が反転された後、前
記珪酸エステルグロー放電処理室５内に送り込まれる。

なお、前記磁性金属薄膜蒸着室４は、可成り高真空度（
例えば、１０　　Ｔｏｒｒ　）　　に保たれた雰囲気下
で、電子銃と電源から成る電子ビーム式加熱手段１６に
よりハース１７内の磁性体蒸発源１８（例えば、ＧＯ材
、Ｎｉ材、Ｆｅ材、等）を加熱、蒸発させ、前記クリ−
リンダキャン１５上の基体に対しその蒸気流Ｖを通常、
約４０°〜９０°の入射角をもって蒸着を行い、磁性金
属薄膜（第２図のＡ）を形成するところである。

前記入射角は前記ハース１７とマスク１９の配設位置に
よって適宜設定される。又、本実施態様は磁性金属薄膜
層の形成方法として、蒸着方式を示したが、勿論スパッ
ター等の方式を用い【もよい。

前記珪酸エステルグルー放電処理室５は珪酸エステルガ
スな含む真空雰囲気下でグロー放電プラズマを発生せし
め、前記磁性金属薄膜の表面に珪素化合物層を形成する
ために設けられている。

珪酸エステルガスは所望のガス分圧又は流量となるよう
に、ガス導入管２０を通じて導入される。

なお珪酸エステルガスの分圧が所望の蒸気圧より低い場
合に會末、該ガス導入管２０及び珪酸エステルガス溜め
容器を適宜に加熱する等の工夫をすればよい。又、珪酸
エステルガスの他に反応性ガスを混合するため反応性ガ
ス導入管２１が設けられている。なお、珪酸エステルガ
スな含む真空雰囲気下でのグロー放電プラズマの発生は
、高周波電源２２からマツチングボックス２６を通して
コイル２４に高周波電力（例えば、１６．５６ＭＨｚ、
　１５０Ｗａｔｔ　）が印加されることにより行われる
。コイル２４は前記磁性金属薄膜層で被覆された基体の
近傍に設置されている。

前記珪酸エステルグロー放電処理室５に送り込まれた前
記磁性金属薄膜層で被覆された基体は、前記の珪酸エス
テルガスな含む真空雰囲気下で発生せしめたグルー放電
プラズマにさらされて移動すると、前記磁性金属薄膜層
の表面に珪素化合物層（第６図のＢ）が形成される。

次に、前記保護潤滑層蒸着室６において７Ｘ１０−’Ｔ
ｏｒｒ程度の真空度で有機高分子、高級脂肪酸、脂肪酸
エステル又はこれらを組合せた蒸発源２５な抵抗加熱手
段２６により加熱、蒸発せしめて得られた蒸気流Ｖ′を
、移動する前記磁性金属薄膜層及び珪素化合物層で被覆
された基体に対し蒸着して、所望する厚さの保護潤滑層
（第４図のＣ）を前記珪素化合物層Ｂ上に積層すも しかる後、前記基体磁性金属薄膜層、珪素化合物層及び
保護潤滑層で被覆された、再度、前記送出兼巻取室２に
戻されて、工５ヤスパングーローラー２７により適正に
シワの矯正がなされた後、ロール状２８に巻き取られて
一連の薄膜形成工程が完了する。

なお、前記保護潤滑層蒸着室６内を走行する前記基体は
、前記磁性金属薄膜層蒸着室４と同じようにクーリング
キャンのような手段を用い【も良いし、又その表面に前
記蒸気流Ｖ′を斜方入射せしめても良い。

なお、本実施態様は１例であって、本発明は本実施態様
にとられれるもので（末ない。

本発明に用いられる磁性金属材料としては、Ｆａ、Ｃ０
１Ｎ１等の金属、あるいはＦａ−ＣＯ１Ｆθ−Ｎｉ、　
０ｏ−Ｎｉ、Ｆｅ　−Ｃｏ　７　Ｎｉ、Ｆ　、ｅ−Ｒｈ
　ｓ　Ｆ　ｅ−Ｏｕ　５Ｃｏ−Ｏｕ、　０ｏ−Ａｕ、　
Ｃｏ−Ｙ、　Ｃｏ−Ｌａ、　Ｃｏ−Ｐｒ。

