DE1933003A1

DE1933003A1 - Verfahren zum UEberziehen der Oberflaeche elektrisch leitender und halbleitender Materialien mit einem elektrisch isolierenden Polymerfilm durch Elektrolyse

Info

Publication number: DE1933003A1
Application number: DE19691933003
Authority: DE
Inventors: Van Diepen Cornelis Bernardus; Rinse Dijkstra
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1968-07-19
Filing date: 1969-06-28
Publication date: 1970-01-22
Also published as: FR2013259A1; US3655543A; NL6810338A; BE736228A; GB1251871A; CH528601A; SE352667B; AT303923B

Description

"Verfal;ren zum deberziehen der überiiäche elektrisch leitender und halbleiter.der Materialien mit. einem eleKtrisch isolierenden lolyxerilira durch Elektrolyse".

J>ie Sriindun-is bezieht sich auf ein verfahren zuu Ueberziehen der überfläche von aus elektrisch leitenden oder halbleitenden Materialien bestehenden Gegenständen mit einem Polymerfxlin durch uleichstroß^sleictrolyse eines Phenols oder eines Gemisches von Phenolen in Gegenwart eines basisch reagierenden .jtoffes, wobei die au üjersiehende überfläche als Anode, wirkt.

Der iL.sdrucK "Phenol" umfasst hier sowohl Phenol, ..Is auch Alkyl- und Kalogen-äubstitutionsprodukte

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BAD

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von Phenol.

in der ^SA-Pateatscnrift λ 961 3^4 ist .»in /erfahren auH lebersiehen der O erf ;äche von ...et&llge.'enständen mit vor chemischen .»«.griff schützenden und korrosionsbeständigen Pcly-erf iliaen durch üleichstromelektrolyae von Phenolen berci.rieben, wobei die überziehende !«.etalioberfläche aj.s Anode wirkt.

Imch der USA-Patentscarift budteht der elektrolyt entweder aus einem geschmolzenen Phenol oder aus einem Gemisch eines Phenols und eines Alkalihydroxyda oder eines basisch reagierenden Alkalisalzes einer schwachen organischen oder anorganiechen Säure* Der Elektrolyt kann aueserdea noch ein organisches Lösungsmittel enthalten. Der Elektrolyt soll jedoch nicht mehr als etwa 1 Vol.% «fässer enthalten.

Die Kathode kann aus Graphit bestehen.

Die ilektrolysespanMiniT liegt zwischen etwa 30 und 110 V und beträgt vorzugsweise 50 V. Die anfängliche

Stromdichte kann zwischen etwa 5,3 . 10"-⁵ A/cm^ und etwa

-λ ' 2
53 · 10 A/ca variieren und feeträgt vorzugsweise etwa

χ , ρ
32 . 10 A/cm . Die Temperatur des Elektrolyten wird auf einen Wert zwischen 45 und 75"Ct vorzugsweise auf etwa 65°C, gehalten. Inter diesen Umständen wird nach der erwähnten Patentschrift in einem Zeitraum zwischen 10 und 60 Minuten, im allgemeinen, in etwa 4*3 Minuten, - d&^?> gewünschte Polymerfilaa gebildet.

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BAD ORiGiNAL

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Die nach der Ua^-latentirciirif t er! altenen PoIyinr-rfilne elernen sich vorzüglich zxur. Schützen der» darunter liegenden l..etails vor Korrosion mid cheaisciien Ani,riff.. "

jMB den ii» der erwähnt-η üLm-Patentschrift gegebenen Daten la.st sich aber ableiten, dass die Leitfähigkeit des i'oiyerfil; ε, in Stromdichte an der Anode bei einer bestimmten opani.ung ausgedrückt, grosr^r '.la 1ü"^ A/'ca^ bei 50 "* is-t und im allgemeinen in der ^rösrenardnilni: von 10 A/cra*" bei 50 V liegt.

