DE2435901A1

DE2435901A1 - Verfahren zur herstellung eines magnetaufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2435901A1
Application number: DE2435901A
Authority: DE
Inventors: Tatsuji Kitamoto; Kanagawa Odawara; Mahito Shimizu; Ryuji Shirahata; Masaaki Suzuki; Akira Tasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-07-25
Filing date: 1974-07-25
Publication date: 1975-02-13
Also published as: JPS5033810A; US3929604A; JPS5650340B2; DE2435901C2

Description

Die Erfinduig betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials durch Ionenplattierung, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials mit ausgezeichneten magnetischen Eigenschaften, insbesondere mit hohem Quadratsverhältnis der B-H-Kurve, durch Ionenplattierung.

Ferromagnetische dünne Metallfilme, die auf einem Substrat durch Elektroplattieren, stromloses Plattieren, Zerstäuben, Vakuumverdampfung, Ionenplattierung und dergl. aufgebracht werden, haben in letzter Zeit als bindemittelfreies Magnetaufzeichnungsmaterial als Alternative zu herkömmlichem, bindern itbelhäLtigem Magnetaufzeichnungsmaterial, das durch Beschichten eines Substrats mit einer Dispersion eines magnetischen Pulvers, z.B. von %■ -Fe₂O, , Co-dotiertem ^-Fe₂O,, Fe,0^, GrO₂ oder ferromagne ti sehen Legierungen, in organischen Bindemitteln hergestellt wird, Bedeutung eiüangt . Als eine der wesentlichen Voraussetzungen für Magnetaufzeichnungsmaterial, das für Aufzeichnungen mit hoher Dichte Verwendung findet,-wird, entweder theoretisch oder experimentell, eine hohe Koerzitivkraft sowie eine Verminderung der Dicke des magnetischen Films gefordert. Verbesserungen bei bindemittelfreien Magnetauf-

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Zeichnungsmaterialien, deren Dicke leichter um den Faktor 10 verringert werden kann als bei anderen, durch Beschichtung erhaltenen Magnetaufzeichnungsmaterialien, und die eine höhere Magnetflußsattigung besitzen, sind erwünscht, und es sind deshalb verschiedene Anstrengungen für die praktische Verwendung solcher vorteilhaften bindemittelfreien Magnetaufzeichnungsmaterialien unternommen worden.

Bei der Verdampfungsplattierung in einer Glimmentladung oder der sog. Ionenplattierung, wie sie in der US-PS 3 329 601 beschrieben ist, handelt es sich um-ein Verfahren, das zwischen der Herstellung von Legierungsteilchen durch Niedervakuumverdampfung und Vakuumverdampfungsplattierung angeordnet ist. Hierbei besteht die Möglichkeit, daß ein magnetischer dünner Film mit ausreichenden Werten hinsichtlich Koerzitivkraft und Quadratsverhältnis für ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden kann. Dieser Methode kommt deshalb großes Interesse zu. Darüber hinaus wird nach dieser Methode verdampftes Metall in dem Glimmentladungsfeld ionisiert und zur Erzielung der Haftung auf einem Substrat durch ein elektrisches Feld beschleunigt. Auf diese V/eise ist die Haftung des verdampften Metalls auf dem Substrat wesentlich größer als die durch andere herkömmliche Vakuum-Verdampfungsplattierungsmethoden erzielte Haftung. Demgemäß ist das nach dieser Methode hergestellte Magnetaufzeichnungsmaterial zur Verwendung als Magnetaufzeichnungsmaterial geeignet, das scharfen Bedingungen bei Itelativbewegungen von Material zu Magnetkopf ausgesetzt werden kann. Obwohl nach dem herkömmlichen, in der 'US-PS 3 329 601 beschriebenen Ionenplattierungsverfahren eine Verbesserung der Koerzitivkraft infolge des Argongasdrucks während der Glimmentladung erreicht werden kann, ist es jedoch schwierig oder nahezu unmöglich, das hohe Quadratsverhältnis zu erreichen, das für ein Magnetaufzeichnungsmaterial erforderlich ist.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Ionenplattierverfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungs-