Ｃｏ−Ｇｄ、　Ｇｏ−８ｍ、　Ｃｏ−Ｐｔ、　Ｎｉ−０
ｕ、　Ｍｎ−Ｂ１、Ｍｎ−８ｂ、　Ｍｎ−Ａ７．　Ｆａ
−Ｏｒ、　Ｃｏ−０ｒ、　Ｎｉ−０ｒ。

Ｆｅ−０ｏ−Ｏｒ、　Ｎｉ−Ｃｏ−０ｒ、　Ｆｅ−０ｏ
−Ｎｉ−Ｏｒ等を主成分とする強磁性合金である。特に
好ましいのはＣＯあるいはＣＯを７５重量％含有するよ
うな合金である。　　。

更に添加物として、Ｗ、　Ｍｏ、　Ｔａ、　Ｍｇ、　Ｓ
ｉ、Ａｊ尋を少量含んでもよい。又、　Ｏ，Ｂ、　０、
Ｎ、　Ｐ等の非金属成分を少量含んでもよい。これらは
、薄膜形成用の母材に含めてもよいし、また、薄膜形成
時のガス雰囲気の成分として加えてもよい。

例えば、前記磁性金属薄膜層を前記磁性金属薄膜層蒸着
室４で形成する際に若干の酸素ガスを導入した酸素雰囲
気下で行なってもよい〇磁性金属薄膜層の膜厚は、磁気
記録媒体として充分な出力を与え得る厚さおよび高密度
記録の充分行える薄さを必要とすることから一般には約
０．０２μ陽から２ｏｏｏｏＸ、好ましくは０．０５μ
藩から１００ＯＯＡである。

また磁性金属薄膜層は単層でも良いし、２層以上の多層
膜から構成されていてもよい。また多層構成の場合、層
間に非磁性の中間層を設けてもよい。非磁性基体と磁性
金属薄膜層の間に非磁性の下地層を設けてもよい。また
、非ｍ性基体の両面に磁性金属薄膜層な設けてもよい。

本発明におけるイーノーデポジション法とは、上記米国
特許第５６４２６６２号の明細書等に述べられている通
常の真空蒸着の他、電界、磁界あるいは電子ビーム照射
等により蒸気流のイオン化、加速化等を行って蒸発分子
の平均自由行程の大きい雰囲気にて支持基体上に薄膜を
形成させる方法をも含むものであって、例えば当山願人
による特開昭５１−１４９００８号明細書に示されてい
るような電界蒸着法、特公昭４３−１１５２５号、特公
昭４６−２０４Ｂ４号、特公昭４７−２６５７９号、特
公昭４９−４５４３９号、特開昭４９−３５８９０号、
特開昭４９−３４４８３号、特開ｊ８４９−５４２３５
号公報に示されているようなイオン化蒸着法も本発明に
用いられ、その他スパッター法、プラズマ重合法も適用
できる。

又、本発明に用いられる基体としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビニル
、三酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレン
ナフタレートのようなプラスチックイースが好ましい。

更にＡｊ、　Ｏｕ、　ＳＵＢ等の非磁性金属、又はガラ
ス、セラミクス等の無機質の基体も使用出来る。特に本
発明においては表面組さくｒａ）が０．０１２μｍ以下
であるような上記可撓性プラスチックベースが好ましい
。

又、本発明の保護潤滑層に用いられる前記有機高分子と
しては、ポリオレフィン、ビニル系樹脂、ビニリデン系
樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエーテル、
セルμｍス系樹脂が好ましい。

高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リルン酸、アラキドン酸等である。

脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸メチル、パルミ
チン酸エチル、ステアリン酸モノグリセリド等がある。