Versuche L'-tuen ertjeben, dass eine Verlängerung :er ülektrolysezeit keine weitere .ibnalirae der Leitfühigkeit herbeiführt, auch nicht, wenn dctei die Elektrolysespannuixo erhöht wird. Die Leitfähigkeit der tolymerfilme nimmt tatsächlich bei fortgesetzter AnaIyβe nach dem Erreichen des ι.ίΐηϊπ:ιωιε zu;-dabei, bilden sich matte Flec.e in und .inwiichEe auf deru ursj.rtinglich unversehrt abgelagerten Polymer*ilir..

Bas in der Uist-Patentaclirif t beschriebene Verfahren eignet sich daher nicht zur Herstellung isolierender Poly merfi Ine auf elektrisch leitenden und halbleitenden Materialien durch -!.■;.rtrolyse.

Die Erfindung be streckt, ein Verfahren zua Polymerisieren von Phenolen d irch JleichstromeleKtrolyse zu schaffen, sit dem auf der Überfläche elektrisch leitender und halbleitender Materialien stark haftende

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dichte Polymerfilme mit hohem elektrischem Widerstand erhalten werden können.

Die Erfindung hat u.a. auch den Zweck, au!" diese Weise KondensatordieXektrxka herzustellen.

eis wurde gefunden, dass dies mit einem Verfahren zum oeberziehen der überflache von aus elektrisch leitenden oder halbleitenden Materialien bestehenden Gegenständen mit einem Folymerflim durch Gleichstromeltktrolyse eines ej,n Phenol oder ein Gemisch von Phenolen und einen basisch reagierenden Stoff enthaltenden Elektrolyten erzielt werden kann, wobei die zu Überziehend· Oberfläche als Anode wirkt, Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytisch^ Polymerisation unter Sauerstoffausschluses b^i einer anfänglich konstanten Stromstärke.in "einem wasserfreien dlektrolytfn durchgeführt wird, der ein Hienol, das in mindesten· einer ortho-Stellung und in para-Steilung zur phenolischen Hydroxylgruppe frei von Substituenten ist, und als basisch reagierenden Stoff ein aliphatischen oder cycloalipLatisches tertiäres Amin enthält·

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass es zur erzielung stark haftender nicht porSser Polymerfilme mit hohem elektrische« Widerstand -auf elektrolytischem Wege erforderlich ist, die elektroIytische Polymerisation unter Sauerstoffaufschluss in einem wasserfreien Elektrolyten durchzuführen. Dabei muss geei-

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chert werden, dass sieh bei der Herstellung der Elektrolyt«, auch während der Elektrolyse, kein Wasser, im KlektroIytaη bildet, z.B. duroh Reaktion des basisch reagieren· den Stoffes mit Phenol oder von bei der Elektrolyse freiwerdendem Wasserstoff ait ^Sauerstoff. Auch muss verhindert werde: , dass Wasserdampf aus der Atmosphäre in dem Elektrolyten gelöst wird. Nur unter diesen Bedingungen ist tTesiehert, dass die Leitfähigkeit in «.bhängigkeit von der Elektrolyse zeit imner weiter abnimir.t.

Die Elektrolyse wird daher in der traxis in einem Schutzgas durchgeführt. Als Schutzgas kann z.B. Stickstoff oder ein Edelgas, wie Argon, dienen.

Nach der Erfindung wird die elektrolytische Polymerisation bei einer anfänglich konstanten Stromstärke durchgeführt. Dies bedeutet, dass der Elektrolysestrom vorzugsweise so lange, wie es mit Rücksicht auf den gegenseitigen Abstand der Elektroden und die Durchsohlagafes» tigkeit des Elektrolyten möglioh ist, auf einer konstanten, vorzugsweise niedrigen, Stärke gehalten wird. Unter "niedriger Stromstärke" ist in diesem Zusammenhang eine Stromstärke zu verstehen, die genügt, um an der Anode ei-

-3 ■ 2 ne Stromdichte in der Grössenordnung von 1 . 10 A/cm

hervorzurufen. Zu diesem ~ eck ist es naturgemäss erforderlich, die anfänglich verht'ltnismässig niedrige Spannung zwischen den Elektroden bei zunehmender Dicke des auf der Anode gebildeten Polymerfilms allmählich zu steigern. Die