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materials zur Verfügung zu stellen, das erheblich verbesserte magnetische Eigenschaften, insbesondere ein hohes Quadratsverhältnis, sowie gute Oberflächeneigenschaften besitzt. "

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Magnetaufzeichnungsmaterials durch Ionenplatt ie rung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Vakuumkammer und in einem magnetischen Feld ein Plasma der Glimmentladung eines Gases zwischen einem negativ aufgeladenen Magnetaufzeichnungsmaterial-Substrat und einer positiv geladenen Verdampfungsquelle eines ferromagnetisehen Materials erzeugt, und das Substrat in einer magnetisch konzentrierten Zone des Plasmas anordnet, die durch das magnetische Feld konzentriert wird, wodurch das ferromagnetische Material verdampft und auf dem Magnetaufzeichnungsmaterials Substrat abgeschieden wird.

Bei der Erzeugung eines magnetischen dünnen Films zur Verwendung in Speicherelementen für elektronische Computer und dergl. unter Verwendung der Vakuumverdampfungsbeschichtung, Plattie— rung und dergl., ist eine Methode in Anwendung, bei der ein magnetisches Feld während der Erzeugung des Films angewendet wird, um eine uniaxiale magnetische Anisotropie in dem magnetischen dünnen Film zu erzeugen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein magnetischer dünner Film mit verbesserten, magnetischen Eigenschaften erhalten werden kann, der ein außerordentlich hohes Quadratverhältnis in jeder Richtung der Oberfläche des dünnen Films und weiterhin verbesserte Oberflächeneigenschaften besitzt, ohne daß eine uniäxiale Anisotropie in diesem magnetischen dünnen Film hervorgerufen wird. Dieses Phänomen ist neu und seine Anwendung unterscheidet sich von derjenigen anderer herkömmlicher Methoden, wo eine uniaxiale Anisotropie in dem magnetischen Film hervorgerufen wird.

Insbesondere wurde gefunden, daß magnetische dünne Filme von besonders ausgezeichniem Quadratsverhältnis in jeder Eichtung

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in der Oberfläche des Films nur hergestellt werden können, wenn das Substrat in der konzentrierten Zone des durch das angewandte magnetische Feld erzeugten Plasmas angeordnet ist.

Diese Erscheinung bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist physikalisch und theoretisch noch nicht vollständig geklärt. Ohne daß dies eine Bindung an eine bestimmte Theorie bedeuten soll, wird angenommen, daß nach dem Verfahren der Erfindung das durch die Glimmentladung infolge des magnetischen Felds erzeugte Plasma in der Nachbarschaft des Substrats konzentriert wird, wodurch ein ebener Film mit guten Oberflächeneigenschaften und mikroskopischer Struktur durch Ionenplattierung auf dem Substrat erzeugt wird, und der Film gute magnetische Eigenschaften erhält.

Repräsentative Beispiele für ferromagnetische Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ferromagnetische Metalle, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, magnetische Legierungen, wie Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Rh, Fe-Cu, Fe-Au, Co-Cu, Co-Au, Co-Y, Co-La, Co-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Fe-Co-Ni, Hh-Bi, Mn-Sb und Mn-Al, sowie magnetische Substanzen vom Ferrit-Typ, wie Ba-Ferrit und Sr-Ferrit.

Die Dicke des nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten magnetischen dünnen Films liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 pn bis 1,0 /um, vorzugsweise 0,1 um bis 0,4 um, angesichts des wesentlichen Erfordernisses, daß der Film eine ausreichende Dicke besitzen muß, so daß dem Magnetaufzeichnungsmaterial eine ausreichende Leistung gegeben werden kann, und der Film ausreichend dünn ist, so daß eine Aufzeichnung mit hoher Dichte durchgeführt werden kann. Die Stärke des erfindungsgemäß verwendeten magnetischen Feldes reicht von etwa 50 bis 5OOO Oerstedt, in der Praxis vorzugsweise 100 bis 2000 Oerstedt, auf der Oberfläche des Substrats. Geeignete Temperaturen, die beim Erhitzen der Verdampfungsquelle des ferromagnetischen Materials angewendet werden können, reichen von etwa 1000 bis 1700°C.

