JPH01223632A - 磁気記録媒体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体の製造方法及び製造装置に関し
、更に詳しくは窒化鉄系薄膜型磁気記録媒体の製造方法
及び製造装置に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体としては、従来より強磁性体粉末を有機バ
インダー中に分散させた磁気塗料を非磁性基体上に塗布
し乾燥させて得た塗布型のものが広く使用されてきてい
る。しかしながら、この塗布型磁気記録媒体は、強磁性
体粉末として主として金属酸化物粉末を用いているため
に飽和磁化が小さく、有機バインダーを含むために磁性
層中の強磁性体の濃度を上げられず、それによシ高密度
記録には適しておらず、また製造工程が複雑であるなど
の欠点を有する。

近年高密度記録への要求が高まり、これに対応して金属
薄膜を非磁性基体上に形成した磁気記録媒体が開発され
ている。これは真空蒸着、スパッタリング、イオンブレ
ーティング等のべ一ノセーデポジション法、あるいは電
気メツキ、無電解メツキ等のメツキ法によって金属薄膜
を非磁性基体上に形成するもので、この方法で得られた
磁気記録媒体を金属薄膜型磁気記録媒体というが、この
形式のものは純粋な金属の薄膜のものに限られず、その
金属薄膜形成時に部分酸化を施して部分酸化薄膜とした
もの、あるいは窒化して窒化金属薄膜としたものがあシ
、これらを総称して薄膜型磁気記録媒体という。また、
この形式のものは有機バインダーを含有しないので非バ
インダー型磁気記録媒体とも呼ばれている。

この金属薄膜型磁気記録媒体においては飽和磁化の大き
い強磁性金属をバインダーを含有しない状態で薄膜とし
て形成させることができるので、塗布型に比して高保磁
力化と薄膜化が可能であシ、しかも製造工程が簡単化さ
れるため、注目を集めている。

しかし、金属薄膜型磁気記録媒体の金属薄膜は見かけは
均一で平滑な金属の面を有しているが、微細構造では粗
であシ、金属微粒子が並んでいるような構造を有してい
ること、更にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉといった磁性元素が電気
化学的に活性で充分な耐蝕性を有さ々いために、腐蝕さ
れ易く、このためこの型の磁気記録媒体は塗布型磁気記
録媒体と比較して耐候性及び耐錆性が劣っている。特に
カセットテープやビデオテープ等として用いられる磁気
記録媒体は記録、再生時に該媒体表面が磁気ヘッドで擦
られるため、金属薄膜上に極めてわずかに錆が存在して
いても摩擦によシそれが脱落してヘッドに目詰シが生じ
、それＫよシヘツ、ド及び磁気記録媒体に傷がつく。

さらに、金属薄膜型磁気記録媒体は耐久性に問題がある
。この型の磁気記録媒体では金属薄膜が平滑であるため
摩擦が大きくノ・リツキを起こり易く、ＶＴＲにおける
スチル耐久性等において塗布型のものに比して劣ってい
る。

このような金属薄膜型磁気記録媒体の耐候性及び耐久性
を改良するために、イオンブレーティングにより表面窒
化処理を施す方法（特開昭ｊＯ−３３１ｒＯＡ号）スノ
でツタリングにより窒化ケイ素膜を設ける方法（特開昭
ｊＪ−３０３０１１号）、磁性膜を窒素ガス等の雰囲気
中での放電（Ｃさらしてこの磁性表面層を形成する方法
（％開昭ｊ３−ｒｒμ０３号）、磁極金属薄膜上に窒化
された金属薄膜を設ける方法（特開昭！弘−７≠３１／
／号）等が知られている。

薄膜型磁気記録媒体を製造する方法として、基体上に加
熱蒸発させた鉄の蒸気を入射させると同時に、イオン銃
を用いて窒素と酸素を含む混合ガスのイオンを前記基体
上に照射して前記基体上に窒化鉄薄膜からなる磁性層を
作製する方法（％開昭４０−２３／９２４１号）がある
。