前述した保護潤滑層は、複数個のクーリングキャンを並
設して各種素材を順次蒸着することも可能である。何れ
の蒸着方法においても、前記保護潤滑層の全厚さは２０
〜５００人、更には２０〜’、’、：１ ６００人の範囲が好ましい。

本発明における珪素化合物層とは、磁性金属薄膜層の表
面を珪酸エステルガスな含む真空雰囲気下で発生せしめ
たグロー放電プラズマに曝すことにより前記磁性金属薄
膜の表面に堆積された珪素化合物層であり、ＳｔＯ□等
の珪素酸化物から成る。

本発明における珪素化合物層の膜厚は１００Ａ以下が望
ましい。特に好ましくは１０′に以下である。

本発明における珪素化合物層は必ずしも一様な連続膜を
形成してなくても良い。このため厳密な意味で膜厚を規
定することが困難であるため、本明細書における膜厚は
、付着物を膜厚に換算した平均膜厚を意味する。

本発明における珪素化合物層は極く薄いため被覆状態に
ついて明確に定義することは困難であるが、例えば、通
常の市販されているオージェ電子分析装置で、表面分析
を行なった場合、少くとも磁性金属薄膜層を構成してい
る主成分であるＷ＆磁性元素、珪素元素及び酸素元素が
同時に検出される程度の被覆状態が好ましい。即ち、オ
ージェ電子分析的に見て、磁性金属薄膜層を構成してい
る主成分である磁性元素と珪素元素、及び酸素元素が混
在した表面状態が形成されていることが望ましい。

本発明における珪素化合物層の役割は必ずしも解明され
てはいないが、珪素化合物層の形成に続いて形成される
有機保ａ潤滑層を磁性金属薄膜層上に保持しておく機能
を増進させるものである。

特に本発明における方法で表面処理した磁性金属薄膜層
は表面の凹凸、柱状組織間の間隙等にも、一様に珪素化
合物が析出するため、前述の保護潤滑層の保持機能が一
段と向上出来る。

また本発明における珪素化合物層は極めて微量でも、耐
久性、走行特性、耐候性等の磁気記録媒体とし【の実用
上の緒特性を大巾に向上させるため、スに一シンダロス
が少なく、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られ
、その実用的価値は大なるものである。

本発明における珪酸エステルガスを粛む真空雰囲気下で
のグロー放電処理とは珪酸エステルガスと反応ガスとを
適当量混合し、　５ｘ１０　〜５ｘｌＯ−”Ｔｏｒｒ　
　の真空度に保ち、グロー放電形成用電力を放電用電極
に印加することにより生ぜせしめたグロー放電プラズマ
に磁性金属薄膜層を曝し、表面に珪素化合物を形成する
ものである。

珪酸エステルガスとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシクラン、テトラエトキシクラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン等が好ま
しい。特に好ましくは、テトラエトキシシランが好まし
Ｘ１１゜ 反応ガスとし【は、グリ−放電を安定にするとともに、
珪酸エステルの分解を助ける働きをするものが望ましく
、例えば、′ｒＲ索、水蒸気等が好ましい。

グロー放電を発生させるためには、高周波電力、直流電
力、交流電力、マイクロ波電力等が必要であるが、取扱
い易さを考えると約１６．５６　ＭＨｚの高　　′周波
電力又は直流電力が特に好ましい。高周波電力を用いた
場合、５×１０〜６Ｘ１０　　Ｔｏｒｒの真空度でグロ
ー放電を起させることが可能である。

又直流電力な用いた場合は、０．０２〜０．５　Ｔｏｒ
ｒ程度の真空度でグロー放電が生ずる。

放電用電極としては、コイル状、棒状、網状等の形状を
した電極を真空槽内に設ければ良い。また真空槽外に電
極を設けるいわゆる無電極放電でも良い。

以下、実施例に基づいて本発明の新規な効果について明
確にする。

実施例　１ 第１図に示したような磁気記録媒体製造装置１を用い、
２５μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム基板を
蒸発源に対して６０°の傾きになるように真空蒸着装置
内に配置して、Ｉ　Ｘ　１０　　′ｒＤｒｒの真空度で
９９９９％のコノ２ルト金属を電子ビームした。

