DE2729486A1

DE2729486A1 - Verfahren zur herstellung einer magnetischen duennschicht

Info

Publication number: DE2729486A1
Application number: DE19772729486
Authority: DE
Inventors: Seizi Hattori; Nobuo Inagaki; Yoshikazu Ishii; Susumu Kawakami; Wakatake Matsuda; Akira Nohara; Akira Terada
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1976-07-01
Filing date: 1977-06-30
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2729486C3; NL180053B; CA1102183A; NL7707343A; FR2356742B1; FR2356742A1; NL180053C; US4232071A; GB1583898A; JPS533977A; JPS5623296B2; DE2729486B2

Description

München, den 29. 29/Ο12

Nippon Telegraph and Telephone Public Corp. in Tokyo / Japan und Fujitsu Linited in Kawasaki / Japan

Verfahren zur Herstellung einer magnetischen Dünnschicht

Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer zusammenhängenden magnetischen Dünnschicht aus Jf-Fe₃O₃ auf einem scheibenförmigen Aufzeichnungsträger, bei dem ein Vorrat der aufzubrincenden Substanz im Vakuum dem Aufzeichnungsträger gegenüber angeordnet und die Substanz dann in bekannter Weise (z.B. durch Aufdampfen oder Zerstäuben) auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend wärmebehandelt wird. Die als Vorrat dienende Substanz besteht aus einer Eisenlegierung, die etwa 1 - 10 % Titan und etwa 0,5 - 5 % Kobalt enthält.

Stand der Technik

Das Verfahren nach dem Gattungsbegriff des Hauptanspruchs bezweckt die Aufbrirtfung einer lückenlos zusammenhängenden dünnen Schicht aus 8"'-Fe₂O.. auf einen Aufzeichnungsträger, der vorzugsweise aus einer Aluminiumlegierung besteht, insbesondere eine Magnetplatte.

Zur Beschichtung von Magnetplatten hat man bisher meistens feinkörniges 4--Fe₂O₃ verwendet. Die Beschichtung wurde so vorgenommen, daß zwecks besserer Haftung zwischen dem Aluminiumträger und der Maonetschicht, sowie zur Erzielung der gewünschten magnetischen Eigenschaften die Körnchen aus jf-Fe-O,

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gleichmäßig in einem Bindemittel auf Epoxyharz-Grundlaoe verteilt, daraufhin mittels Schleuderbeschichtung auf den Aluminiumträger aufgebracht, getrocknet und poliert wurden.

Bekanntlich empfiehlt es sich, die Magnetschicht als Dünnschicht auszubilden, um die Aufzeichnunnsdichte zu erhöhen. Hierbei ist darauf zu achten, daß die remanente magnetische Flußdichte Br des Aufzeichnungsmediums nicht geringer wird, um trotz der geringen Schichtdicke die Wiedergabeamplitude nicht zu reduzieren. Ferner soll das Rechteckverhältnis der Magnetisierungskurve verbessert werden, damit die Koerzitivkraft Hc größer wird. Das Rechteckverhältnis ist durch den Ausdruck Mr/Ms (Fig. 1), den Koerzitivfaktor S*, der die Ausbeulungen der Magnetisierungskurve im zweiten und vierten Quadranten darstellt, und das SättigungsverhiJltnis Hx/Hc der Sättigungsfeldstärke zur Koerzitivkraft gegeben.

Die oben erwähnte Magnetschicht aus feinkörnigem ^"-Fe-O, enthält etwa 80 Volumen* nicht^hagnetischer Binder, so daß die effektive remanente Flußdichte Br verhältnismäßig niedrig bleibt und die Ausqangssignale der Magnetplatte im Untergrund verschwinden, wenn die Magnetschicht zu dünn gemacht wird. Wenn man versucht die Beschichtung dünner zu machen und dem Binder einen erhöhten Gehalt an JT^-Fe₂O- in feinverteilter Form zusetzt, erhält man zwar eine höhere Remanenz Br, aber es bilden sich kleine Löcher innerhalb der Aufzeichnungsschicht oder Dickenschwankungen, denn es ist außerordentlich schwierig, mit den üblichen Beschichtungsverfahren einen gleichmäßigen überzug mit einer Schichtdicke von etwa 10 A zu erzeugen. Es ist zwar möglich, ein recht gutes Reckteckverhältnis der Magnetisierungsschleife zu erzielen, aber die Herstellung kleiner Körnchen mit hoher Koerzitivkraft ist ahwierig. Aus diesen Gründen haben die Magnetplatten mit Beschichtung aus feinkörnigem ^-Fe₂O, immer noch eine verhältnismäßig geringe Aufzeichnungsdichte.