特に、磁性膜中に少なくとも鉄、窒素を含有する窒化鉄
系薄膜は高い耐蝕性を有し、かつ原材料が安価であるこ
とから、金属薄膜型磁気記録媒体の磁性薄膜として有望
である。（特開昭ｔＯ−−１０２１号、特開昭ｔｏ−コ
３６／／３号等）。

上記窒化鉄系薄膜の成膜方法としては、まず反応性イオ
ンブレーティング法による手法が提案、開示された（％
開昭ｔ　Ｏ−Ｊ　ｊ　／；　／　／　３号、ジャパニー
ズジャーナルオブアプライドフイジツクスＰＩ！７１．
〜／！７９．２３巻、／　９！ｒ４４年）。

しかしながら、イオンブレーティング法による時は成膜
時の真空度が低くなり膜質が低下する（例えば角型比劣
化）あるいは成膜時のパラメター制御が困難である等の
問題があった。かわって、窒素をイオン銃を用いてイオ
ン化し成膜部分にイオン流として送りこみつつ成膜する
技術が開発された（特開昭４０−２３／り２≠号、特開
昭４７−２２６号等）。この方法によれば窒素イオンの
エネルギー、量等を鉄蓋気流と独立に制御することが可
能であシ、より高品質の成膜が可能となっている。しか
しながら、このイオン銃による窒素イオン流を使用する
方法は、成膜スピードが遅く、より高速で成膜を行なう
ためにはイオン銃を大口径、大電流化しなくてはならな
い、という欠点を有している。例えば昭和！り年度「秋
季金属学会」予稿集Ｐ≠７０によれば、窒素イオン電流
密度０゜２ｍＡ／ｃｍ２、鉄蒸発速度、２０Ａ／ｓｅｃ
にて窒化鉄薄膜を形成しているが、この蒸発速度は広Ｘ
研究されているＣ　ｏ　Ｎ　ｉ　−０系磁気記録媒体の
蒸発速度２００〜２０００Ａ／ｓｅｃに比べて格段に少
さい。しかるにイオン銃を使用した場合のイオン電流密
度向上は技術的困難が大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の窒化鉄系薄膜型磁気記録媒体の製造方法及び製造
装置は、それぞれ前述のごとく欠点を有しておシ、よシ
製造効率の高い、良品質の窒化鉄薄膜型磁気記録媒体の
製造方法、及び装置の開発が望まれていた。

本発明の目的は、良好な耐候性及び高い抗磁力を有する
窒化鉄系薄膜型磁気記録媒体を高効率に製造する方法、
及びその製造装置を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、 非磁性基体上に少なくとも鉄及び窒素を含有する窒化鉄
系強磁性薄膜を形成する磁気記録媒体の製造方法におい
て、該非磁性基体上に鉄蒸気流、励起状態にある窒素分
子及び／又は窒素原子流並びにイオン流を同時にさしむ
けることにより窒化鉄系強磁性薄膜を成膜することによ
シ達成できることが本発明者等の検討の結果間らかにな
った。

さらに、 非磁性基体搬送手段、金属蒸発手段、イオン流発生手段
、励起状態にある窒素分子及び又は窒素原子流の発生手
段並びに該分子及び又は原子流の移送手段を具備してな
ることを特徴とする磁気記録媒体の製造装置を用いるこ
とにより有効に達成できることが分かった。

す々わち、従来の窒化鉄系強磁性薄膜の製造方法におい
ては、鉄蒸気流及び窒素イオン流を非磁性基体上にさし
むけて、そこで鉄の窒化を起こさせ窒化鉄系強磁性薄膜
を成膜していたが、本発明の方法では、鉄蒸気流及びイ
オン流と同時に別の発生源からの励起状態にある窒素分
子及び又は窒素原子流をさしむけることによシさらに高
効率に窒化を起こさせ窒化鉄系強磁性薄膜を形成するも
のである。