続いて、テトフエトキシシランガスと酸素ガスを導入し
、はぼ１対１の分圧Ｃ１に保ち６　ｘ　１０−’Ｔｏｒ
ｒの雰囲気下で２００　Ｖａｔ、ｔ、の高周波電力で発
生せしめたグロー放電プラズマにコバルト蒸着層の表面
を約１分間さらしｆｌＢＡ相当の８ｉ０□膜を形成した
。その後、ペヘ／＃をＩ　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒの真空
度で抵抗加熱法により２　ＯＡ／＃＃００速度で１５Ｏ
Ａ蒸着した。しかる後−インチ幅のテープ状にスリット
し、ＶＨ８方式小型ＶＴＲのカセットに組み込み磁気テ
ープとしての評価を行なった。

このようにして作製した記録媒体は耐久性、走行性、及
び耐候性の評価を行なった。耐久性の評価は、ＶＨ８方
式小ｍｖ−’ｒ−Ｒ装置におい（テープ走行を止めその
時の再生出力信号が半減するまでの時間、即ちスチル耐
久時間を測定した。走行特性の評価はＶＨ８方式小型Ｖ
ＴＲ装置において１００回繰り返し走行させたのちテー
プ中方向に肉眼で観察可能なキズの数を数えることによ
り行なった。なお、スチル耐久時間、スリキズの評価と
も松下電産製のＮｖ−８２００型ＶＴＲ装置を用いた。

耐候性の評価は、６００９０＊ＲＨのサーモ装置内に２
週間保持した後の磁化量の減少（減ｆｆ１）の割合で比
較した。表１にスチル耐久時間、スリキズの数、及び減
磁を示した。

表−１には比較の為に、未処理で保Ｓ潤滑層のない場合
（５Ｌ１、未処理で保護潤滑層を有する場合（ｂ）な合
せて示した。（ｂｌの場合の保護潤滑層の構成はベヘン
酸を同−展厚設けたものである。ここで未処理とは、前
記珪素化合物層を設けてないことを示す。本発明による
（ｃｌでは他のものと比較して著しいスチル耐久特性、
耐スリキズ特性及び耐候性の向上がみられた。

このように、本発明によれば、耐久性、走行性及び耐候
性に優れた磁気記録媒体が得られ、その実用上の効果は
極めて大である。

なお、実施例１においてはグロー放電プラズマを高周波
電力の印加により行なわせたが、直流電圧の印加によっ
ても同様の効果が確かめられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる磁気記録媒体製造装置の１例の
要部を切断し【示した側面図、第２図〜第４図は本発明
による磁気記録媒体の断面略図である。 図中、２は基体送出兼巻取室、６はグロー放電前挑埋廁
、４はｌａ性金金属薄膜層蒸着室５は珪酸エステルグロ
ー放電処理室、６は保護潤滑層蒸着室、Ｗは基体もある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）非磁性基体上に磁性金属薄膜層と、珪素化合物層と
   有機高分子、高級脂肪酸、脂肪酸エステル又はこれらを
   組み合せた保護潤滑層を夫々積層して成ることを特徴と
   する磁気記録媒体。 ２）非磁性基体上にペーパーデポジション法により、磁
   性金属薄膜層を形成した後、前記磁性金属薄膜層の表面
   を珪酸エステルガスを含む真空雰囲気下で発生せしめた
   夕日−放電プラズマに曝すことにより、前記磁性金属薄
   膜層の表面に珪素化合物層を形成し、次いで真空雰囲気
   下で、前記珪素化合物層上に、有機高分子、高級脂肪酸
   、脂肪酸エステル又はこれらを組合せた保護潤滑層を形
   成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。