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Es wurden Versuche angestellt, um eine zusammenhängende dünne Schicht aus ^Fe-O- mit hoher Remanenz ohne Zusatz eines unmagnetischen Bindemittels zu erzeugen. Hierzu wurde zunächst eine zusammenhangende Schicht aus «ai-Fe-O., auf einem Träger aus anodisierter Aluminiumlegierung gebildet, in^dem ein im wesentlichen aus reinem Eisen bestehender Vorrat in einer Atmosphäre aus Argon und Sauerstoff zerstäubt wurde. Der so auf dem Träger niedergeschlagene Film wurde anschließend zu Fe₃O₄ reduziert und dann einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um ihn in die Form einer zusammenhängenden dünnen Schicht aus V^-Fe₃O₃ zu überführen. Die verschiedenen Oxidationsstufen des Eisens können in der folgenden Reihe dargestellt werden:

Fe ^Fe3°4 ^?r"^Fe2^O3 * ^Qt"^Fe2°3

Der Oxidationsgrad nimmt in Pfeilrichtung zu. Die Oxidation von Fe zu Fe₃O₄ wird hier als schwache Oxidation, diejenige zu 0C-Fe-O₃ als vollständige Oxidation bezeichnet. Die Zerstäubuno mit vollständiger Oxidation ist eine Oxidation, bei der eine metallische Prallfläche in oxidierender Atmosphäre zerstäubt wird, so daß die einzelnen Partikel mit dem Sauerstoff reagieren und sich als Oxid in Form einer dünnen Schicht niederschlagen.

Nach einem zweiten Verfahren wurde ein Fe₃O₄-FiIm direkt durch schwache Oxidation aufgebracht. Hierzu wurde ein Vorrat aus einer Legierung, die im wesentlichen aus Eisen bestand^ in einer Atmosphäre aus Argon und O₃ zerstäubt und schwach oxidiert; danach wurde der Film einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um die zusammenhängende dünne Schicht aus 8"-Fe₂O₃ zu erzeugen.

Nach einem dritten Verfahren wurde ein Vorrat aus gesintertem Ot-Fe₃O₃ in reduzierender Atmosphäre mit Argon und H- zerstäubt und auf einem Träger aus Aluminiumlegierung niedergeschlagen. Danach wurde der niedergeschlagene Film einer atmosphärischen Oxidation unterworfen, um die zusammenhängende dünne Schicht aus ^-Fe₃O₃ zu gewinnen.

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Die nach diesen drei Verfahren erzeugten dünnen Schichten aus ^-Fe₃O₃ hatten eine hohe Remanenz, die etwa viermal so groß wie diejenige der eingangs beschriebenen Magnetplatten war; die Bildung dünner Schichten war leicht, so daß eine hohe Aufzeichnungsdichte erreicht werden konnte.

Statt durch Zerstäuben in reagierender Atmosphäre wurden auch mit Aufdampfen in reagierender Atmosphäre gute Erfahrungen gemacht.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die beschriebenen Verfahren insofern nicht befriedigend sind, als die Koerzitivkraft Hc stark von den Oxidationsbedingungen in dem Zeitraum, in welchem Fe₃O₄ der atmosphärischen Oxidation unterworfen wird, abhängt. Dadurch wird die Einhaltung einer vorgeschriebenen Koerzitivkraft Hc schwierig. Weiter befindet sich im Falleeiner dünnen Schicht aus zusammenhängendem ^-Fe-O- das Aufzeichnungsmaterial in unmittelbarer Berührung mit dem Träger aus einer Aluminiumlegierung, wogegen bei den Magnetplatten mit feinkörnigem ^-Fe-O₃, untermischt mit einem Bindemittel, die Teilchen mit Bindemittel überzogen sind, so daß eine sog. spannungsinduzierte Entmagnetisierung eintreten kann. Diese äußert sich so, daß die Wiedergabeamplitude durch mechanische Einwirkung verringert wird, z.B. durch das Aufsetzen eines Magnetkopfes, das Abwischen des Trägers mit einem Tuch und dgl.

Vorteile der Erfindung

Die im Hauptanspruch gekennzeichnet Erfindung hat das soeben erwähnte Problem der spannungsinduzierten Entmagnetisierung erfolgreich gelöst, indem der aufzubringenden Substanz Titan und Kobalt in kleinen Mengen beigefügt werden und die Substanz im Vakuum durch Zerstäuben, Aufdampfen oder dgl. auf den Träger aufgebracht wird.

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Die so erzeugte und anschließend wärmebehandelte dünne Schicht aus ^-Fe₃O, zeigt ein gutes Rechtecksverhältnis der Magnetisierungskurve und ist weitgehend unempfindlich gegen spannunosinduzierte Entmagnetisierung. Ferner läßt sich die vorgeschriebene Koerzitivkraft leicht einhalten. Die Aufzeichnungsdichte ist sehr hoch.