本発明者等が鋭意検討した結果、前記イオン流は窒化鉄
の結晶成長を制御しさらに強磁性薄膜の抗磁力及び角型
比を向上させる機能があることが分かった。従来法では
窒素イオン流単独で鉄の窒化及び結晶性制御等の両面の
役割を担わせていたが、本発明では鉄の窒化を起こし易
い窒素の励起分子、励起ぶ子をイオン流とは別の発生源
から同時にさしむけることにより窒化鉄系強磁性薄膜の
成膜の高速化と特性の向上が可能となった。

本発明で用いられる非磁性基体としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリ塩化ビ
ニル、三酢酸セルロース、ポリカポネートなどのプラス
チック基体が望ましい。

本発明の強磁性薄膜は、少なくとも鉄、窒素を含有する
窒化鉄系強磁性薄膜である。窒化鉄系とは、該薄膜が必
らずしも単一の窒化鉄物質よシなるものではなく、ａ−
ＦｅＸ　ｔ−Ｆｅ２〜３Ｎ。

γ’　−Ｆ　ｅ　４　Ｎ、　Ｆ　ｅ　Ｂ　Ｎ等を包含す
ることをも意味する。また、本出願人が先に提示したよ
うに（特開昭６１−ｊμ０２３号）強磁性薄膜中に酸素
を含有し、上記に加えて更に酸化鉄ＦｅＯｘを混入せし
めることもまた可能である。その他、コバルト、ニッケ
ル等の強磁性金属元素、Ｃｒ％Ｔｉ％Ａ１等の耐蝕性元
素等を適量混入せしめることも可能である。

非磁性基体上には鉄蒸気流、励起分子及び又は励起原子
流、イオン流の王者が送りこまれる。

鉄蓋気流中には上記に述べたごとくコバルト、ニッケル
等を含むことが可能であるが、主成分を鉄とすることが
好ましい。該鉄蒸気流は真空中での蒸発によシ得られる
ものであって、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱等によ
シ鉄を主成分とする磁性金属材料を加熱蒸発せしめるこ
とにより得られる。この鉄蒸気流は非磁性基体に対し斜
め方向から入射することが良好な磁気特性を得るために
望ましい。

この鉄蒸気流と同時に励起状態とした窒素分子及びまた
は窒素原子流を成膜部分に差し向けることが、本発明の
特徴的な一つの点である。窒素分子及びまたは窒素原子
の励起状態には種々のものがあり、かつ種々の生成手段
がありうるが、生成領域から成膜部分への移送時間に対
して充分長い寿命を持った励起状態であることが必要で
ある。

また・、窒素原子は反応性の観点から、窒素分子に比べ
より活性であシ、好ましい。

窒素分子、原子の励起状態は低温プラズマにより生成す
るのが簡便であるが、また励起能の高い電磁波例えば、
紫外光、Ｘ線、等を使用しても良い。低温プラズマは直
交流グロー放電、高周波放電、またこのあたシの区別は
必ずしも判然としないが、電子衝突をくみあわせた手段
、あるいはマイクロ波放電等により生成される。このプ
ラズ々領域内の励起した窒素分子、原子を成膜時に利用
するわけであるが、この特上で述べたように長寿命の励
起種を多くすべく最適の条件を選択することが望ましい
。例えば上記電子衝突の手法であれば電子エネルギーと
してｊＯｅＶ〜２００ｅＶ程度のエネルギーで窒素分子
に電子が衝突すると励起状態が密度高く得られる。しか
しながら、こういった条件は装置によシ当然差異がみら
れ、各個別装量にて最良の運転条件を探すべきことはも
ちろんである。

また、低温プラズマの発生手段として、ＥＣＲ（電子サ
イクロトロン共鳴）放電を利用することもできる。ＥＣ
Ｒ放電を利用すれば、高密度のプラズマが簡易に生成さ
れ、かつ熱フィラメントを使用していないために、反応
性ガスの使用に際しても有利である。ＥＣＲプラズマ源
の発散磁界によシ、成膜部分に効率的にプラズマを移送
できる。