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Als Bedingungen zur Ionenplattierung, die erfindungsgemäß angewendet werden können, sind die in der vorgenannten US-PS 3 329 601 genannten Bedingungen geeignet, und bei der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann es sich um eine modifizierte Ausführung der bei dem herkömmlichen Ionenplattierungsverfahren verwendeten Vorrichtung handeln. Im einzelnen liegt die Vakuumgüte in der Vorrichtung, die ein für die Ionenplattieiung geeignetes inertes Gas enthält, im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Torr, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Torr, und die Beschleunigungsspannung für die Glimmentladung beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 kV, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 kV. Die für die Ionenplattierung erforderliche Zeit variiert nach Maßgabe der Verfahrensbedingungen und der Dicke des gewünschten magnetischen dünnen Films, beträgt jedoch im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Minuten.

Geeignete inerte Gase, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Stickstoff und Edelgase, wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon. Diese Gase können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, einen ebenen magnetischen dünnen Film mit guter Haftung auf dem Substrat durch Ionenplattierung zu erzeugen, und weiterhin ist es möglich, einen magnetischen dünnen Film mit ausgeprägt höherem B-H-Kurven-Quadratsverhältnis als das von nach herkömmlichen Verfahren hergestellten magnetischen Filmen zu erzeugen. Bei der Aufzeichnung mit hoher Dichte mit Magnetaufzeichnungsmaterialien steigt der Selbstentmagnetisierungsverlust mit abnehmenden Wellenlängen, die beobachtet werden, an, und deshalb ist ein höheres Quadratsverhältnis für das Magnetaufzeichnungsmaterial erforderlich. Nach dem Verfahren der Erfindung ist es üeicftb, ein verbessertes Magnetaufzeichnungsmaterial mit diesen bevorzugten magnetischen Eigenschaften herzustellen. Darüber hinaus kann gemäß dem Verfahren der Erfindung ein magnetischer dünner Film mit besseren Oberflächeneigenschaften und met allischer B:irillanz (brOüanoe) hergestellt werden, als es bei den nach herkömmlichen Ionenplattierungsverfahren hergestellten

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magnetischen Filmen möglich ist.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines dünnen Films aus ferromagnetischem Metall wird die Ionenplattierungsvorrichtung der US-PS 3 329 6Oi verwendet, und Filme aus Co, Co-Ni und Co-Cu werden auf einem Polyäthylenterephthalatträger gebildet. Ein Permanentmagnet mit einer Länge von 15 cm dient als Kathode, und der Polyäthylenterephthalatträger mit einer Breite von 5»1 cm wird um den Zentralbereich des Magneten zwischen dem Nordpol und Südpol gewickelt. Die Plattierung von Co, Co-Ni und Co-Cu erfolgt nach der Ionenplattierung gemäß dem vorgenannten Verfahren. Die Stärke des magnetischen Feldes an der Oberfläche des Trägers beträgt 1000 Oe. Die Leuchtstärke des Plasmas wird in dem Teil des Polyäthylenterephthalatträgers konzentriert, derim Zentralbereich des Permanentmagneten angeordnet ist.

In jedem Fall dient Argon für die Glimmentladung und es werden folgende Bedingungen bei der Ionenplattierung angewendet: Vakuumgüte 0,01 Torr; Beschleunigungsspannung 0,4- kV; Zeit: 6 Minuten. Die Oberfläche des Substrats wird vor der Ionenplattierung nicht gereinigt.

Die gemessenen magnetischen Eigenschaften der so hergestellten magnetischen dünnen Filme sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

-Z-

Zusammensetzung der
Verdampfungsquelle
(Gew.-%;

hergestellt nach herkömmlicher Methode

Filmdicke
(um)

Koerzitivkraft (Oe)

Quadratsverhältnis hergestellt im durch das angewendete magnetische Feld erzeugten Plasma

Pilmdicke (pm)

Koerzitiv- Quadratskraft (Oe) Verhältnis

Co(75)-Ni(25)
cn Co(5O)-Ni(50)
S Co(90)-Cu(iO)