Beschreibung der Erfindung
In der Zeichnung zeigen

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der im gegenwärtigen Zusammenhang wesentlichen Eigenschaften einer Magnetisierungsschleife,

Fig. 2 eine Darstellung des elektrischen Widerstandes

einer erfindungsgemäß erzeugten Magnetschicht in Abhängigkeit vom Ausmaß der Reduktion in wasserstoff haltigem. Dampf,

Fig. 3 ein Diagramm der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der atmosphärischen Oxidationstemperatur,

Fig. 4 ein Diagramm hinsichtlich der Beziehungen des Titan- und Kobaltgehalts zur Koerzitivkraft Hc und der Remanenz Br und

Fig. 5 und 6 Diagramme zur Beziehung zwischen der Zusammensetzung des Vorrats und derjenigen der Schicht hinsichtlich des Kobalt- bzw. Titangehalts.

Fig. 1 zeigt eine typische Magnetisierungskurve mit den oben erwähnten Werten Ms, Mr, Hx und Hc, die die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife charakterisieren.

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Nachstehend wird das neue Herstellungsverfahren anhand einiqer Beispiele erläutert. Die in einem Teil der Beispiele verwendete Zerstäubungsvorrichtung ist handelsüblich und besitzt eine Vorratselektrode mit einem Durchmesser von 15O mm. Die in anderen Beispielen verwendete Verdampfungsvorrichtung ist ebenfalls handelsüblich. Als Aufzeichnungsträger wurde die allgemein verwendete Magnetplatte aus Aluminiumlegierung mit einem Durchmesser von 36O mm und einer Dicke von 1,9 mm, sowie einer Oberflächenanodisierung in der Dicke von etwa 2 Mikron verwendet. Dieser Träger wurde mit einer Drehzahl von vier Umdrehungen pro Minute in Umlauf versetzt, so daß die Magnetschicht in allen Richtungen mit gleichmäßiger Dicke aufgetragen werden konnte.

Beispiel 1;

Vier verschiedene Vorratskathoden wurden in einem Gasgemisch von Ar und O₂ zerstäubt. Die erste Vorratskathode bestand aus reinem Eisen, die zweite aus. einer Legierung von Eisen mit 3 Atom% Kobalt, die dritte aus Eisen mit 3 Atom% Kobalt und 5 Atom% Aluminium, die vierte aus 3 Atom! Kobalt, 5 Atom% Titan, Rest Eisen. Das Verhältnis der Partialdrucke von Ar und O₂ war 1:1, der Gesamtdruck 2 χ 10 " Torr. Die Zerstäubung wurde fortgesetzt, bis sich auf dem Träger eine 0,15 /4m dicke Schicht von 0C-Fe₂O₃ durch vollständige Oxidation gebildet hatte. Dann wurde die Schicht drei Stunden lang bei 300 ⁰C mit Wasserstoff reduziert und so in Fe₃O₄ überführt.

DIeOt-Fe₂O₃ Schicht mit Titangehalt wurde in einem größeren Bereich der Reduktionstemperaturen durchgemessen. In Fig. 2 sind Messungen des elektrischen Widerstandes der Schicht nach der Vierelektroden-Methode dargestellt, nachdem die Schicht in einem Gemisch von H₂-GaS mit Wasserdampf und trockenem Hj-Gas in einem Volumenverhältnis von 2 : 3 bei Temperaturen zwischen 2OO und 375 C reduziert worden war.

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Ein geeigneter Bereich der elektrischen Widerstandsv/erte für

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den Fe₃O₄-FiIm ist 10 - IO Ohm. Die Reduktion ist also nicht ausreichend, wenn der Widerstandswert oberhalb IO Ohm liegt, v/eil dann nicht reagiertes 0C-Fe-O₃ zurückbleibt; dagegen ist die Reduktion zu stark, wenn der Widerstandswert unterhalb

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10 Ohm liegt; dies zeigt nämlich an, daß bereits metallisches Eisen auszufallen beginnt. Aus diesem Grunde ist das wichtiaste Anzeichen für die Erzeuaung eines einwandfreien Fe₃O₄-FiImB durch Reduktion VOnA-Fe₂O₃, daß die Fe^O.-Schicht den richtigen elektrischen Widerstand aufweist. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, ist der Reduktionstemperaturbereich des OC-Fe₂O₃-FiImS ohne Zusatz von Titan so eng, daß er weniger als 25 ⁰C beträot; durch Zusatz von Titan läßt sich dagegen der Bereich auf mehr als 50 ⁰C ausdehnen. Weiter wurde festgestellt, daß die gemessenen Widerstandswerte von Schichten mit 3 Atom% Co, Pest Fe, weitgehend identisch mit denjenigen aus Ot-Fe-O₃ ohne Zusatz von Kobalt sind und daß demgemäß der Zusatz von Kobalt den Bereich der Reduktionstemperaturen überhaupt nicht beeinflußt.