この励起状態にある窒素分子、原子を成膜時にイオン流
と同時に非磁性基体へ差し向けるという方法は、従来全
く知られていない。すなわち、本明細書の中で上に述べ
た文献、特許明細書等では成膜に関与するパラメターと
して鉄蓋発速度、窒素イオン電流密度、窒素分圧等で整
理が行なわれており、励起状態にある窒素分子及びまた
は原子の役割については触れられていない。また、イオ
ンブレーティング法によればイオンと同時に若干の励起
状態の分子及びまたは原子を生じさせるものであるが、
前記従来例ではこれら励起状態の分子、及びまたは原子
を成膜部分に差し向けるという手段はとっておらず、本
発明の励起状態にある窒素分子及びまたは窒素原子を同
時に差し向けるという手段は新規なものである。

また、本発明では、非磁性基体上の成膜部分に更にイオ
ン流を差し向ける。このイオンは、ネオン、アルゴン、
クリプトン等の不活性ガスのイオン、窒素イオン、また
イオン流に酸化の機能を付与する時は、酸素分子イオン
を混入せしめ、さらにまた炭化の機能を付与する時は、
メタン、アセチレン等有機化合物のイオンを混入せしめ
るなど目的に応じて任意に選択される。通常、比較的安
価ということもあって、アルゴンのイオンが使用される
。

従来法においても成膜部分に窒素イオン流を送シ込んで
いたが本発明者らはイオンの役割に対しこれを明らかに
するための実験を重ね、結晶性の制御の点ではイオン種
に依存せず単にイオン照射すれば効果があることを見出
し本発明に至ったものである。

必要とされるイオン量は基体上に到達するＦｅ原子のｊ
％以上更に望ましくは１０ｅＩｂ以上である。

これよシイオン量が少ないと角型比が劣化し必要な一軸
異方性を付与できない。またイオンのエネルギーはｊＯ
ｅＶ以上１０ｏｏｅＶ以下が望ましい。ｊＯｅＶ以下で
はイオンひきだしのための加速電圧が小さく充分なイオ
ン電流値を得られない。

また、ｔｏｏｏｅＶ以上ではス／にツタリング効果が著
しくなシ膜が堆積し難くなる。

非磁性基体上に入射するイオンの入射角は任意でよくこ
のイオン入射角により結晶性制御の効果が影響を受ける
ことはない。但し、このイオン流の方向は、非磁性基体
上に投影した時鉄蒸気流の方向と平行もしくはほぼ平行
であることが望ましい。平行からずれても角型比は鉄蓋
気流入射方向にｏ、ｒｒ以上程度の一軸異方性を示すが
これは抗磁力がやや低下する傾向がでてくるためである
。

イオン流はイオン生成手段によシ生成したイオンを成膜
部分に差し向けられるが、高真空度下で成膜が可能であ
り、かつ制御容易なことからイオン銃によシ該イオン流
を生成、放出を行々うことが望ましい。

イオン銃としてはカウフマン型、フリーマン型等の大電
流、大口径用途のものを使用するのが望ましいが、大電
流をとれ、かつ低エネルギーである点からエンドホール
型のイオン銃の使用もまた好ましい。

以下の実施例、比較例により、本発明の効果を一層明確
にする。

（実施例−ｌ） 第１図に示す成膜装置を用いて、厚さ７３μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム−上に窒化鉄強磁性薄膜
が成膜された磁気記録媒体を作成した。

まず、真空槽内／、　ｏ　ｘ　１０　６　Ｔｏｒｒの真
空度となるまで排気した上で、マグネシア製ルツボ／／
内の鉄１０を電子ビームタによシ加熱溶融して一定の蒸
発速度が得られるように調整した。蒸着入射角は６ｊ０
であった。

一方、ガス導入ロアへは、Ａｒガスを２ｍｌ／分導入し
、ガス導入口６へは、Ｎ２ガスを１０ｍＪ／分導入した
。この時、前記真空槽内の真空度は、ｘ、ｚ×１ｏ−４
Ｔｏｒｒであった。