0,33
0,29
0,34
0,25

240
300
230
210

0,60 0,61 0,58 0,63 0,35 0,34 0,31 0,30

250 280 250 240

0,85 0,82 0,83 0,83

Die in dem Plasma hergestellten Proben besitzen gleichmäßige magmagnetische Eigenschaften gemäß der Bestimmung in jeder Sichtung auf der Oberfläche des hergestellten dünnen Films hiervon, und diese Proben besitzen ein erheblich höheres Quadratsverhältnis nis als die nach der herkömmlichen Methode hergestellten Proben. Darüber hinaus beobachtet man auch, daß die Oberfläche des dünnen Eilms, der in dem aufgrund des angewendeten magnetischen Feldes erzeugten Plasma gebildet wird, gute Oberfläeheneigenschaften und eine bemerkenswerte metallische Brillanz besitzt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Permanentmagnet (Länge 20 cm) als Kathode verwendet. Ein Polyimidträger von 5»1 cm Breite wird in den Bereichen eines Nordpols und Südpols und dem zentralen Bereich zwischen dem Nordpol und dem Südpol dieses Magneten angewendet. Dieser Polyimidträger wird durch Ionenplattierung mit Co, Co-Fe und Co-Fe-Cr plattiert.

Die Stärke des magnetischen Feldes in den Bereichen des Nordpols und Südpols beträgt 700 Oe und diejenige in dem Zentralbereich hierzwischen 600 Oe. Nachdem die Vakuumgüte auf einen Wert von 10" Torr eingestellt worden ist, wird Heliumgas zur Veränderung der Vakuumgüte, auf 0,01 Torr eingespeist. Ih dieser Weise wird die Ionenplattierung 4· Minuten bei eineir Beschleunigungsspannung von 1,0 kV durchgeführt. Man bemerkt, daß das infolge der Glimmentladung erzeugte Plasma in dem Zentralbereich des Magneten während der Ionenplattierung konzentriert wird, und man beobachtet keine Lichtstärke von Plasma in den Bereichen des Nordpols und des Südpols. Es findet keine Vorreinigung des Susbtrats vor dem Ionenplattieren statt.

Die gemessenen Eigenschaften der so erhaltenen magnetischen dünnen Filme sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Zusammensetzung der Verdampfungsquelle (Gew.-%)

gebildet im Nordpolbereich

Filmdicke Koerzitiv- Quadrat sver-(pm) kraft (Oe) h'ältnis im Zentralbereich des Nordpols . und Südpols gebildet

Filmdicke
(pm)

Koerzitivkraft (Oe)

Quadratsverhältnis

cn ο «Ρ οο ο

Co Co(80)-Fe(20)

Co(75)-i^>e(20)-Cr(5)

0,20.	330
0,18	29Q
0,21	320

0,61

0,59 0,60 0,19
0,19

0,20

350
300
300

0,84 0,80 0,82

NJ -C--CO Ol CD O

Die magnetischen Eigenschaften der im Südpol hergestellten Proben sind nahezu die gleichen wie diejenigen der im Nordpol hergestellten Proben. Die im Zentralbereich mit dem konzentrierten Plasma hergestellten Proben besitzen ein gleichmäßiges Quadratsverhältnis in jeder Richtung in der Oberfläche des erzeugten dünnen Films, und es wird keine Induktion einer uniaxialen Anisotropie beobachtet. Darüber hinaus zeigen die in dem Bereich des konzentrierten Plasmas gebildeten Proben ein wesentlich höheres Quadratsverhältnis als dasjenige der im Bereich des Nordpols und Südpols gebildeten Proben.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Ionenplattiervorrichtung werden gemäß Beispiel 1 Filme von Fe, Fe-Ni-Co, Co und Fe-Eh auf einem Polyimidträger hergestellt. Für die Glimmentladung wird Argon verwendet, und nachdem die Oberflächenreinigung 2 Minuten bei einer Vakuumgüte von 0,01 Torr und einer Spannung von 2 kV durchgeführt worden ist, wird die anschließende Ionenplattierung 4 Minuten bei einer Vakuumgüte von 0,04 Torr und einer Spannung von 1,5 kV durchgeführt. Anschließend werden Helmho]£z-Spulen zur Erzeugung eines Magnetfeldes so angeordnet, daß sich der das Polyimid enthaltende Substrathalter in der Mitte zwischen den beiden Spulen befindet. Die Stärke des Magnetfeldes auf der Oberfläche des Trägers wird auf 160 Oe eingestellt, und, die Ionenplattierung wird gemäß den vorstehenden Angaben durchgeführt,^wobei man eine Konzentration des

Plasmas in der Nachbarschaft der Trägeroberfläche beobachtet.