Die so hergestellten dünnen Magnetschichten wurden jeweils mittels eines Schneidwerkzeugs so zerschnitten, da*? keine Spannungen hervorgerufen wurden. Die magnetischen Eigenschaften der jeweiliaen Schichten wurden mittels eines Schwingmagnetometers (vibratinq sample magnetometer, nachstehend als VSM bezeichnet) gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle 1 verzeichnet.

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Tabelle 1

^^~\J1agnetische Eigen- Vor-"~^\^^ schäften	Br tn\	3000	700	Hc (Oe)-	Rechteckigkeit	S*	Hx/Hc
ratszu- ^"-~-\^^ ι *"' sairanensetzung ~-^^^ ^;	3 Atom%Co-5 Atom%Ti-Fe!2800	195	Mr/Ms	0,52	4,3
Fe 30OO	mit ^-Fe-O^-Körnchen beschichtete Platte	550	0,56	0,50	5,1
3 Atom%Co-Fe 2900	57O	0,54	0,59	3,4
3 Atom%Co-5 Atom%Al-Fe	520	0,68	0,62	2,8
330	0,72	O,6O	2,5
0,75

Vergleicht man in dieser Tabelle die Eigenschaften der Vorratssubstanz mit 3 Atom%Co - 5 Atom% Ti-Fe mit denjenigen der bekannten, mit Körnchen aus ^-Fe₃O₃ beschichteten Platte, so sieht man, daß die permanente Induktion Br der ersteren erheblich größer als diejenige der letzteren ist, während die Rechteckigkeit der Magnetisierungsschleife im wesentlichen Obereinstimmt.

Beispiel 2 ;

Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Fehlschichten wurden in freier Luft eine Stunde lang oxidiert, um die Bedingungen zur Erzeugung einer Schicht aus J^-Fe₃O₃ zu untersuchen. Die Oxidationstemperaturen wurden zwischen etwa 200 und 400 ⁰C variiert und die Daten wurden in Abstände,! von etwa 20 C registriert.

Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Oxidationstemperatur und der Koerzitivkraft der verschiedenen Schichten, wobei die Koerzitivkraft jeder Schicht in Bezug auf den Wert von Fe₃O₄ normiert ist. Wie man sieht, zeigt die Koerzitivkraft HcZHc(Fe₃O₄)

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den größten Wert im Bereich der Oxidationstemperaturen von 250 - 3 50 ⁰C für die drei Vorratszusammensetzungen 3 Atom% Co-Fe und 3 Atom%Co - 5 Atom%Al-Fe. Aus diesem Grunde muß die Temperatur sehr genau geregelt werden, wenn eine vorgeschriebene Koerzitivkraft der dünnen Schicht aus ^f-Fe₂O₃ eingehalten v/erden soll; die Verwendung solcher Vorratskathoden in der Massen-

.nicfit,
produktion ist^empfehlenswert. Wenn dagegen eine Vorratskathode aus 3 Atom% Co - 5 Atom% Ti-Fe verwendet wird, hängt die Koerzitivkraft der fertigen Schicht bei Oxidationstemperaturen oberhalb 250 ⁰C kaum noch von dem genauen Temperaturwert ab. Der Zusatz von Ti und Co zu einer dünnen Schicht aus ^p-Fe-O₃ hat also die Wirkung, daß eine Magnetschicht mit konstanter Koerzitivkraft und vorzüglicher Reproduzierbarkeit erzielt werden kann, wobei die Koerzitivkraft auch nach längerer Zeit sich kaum ändert. Ferner besteht die Tendenz, daß bei längerer Oxidationszeit die Temperatur, bei welcher die Schicht in ausreichendem Maße in 2^Fe-O₃ umgewandelt ist, absinkt. Somit kann dem oben beschriebene Fe₃O₄-FiIm mit Zusatz von Ti und Co durch eine Wärmebehandlung beispielsweise bei 250 ⁰C während zwei Stunden einekonstante Koerzitivkraft verliehen werden; hierzu kann mit Vorteil ein billiger Träger aus Aluminiumlegierung Verwendung finden. .

Die magnetischen Eigenschaften der ^-Fe₃O₃ Schichten auf der Grundlage der obigen vier verschiedenen Ausgangsmaterialien ergeben sich aus Tabelle 2.