しかる後、カウフマン型イオン銃ｒを作動させアルゴン
イオン流／３を送りこめる状態にした。

その作動条件は、加速電圧Ｏ０μｋＶであシ、イオン電
流値はコＯｍｋであった。また、プラズマ生成室弘には
、高周波電源に接続されたコイルタが巻回されておｌ）
、ｅｏｏＷの投入電力でプラズマが生成できるようにし
た。

以上のような準備をした後、前記電子ビームヂの照射、
前記カウフマン型イオン銃ｔ１前記コイルｊに電力を投
入して、鉄蓋気流に、前記アルゴンイオン流１３、励起
状態にある窒素分子や窒素遼子流／弘を同時に、基体ホ
ルダーｌ上に置かれた前記ポリエチレンテレフタレー）
Ｊ上にさしむけ、窒化鉄の成膜を行った。前記プラズマ
発生室≠でつくられた励起状態にある窒素分子や窒素原
子は移送管３を通って前記励起状態にある窒素分子や窒
素原子流ｌμとしてさしむけられる。なお、鉄の蒸発速
度をｊＡ／秒、２０Ａ／秒、ｊＯＡ／秒、１００Ａ／秒
と噴火変化させ、各場合総膜厚が／！ＯＯＡとなるよう
に成膜した。

水晶振動式膜厚モニターにより膜厚を測定し、蒸発速度
をコントロールした。（図示せず）（実施例−２） 実施例−ｌにおいて、前記ガス導入ロアにアルゴンガス
の代りに窒素ガスを２ｍ１１分導入した。

このとき、真空槽内の真空度は、コ、ＪＸ１０−４Ｔｏ
ｒｒであった。他は、実施例−／と同様の条件で総膜厚
が／！００又となるように成膜した。

〔比較例−７〕 実施例−／において、前記コイル！に電力を投入せず、
前記プラズマ生成室参内にプラズマが生成しない状態で
、窒素ガスを１０ｍ１／分導入した。

他は実施例−７と同様の条件で総膜厚が１ｊＱｏｈとな
るように成膜した。

〔比較例−２〕 実施例−一において、前記ガス導入口４には、窒素ガス
は導入せずに、他は実施例−λと同様の条件で総膜厚が
ｔｚｏｏＡとなるように成膜し九。

以上の実施例、比較例により得られた窒化鉄磁性薄膜の
保磁力（Ｈｃ　）を、振動試料磁束計（ＶＳＭ）により
測定した。その結果を下の表−イオン流は、アルゴンで
あっても窒素であっても大差ないことは、実施例−７と
、実施例−２ｔ−対比すれば分る。プラズマ発生源を働
かせないで成膜した、比較例−１１−λの場合、同じ成
膜速度（鉄の蒸発速度）で比較したとき、実施例−１１
−λよりもＨｃが著るしく低く鉄蓋気流、イオン流とと
もにプラズマ発生室からの励起状態にある窒素原子、窒
素分子が同時にさしむけられることが有効であることが
分る。前記イオン銃ｒに窒素ガスを導入した比較例−２
の方が、同じく、アルゴンガスを導入した比較例−／の
場合より、同じ成膜速度でもＨｃは高くできるが、それ
でも実施例と比較した場合、鉄の蒸発速度ｊＡ／秒でり
３００ｅのＨｅが得られるが、実施例−７では、同じＨ
ｃが、μ倍の蒸発速度で２０Ａ／秒で得られている。

〔実施ｆ！ｌ−ｊ〕

第２図に示す、連秋成膜装置を用いて、７３μｍの厚さ
のポリエチレンテレフタレートフィルムＩＯλ上に厚さ
１ｓｏｏｈの窒化鉄磁性薄膜を成膜した。真空槽内を真
空度／、０Ｘ１０　　’Ｔｏｒｒになるまで排気した後
、ガス導入口１０６よシ、窒素ガスを３ｏｍｌ１分、ガ
ス導入口／Ｑ７よυ、Ａｒガスを３０ｍ１１分を各々導
入した。

この時の真空度は／、♂Ｘ　／　ｏ　　４　Ｔｏｒｒと
なった。前記ｄ”）エチレンテレフタレートフィルム１
０λが巻かれたロールノコＯから、／、０ｍ７分の速度
で送り出され、冷却キャン１０／上に沿って搬送され、
成膜され巻取シロールｌλｌに巻取った。