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Tabelle III

Zusammensetzung der Verdampfungsquelle (Gew.-%;

ohne Anwendung des Magnetfeldes Filmdicke Koerzitiv- Quadratsverkraft (Oe) hältnis

,(um) mit Anwendung des Magnetfeldes Filmdicke Koerzitiv- Quadrats- (jxm) kraft (Oe) verhältnis

S Fe(40)-Ni(20)-Co(40)

<=> Fe(97)-Eh(3)

0_T22

0,31

0,32

■' 0,28

180 310 320 210

0,47 0,53 0,58 0,51 0,25
0,30
0,35
0,27

210 300 310 210

0,73 0,72

0,75 0,72

N3 .P-CO CJI CD O

Die Induktion einer uniaxialen Anisogropie wird bei den vorgenannten, im Magnetfeld erzeugten. Proben nicht beobachtet. Die Proben besitzen ein verbessertes höheres Quadratsverhältnis als die anderen Proben, die ohne das Magnetfeld hergestellt worden sind.

Darüber hinaus wiid beobachtet, daß die im Plasma aufgrund des angewendeten Magnetfeldes erzeugten magnetischen Filme eine ausgezeichnete Metallbrillanz besitzen,und bei der Beobachtung mit einem Abtastelektronenmikroskop wird bestätigt, daß die Oberfläche des dünnen Films gleichmäßig und eben ist.

In den vorgenannten Beispielen werden Polyethylenterephthalat und Polyimid als Substrat verwendet. Hierfür können jedoch auch andere Kunststofftrager, z.B. Polyvinylchlorid, Cellulosetriacetat oder Polycarbonat, sowie Metalle, wie Aluminium oder Messing, verwendet werden. Das Substrat kann in Form eines Bands, einer Folie bzw. Platte, einer Karte, einer Scheibe oder einer Trommel vorliegen, auf der ein ebener magnetischer dünner Film gebildet werden kann.

Patentansprüche

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Claims

- 13 Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung eines Magnetaufzeichnungsmaterials durch Ionenplattierung, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer Vakuumkammer und in einem magnetischen Feld ein Plasma von der Glimmentladung eines Gases zwischen einem negativ geladenen magnetischen Aufzeichnung smaterial-Subst rat und einer positiv geladenen Verdampfungsquelle eines ferromagnetischen Materials erzeugt, und das Substrat in einer magnetisch konzentrierten Zone des Plasmas, die durch das magnetische Feld konzentriert wird, anordnet, wodurch das ferromagnetische Material verdampft und auf dem Magnetaufzeichnungsmaterial-Substrat abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein magnetisches Feld mit einer Stärke von etwa 50 bis 5000 Oe verwendet.
3- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spannung der Glimmentladung von etwa 0,1 bis 5»0 kV verwendet.
4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vakuum von etwa 0,001 bis 0,1 Torr verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenplattierung etwa 0,5 bis 20 Minuten durchführt.-
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas mindestens ein Gas der Gruppe Stickstoff und Edelgase verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Gas mindestens eines der Gase Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Radon verwendet.

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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenplattierung so lange durchführt, bis die Dicke des ferromagnetisehen dünnen Films im Bereich von etwa 0,05 bis 1,0 um liegt.

9·' Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als magnetisches Material mindestens ein ferromagnetisches Material aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Fe-Eh, Fe-Cu, Fe-Au, Co-Cu, Co-Au, Co-Y, Co-La, Co-Pr, Co-Gd, Co-Sm, Co-Pt, Ni-Cu, Fe-Cp-Ni, Mn-Bi, Mn-Sb, Mn-Al, Ba-Ferrit und Sr-Ferrit verwendet.

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