Tabelle 2

	Br	Hc	Rechteckigkeit	S*	Hx/Hc
"^--Magnetische Eigen- Vor-""----^^^ schäften	(G)	(Oe)	Mr/Ms	0,6-O,7	2,0-2,5
ratszu- ^""~---^^^ sammensetzung ^^"--^^	2900-3000	2OO-12O	0,7-0,75	0,6-0,7	2,0-3,0
Fe	2700-3200	600-350	O,7-O,8	0,6-0,75	1,8-2,5
3 Atom%Co-Fe	27OO-3OOO	900-700	0,7-0,85	O,7-0,8	1,6-2,2
3 Atom%Co-5 Atom%Al-Fe	2500-2900	790-820	O,7-O,85
3 Atom%Co-5 Atom%Ti-Fe

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Wie man sieht, ist die Rechteckigkeit der Hysteresisschleife durch die Umwandlung InJ^-Fe₃O₃ in allen vier Fallen verbessert; insbesondere ist die Schicht mit Zusatz von Ti-Co an besten hinsichtlich des Rechteckverhaltens und auch in dieser Beziehung der mit feinkörnigem ^-Fe~O₃ beschichteten Platte überlegen.

Der Grund für die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften der^-Fe-O^-Schichten mit Zusatz von Ti, insbesondere hinsichtlich des Rechteckverhaltens der Hysteresisschleife, hängt offenbar mit der Korngröße der Kristalle in der Schicht zusammen. Es ist bereits bekannt, daß die Stärke der Koerzitivkraft von der Korngröße abhängt, wenn diese im Bereich zwischen 100 und 300 A liegt; die Koerzitivkraft ändert sich stark in Abhängigkeit von der Korngröße/ die bekanntlich zunimmt, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung ansteigt. Elektronenmikroskopische Untersuchungen des Kristallwachsturcs in den «»»-Fe^O,-Schichten mit Zusatz von Ti haben jedoch gezeiot,

^{w z} j bei _o

daß das Kristallwachstum 250^ C plötzlich beginnt, aber bei Temperaturen oberhalb 275 ⁰C stehenbleibt, so daß die Korngröße etwa 500 A beträgt, unabhängig von dem Temperaturanstieg. Es ist deshalb anzunehmen, daß die Stabilisierung der magnetischen Eigenschaften hinsichtlich der Temperatur wegen dieses ungewöhnlichen Verhaltens der Kristallbildung in Schichten mit Titanzusatz zustandekommt.

Beispiel 3 :

Es wurden Vorratskathoden hergestellt, indem gleichzeitig Co in Stufen von je 0,5 Atom% in einem Bereich von 0-5 Atom% und Ti in Stufen von je 2 Atom% in einem Bereich von 1-13 Atom% zu Eisen zugefügt wurden. Aus diesen Vorräten wurden jeweils in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ein Fe₃O₄-FiIm von 0,15jam Dicke auf dem oben geschilderten Träger ausgebildet. Die Schicht wurde bei Temperaturen von 250 und 300 ⁰C zwei Stunden lang einer Oxidationsbehandlung in der Atmosphäre unterworfen,

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so daß eine dünne Schicht aus JpFe-O, mit Zusätzen von Ti und Co entstand. Die magnetischen Eigenschaften der betreffenden Erzeugnisse ergeben sich aus Fig. 4. Die Koerzitivkraft der Schichten erwies sich als unabhängig von der Menge des Titanzusatzes, ist jedoch proportional zur Kobaltmenge. Mit einem Zusatz von 0,5 % Co konnte eine Koerzitivkraft von etwa 3OO Oe und mit einem Zusatz von 5 Atom% Co eine Koerzitivkraft von etwa 1250 Oe erzielt werden. Die Koerzitivkraft soll groß sein, um eine hohe Aufzeichnungsdichte zu erzielen; wenn aber die Koerzitivkraft zu stark ist, werden die Magnetköpfe zum Schreiben und zur V/iedergabe zu früh gesättigt, so daß die Aufzeichnungsdichte wieder absinkt. Aus diesem Grunde beträgt die obere Grenze der zulässigen Koerzitivkraft etwa 1250 Oe für die allgemein gebräuchlichen Magnetköpfe aus Ni-Zn Ferrit oder Mn-Zn Ferrit. Im Falle der Schichten mit mehr als 1 Atom% Ti-Zusatz ist ferner der Unterschied der Koerzitivkräfte nach Oxidation mit 250 ⁰C und mit 300 ⁰C weniger als 6 %, d.h. die Koerzitivkrft zeigt einen sehr flachen Verlauf hinsichtlich Änderungen der Oxidationstemperatur, ähnlich wie in Beispiel 2 (Figur 3). Demgemäß bewirkt der Zusatz von Ti in Mengen von mehr als 1 Atom% eine Verringerung der Abhängigkeit der Koerzitivkraft von der Oxidationstemperatur. Das Rechteckverhalten der Magnetisierungsschleife der ^T-Fe₃O₃ Schicht mit Zusatz von Ti-Co ändert sich also oberhalb eines Titanzusatzes von 1 Atom% kaum mehr und ist im wesentlichen gleich dem Wert des Beispiels 2, aber die permanente magnetische Induktion (Flußdichte) ist ungekehrt proportional zum Titanzusatz. Sie beträgt im vorliegenden Falle ohne Titanzusatz 30OO G und sinkt bei einem Titanzusatz von mehr als 10 Atom% auf weniger als 2000 G ab; hierdurch geht der Vorteil der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht wieder verloren. Aus diesen Überlegungen ergibt sich, daß die gleichzeitige Zugabe von 0,5 bis 5 Atom% Co und 1 bis 10 Atom% Ti die vorteilhaftesten Eigenschaften des Aufzeichnungsmediums hinsichtlich der Koerzitivkraft und Remanenz ergibt.