マグネシア製ルツボ／／／中の鉄／１０が、電子ビーム
１０りで溶融され、防着板／２２の脇を通って前記ポリ
エチレンテレフタレートフィルム／Ｑ、２上で窒素と反
応して窒化鉄が成膜される。

成膜される膜厚が／１ｏｏＡとなるような条件で前記鉄
／１０を蒸発した。蒸着入射角はりＱｏから６０°の間
である。

カウフマン型イオン銃／Ｑｔ及びプラズマ発生室１０μ
に巻回されたコイル１０Ｊ−への投入電力は、実施例−
ｌと同じである。

得られた窒化鉄薄膜の特性は、Ｈｃがｒ　ｒ　Ｏｏｅ。

角型比が０．♂７であった。

〔比較例−３〕 実施例−３において、前記プラズマ発生室１０弘に巻回
された前記コイル１０ｊに電力をかけず、プラズマを発
生させないで成膜した。このとき得られた窒化鉄薄膜の
特性は、Ｈｃがｊ　Ｊ　Ｏｏｅ。

角型比ｏ、ａｒと実施例−３に比較してかなり低下した
。

〔発明の効果〕

本発明の方法及び装置により耐蝕性にすぐれる窒化鉄系
薄膜型磁気記録媒体を高成膜速度で得られ、生産性の向
上に大きく寄与する。

また、得られる磁気記録媒体は高い拡磁力を有し、高密
度記録に適するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用される製造装置、第２図は同じく
本発明で使用される連続巻取式の製造装置である。 、２．１０２・・・ポリエチレンテレフタレートフィル
ム １０Ｘ／１０・・・鉄 ｒ、ｔｏｙ　　・・・カウフマン型イオン銃弘、ＩＯ≠
　・・・プラズマ発生室 特許出願人　富士写真フィルム株式会社第１図 第２図 昭和６３年ゲ月７日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　　６１
、事件の表示　　　　昭和乙３年詩願第２／Ｉｒ／／号
２、発明の名称　　磁気記録媒体の製造方法及び製造装
置３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　得許出願人住　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号表　補正により増加する請求項の数　
０５、補正の対象　　明細書の発明の詳細な説明の欄 ＆　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 ｌ）第弘頁≠行目の／ 「起こり品」を 「起こし易」 と補正する。 ２）第１０頁λ行目の 「励起原子流」を 「原子流」 と補正する。 ３）第１Ｏ頁ｉｓ行目の 「及びま几は窒素原子」を 削除する。 ４）第２１頁／３行目の 「拡磁力」を 「抗磁力」 と補正する。 三卦続ン由−正書 昭和６３年特許願第２１８１１号 ２、発明の名称 磁気記録媒体の製造方法及び製造装置 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　東
京都港区西麻布２丁目２６番３０号富士写真フィルム株
式会社　東京本社 電話（２０６）２５３７ ４、補正命令の日付　昭和６３年１１月１日　（発送口
）５、補正の対象　　　昭和６３年４月１日付提出の手
続補正書６、補正の内容 昭和６３年４月１日付提出の手続補正書の補正の内容の
欄１）を下記の通り補正する。 １）第４頁１０行目の 「起こり易」を 「起こし易」 と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性基体上に少なくとも鉄及び窒素を含有する
   窒化鉄系強磁性薄膜を成膜する磁気記録媒体の製造方法
   において、該非磁性基体上に鉄蒸気流、励起状態にある
   窒素分子及び又は窒素原子流並びにイオン流を同時にさ
   しむけることにより窒化鉄系強磁性薄膜を成膜すること
   を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
2. （２）非磁性基体搬送手段、金属蒸発手段、イオン流発
   生手段、励起状態にある窒素分子及び又は窒素原子流の
   発生手段並びに該分子及び又は原子流の移送手段を具備
   してなることを特徴とする磁気記録媒体の製造装置。