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-Vl-

Beispiel 4:

Ein Sintermaterial ausoC-Fe-O, mit Zusatz von 2 Atom% Ti und 2 Atom% Co (bezocien auf das Metall) wurde in einem Gasoemisch von Ar + H₀ bei einem Partialdruckverhältnis 1 : 1 und unter

-2

einem Cesamtdruck von 1,5 χ 10 Torr zerstäubt. Hierdurch wurde eine Schicht aus Fe,O- in einer Dicke von 0,15iiir mittels reduzierender Zerstäubung unmittelbar auf dem Träger gebildet; die gebildete Schicht wurde durch dreistündige

oxidierende Behandlung in freier Luft in eine dünne Maanet- ^aus,

schicht^p-Fe₂O₃ überführt. Die mit einem VSM aemessenen rnacnetischen Eigenschaften waren Br = 29OO G, Hc = 560 Oe, Mr/Ms = 0,81, S⁺ = 0,82 und Hx/Hc = 1,B.

Beispiel 5;

Eine legierte Vorratskathode aus 1 Atom% Ti - 1,5 Atom% Cn-Fe wurde in einem Gasoemisch von 20 % Partialdruck O₀, Pest Ar,

-2

Gesamtdruck 2 χ IO Torr zerstäubt, so daß sich eine Fe₃O₄-Schicht von 0,15 um Dicke direkt auf dem Tröqer ausbildete. Die Trägertemperatur war hierbei 200 ⁰C. Die aebildete, schwach oxidierte Schicht wurde in Luft bei 260 ⁰C drei Stunden lancr weiteroxidiert, bis sich eine Magnetschicht aus J^~^^e2^2 ^ae~ bildet hatte. Die mit einem VSM cremessenen magnetischer Eigenschaften waren Br = 30OO G, Hc - 490 Oe, Mr/Ms = 0,79, S*= 0,7P und Hx/Hc = 1,7.

Wie aus den Beispielen 4 und 5 hervorgeht, läßt sich die dünne Magnetschicht mit hervorragendem Rechteckverhalten der Mannet isierunosschleife auch dann ausbilden, wenn die benutzte Zerstäubungsmethode abgeändert wird.

Anschließend werden einijeBeispiele für aufoedampfte Schichten beschrieben.

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Beispiel 6:

Es wurde ein Vorrat aus pulverisiertem reinem Eisen, Titan und Kobalt in solchen Mengen zusammengemischt, daß die Substanz eine Zusammensetzung von 3 Atom% Co - 5 Atom% Ti-Fe hatte. Das Gemisch wurde in einen handelsüblichen Aufdampfapparat eingesetzt. Nachdem die Luft zunächst bis zu einem Hochvakuum von mehr als 10 Torr ausgepumpt worden war,

-4 wurde O- bis zu einem Gasdruck von 3 χ 10 Torr in den Rezipienten einoelassen. Danach wurde die Heizvorrichtuno für den Verdampfer eingeschaltet, bis sich eine Schicht aus Ot-Fe₂O- in einer Dicke von 0,15 nxn mit einer Geschwindigkeit von 20 A/sec (1200 A/min) gebildet hatte. Anschließend wurde drei Stunden lang bei 3OO ⁰C mit Sauerstoff reduziert, bis eine dünne Schicht aus Fe,0- entstanden war. Die VSM-Messunoen

j 4

der magnetischen Figenschaften dieser Schicht v/aren Br = 2800 G, Hc = 530 Oe, Mr/Ms = 0,72, S*= 0,62 und Hx/Hc = 2,8. Das ist im wesentlichen identisch mit dem Fall des Fe₀O .-Films in

3 4

der gleichen Zusammensetzung, der gemäß Beispiel 1 durch Zersßubung gewonnen wurde.

Beispiel 7:

Der im obigen Beispiel 6 erzeugte Fe₀O₄-FiIm wurde in freier Luft bei 3OO°C zwei Stunden lang wHrmebehandelt, bis sich eine dünne Magnetschicht aus ^*"^Fe2®3 gebildet hatte. Die magnetischen Eigenschaften dieser dünnen Schicht waren Br = 29OO G, Hc = 800 Oe, Mr/Ms = 0,80, S*= 0,7 und Hx/Hc = 2,0. Diese Werte sind im wesentlichen identisch mit denjenigen von J"""^Fe2°3 ^^er gleichen Zusammensetzung gemäß Beispiel 2.

Beispiel 8:

Ein Verdampfungsvorrat, bestehend aus einem Gemisch der pulverisierten Metalle Eines Eisen, Titan und Kobalt in der Zusammensetzung 3 Atom% Co - 5 Atom! Ti-Fe wurde in den Ver-

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dampfungsapparat eingebracht und die Heizvorrichtung unter

-4
einem O₂-Gasdruck von 3 χ IO Torr eingeschaltet, so daß sich mit einer Verdampfunasgeschwindigkeit von 6O A/sec (36OO A/min) ein Fe₃O₄-FiIm mit einer Dicke von 0,15 um auf dem Träger ausbildete. Die VSM-Messungen der magnetischen Eigenschaften dieser Fe-jO.-Schicht waren Br = 29OO G, Hc = 520 Oe, Mr/Ms = 0,72, S* = 0,62 und Hx/Hc =2,8.

Anschließend wurde diese Schicht bei 3OO ⁰C zwei Stunden lang in freier Luft wSrmebehandelt; die magnetischen Eigenschaften des so gebildeten ^-Fe₃O₃-FiImS waren Pr = 30OO G, Hc = 81Ο Oe, Mr/Ms = O,8O, S* = 0,75 und Hx/Hc = 1,9.

Wie aus den Beispielen 1, 4, 6, 7 und R hervorgeht, waren die magnetischen Eigenschaften der durch Verdamnfung gewonnenen Schichten identisch mit denjenigen der durch Zerstiiubuno aewonnenen Schichten, so lange die in den Fe₃O₄-und Jr-Fe₃O₃-Schichten enthaltenen Zusammensetzungen identisch waren.

Beispiel 9:

Die Aufzeichnungsdichte wurde für dünne Magnetschichten mit Ti-Co-Zusatz nach den Beispielen 2, 4 und 5 und auch für die feinkörnige ^>-Fe₂O₃-Schicht gemessen. Hierzu wurde ein Magnetkopf mit der Kernbreite53OAtm und der Spaltlampe 0,67 xtm bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 7 m/sec und einem Ausschlag von O,25^tm verwendet. Die gemessenen Dichten dieser Schichten waren 940 BPM, IOIO BPM und 960 BPM in der Reihenfolge der Beispiele 2, 4 und 5, während diejeniae der normalen Schicht bekannter Art 42Ο BPM betrug.

Beispiel IQ:

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Magnetplatten und auch die Magnetplatte bekannter Art wurden jeweils mit einer Umdrehungszahl von 30OO U/Min, angetrieben, es wurden Auf-

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- ys -

zeichnungen mit einem Magnetkopf gemacht und nach Wiedergabe und Reaistrierung der Aufzeichnungen wurde mit einer Gazefläche ein vertikaler Druck von 200 σ/cm auf die Aufzeichnungsspuren gegeben; nach dieser spannungsinduzierten Magnetisieruna wurde der magnetische Verlust für jedes Medium gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der foloenden Tabelle 3 verzeichnet; diese zeigt den spannungsinduzierten Magnetisierungsverlust als Verhältnis ΔΕ/Εο in % der Verringerung der Ausgangsamplitude Δ Ε hinsichtlich der Wiedergabeamplitude Eo vor der Spannungsbeanspruchung.

Tabelle 3

Medium	Fe₃O₄	ΔΕ/Εο (%)
3 Co Rest Fe,O. ■i 4	41
3 Co - 6 Al Rest Fe,O. 3 4	53
3 Co - 5 Ti Rest Fe^O. j 4	48
3T^e₂O₃	ΙΟ,Ι
3 Co ReSt^-Fe₃O₃	20,5
3 Co - 6 Al Rest J^-Fe₃O₃	35,8
3 Co - 5 Ti Rest 3-"-Fe₂O₃	12,3
2 Co - 2 Ti ReStJr-Fe₃O₃	6,7
1,5 Co - 1 Ti ReStJ-Fe₂O₃	5,4
6,1
^T-Fe₂O₃ Feinkornschicht 709881/1172] ⁵'³

Tabelle 3 zeigt, daß der spannunqsinduzierte Maqnetisierungsverlust der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht aus J*—Fe₃O₃ mit Zusatz von Ti-Co*der gleichen Größenordnung wie bei dem bekannten Beschichtungsmaterial liegt und den Schichten aus Fe₃O₄ und Jf-Fe₂O mit anderen Zusätzen überlegen ist.

Ergebnis:

Aus der vorstehenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele ergibt sich, daß das neue Beschichtungsverfahren eine gröföre Koerzitivkraft und eine hohe permanente Induktion bei hervorragendem Rechteckverhalten der Magnetisierungsschleife ergibt,so daß eine hohe Aufzeichnungsdichte mit geringer Entmagnetisierung erzielt werden kann. Voraussetzung ist, daß Titan und Kobalt gleichzeitig dem Beschichtungsvorrat, der zur Erzeugung der zusammenhängenden dünnen Magnetschicht aus Jp-Fe₂O.- durch Beschichten im Vakuum und anschließende Wärmebehandlung dient,zugesetzt werden. Wenn also z.B. eine Massenherstellung von Magnetplatten durch direkte Ausbildung eines Fe₃O₄-FiImS auf dem Träger durchgeführt werden soll, läßt sich dies durch Zerstäuben in aktiver Umgebung und anschließendes Oxidieren des gebildeten Films in freier Luft erreichen, wenn eine Zerstäubungskathode aus reinem Eisen mit gleichzeitigem Zusatz von Titan und Kobalt verwendet wird. Hierdurch wird die Oxidationstemperatur verringert und der nutzbare Temperaturbereich verbreitert, so daß die Verwendung eines billigen Trägers aus einer Aluminiumlegierung ermöglicht wird und ferner eine Chargenverarbeitung in einem großen atmosphärischen Behandlungsofen durchführbar ist. Damit lassen sich die Kosten zum Herstellen von Magnetplatten senken.

Die in den obigen Beispielen angegebenen Zusammensetzungen bezogen sich auf die Vorratsmaterialien, aber Fig. 5 und 6 zeigen, daß die Zusammensetzung, des Beschichtungsvorrats und der fertigen Magnetschicht weltgehend übereinstimmt, so daß au* der Zusammensetzung des Vorrats ohne weiteres auf

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-χι -

diejenige der Magnetschicht geschlossen werden kann.

Die oben geschilderten Grundsätze lassen sich auch auf andere Beschichtungsverfahren anwenden, z.B. auf eine chemische Abscheidung von Fe₃O₄ mit Zusatz von Ti-Co und anschließende Oxidation in freier Luft.

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Claims

München, den Oft jnnt IQ*'/ . HEINRICH HOMRtMK ** Jül11 1^' Nippon Telegraph and Telephone Public Corp. in Tokyo / Japan und Fujitsu Limited in Kawasaki / Japan Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung einer zusammenhängenden magnetischen Dünnschicht aus f-Fe^O-i ^auf einem scheibenförmigen Aufzeichnungsträger, bei dem eine Substanz aus einem dem Träger gegenüber angeordneten Vorrat unter Reaktion im Vakuum auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend wärmebehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in dem Vorrat aus etwa 1-10 Atom% Ti, O,5 5 Atom% Co und etwa 85 - 98,5 Atom% Fe besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz durch Kathodenzerstäubung auf den Träaer aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer Atmosphäre aus Ar + O_-Gas in Form einer Dünnschicht aus «C-Fe-O, unter vollständiger Oxidation auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend mit Wasserstoff reduziert wird, um das Ot-Fe-O-, in Fe₃O₄ umzuwandeln, und daß bei der Wärmebehandlung ^Fe3°4 weiter in f~^Fe2^2 umgewandelt wird.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer Atmosphäre aus Ar + O₃-GaS unter schwacher Oxidation in Form einer dünnen Schicht aus Fe₃O₄ auf dem Träger niedergeschlagen und anschließend in freier Luft oxidiert wird, um das Fe₃O₄ ir. ^p-Fe₂O₃ umzuwandeln.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen in dem Vorrat in Form von 0C-Fe₃O. vorliegt und daß die Zerstäubung in einer Atmosphäre von Ar + H^-Gas durchgeführt wird, um durch Reduktion eine dünne Schicht aus Fe₃O₄ ^auf dem Träger zu erzeugen, die anschließend durch Wärmebehandlung in freier Luft in ^r-Fe₃O₃ umgewandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz durch oxidierendes oder reduzierendes Aufdampfen mittels Erhitzung des Vorrats auf den Träger aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer Atmosphäre von O_-Gas aufgedampft wird, um durch vollständige Oxidation eine dünne Schicht aus Ot-Fe₃O₃ auf dem Träger zu erzeugen, und daß anschließend die Schicht aus Ot-Fe₃O₃ durch Reduktion mit Wasserstoff in Fe₃O₄ überführt wird, woraufhin durch Wärmebehandlung in freier Luft das Fe₃O₄ InJ^-Fe₃O₃ umgewandelt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in 0--GaS durch schwache Oxidation in der Form von Fe^O. auf dem Träger niedergeschlagen wird und daß die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, daß ^Fe3°4 sich in ^~^Γθ2°3 umwandelt.

9. Zusammenhängende dünne Magnetschicht aus f-Y&J^-i Magnetplatten, bestehend aus Eisenoxid mit Zusäzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt von Ti etwa 1-10 Atom% und der Gehalt von Co etwa 0,5-5 Atom% und der Gehalt von Fe etwa 85 - 98,5 Atom% beträgt.

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