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BAD OBIGlNAL

höchzulä38j.ge c-pannung zwischen den Elektroden liegt in der liähe, aber naturgeinäss unterhalb, der. Spannung, bei der ein elektrischer Durchschlau zwischen den Elektroden im Schutzgas oder im Elektrolyten stattfindet. Wenn die zuvor bestimmte Hochstspannung, z.B. 500 V₉ erreicht ist, wird sie fernerhin konstant gehalten. Der Elektrolysestrom nimmt nun auf Y/erte. in der GrSesenordnung von 1 . ΙΟ" Α für'Filme mit einer Dicke von 0,1 - 0,6 >um ab.

Es wurde gefunden, dass das Verfahren nach der Krfxndung sich nur bei Anwendung aliphatisch»}? und cycloaliphatisoher tertiärer Amine als basisch reagierender dtoff auf einfache und zuverlässige Weise durchführen lasst. Sowohl bei Anwendung primärer und: sekundärer sowie aromatischer tertiärer Amine, alß auch bei Anwendung quaternär er Ammoniumverbindungen als basisch reagierende Stoffe treten bei der elektrolytisohen Polymerisation He-benreaktionen auf, die eine schlecnte Haftung und eine verhältnismässig hohe elektrische Leitfähigkeit der Poly-* merfilme herbeiführen. . "

Es sei ferner bemerkt, dass für eine erfolgreiche· Durchführung de· Verfahrens nach der srfinduag die An- ■ ■ Wesenheit eines tertiären Amins auch unbedingt notwendig ist. Bei Abwesenheit eines basisch reagierenden Stoffe» ist die Leitfähigkeit des Elektrolyten für praktische anecke zu gering. Bei der Verwendung anorganischer basischer Verbindungen, wie sie in der USA-Latentschrift

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2 961 ' ·4-.beschrieben ist, -ild'et sich r/aaser im i.lektro-Iyten; wird dijesäs «asser entfernt, so werden bei norina- . ler fumperatui· _ä „nr Kristallisation neigende Electrolyte err.ai.tera. Die Elektrolyse bei niedriger Temperatur ist dann schwierig, -.veni. nicht unaöglich.

Vorzugsweise rerden Leiji feriifidungsgemässen Verfahren aliphatische und cycloaliphatische tertiäre Amine angewandt, deren ija ^ 5 bei 2Ö^cü ist; bei tertiären Aminen mit höheren jJL- .erten wird die Leitfähigkeit des Elektrolyten für ρ rat; tische «weck« r.u gering,

■Geeignete alipiiatiscLe und cycloaliphatische tertiäre ^niine ζ\χτ .-omendunG bei dem Verfahren nach der .I-.rfindung sind z.5. Lrimethyla^ihj «.ethyldiatlylamin, Triätiiyiaciin» ,.ripopjl&ain, 7ri^tityl".ain,. Biäthylcyclohexyiamin, 1._t4--iJiÄSiibicyclo-.2;,Ü_f2)-octan. ■

..'Sa-hat s " ch, herausgestellt, das.".die Leitfähigkeit des Elektrolyten u.a. von dem Molverhältnis tertiäres amin zu Phenol ab.hängi^ ist. Bei kleineren Mengen als 0,025 *«ol tertiäres Amin pro üoI Phenol erweist sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten für praktische Zwecke im allgemeinen, als. au. J^pring· "Vorsugsv/ei-s· wird eine kenge Von U,05 - 0,25 JaOl tertiäresä .urn pro i-iol ihenol angev?andt} innerhalb dieses Bereiches wird gewöhnlich eine opliniule Leitfähigkeit in Äbi;"ingigkeit vom !.,olvernältnis tertiäres Ämin zu Phenol

im allgemeinen werden ilektroIyte ait einer so

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grossen Leitfälligkeit hergestellt, dass mindestens eine dtromdichte von 10 A/cm an der Anode erreicht werden kann. Die Geschwindigkeit, mit der die elektrisch Isolierenden Filme nach der rfindung abgelagert werden, ist anfänglich der Leitfähigkeit dee angewandten Elektrolyten direkt proportional".

Durch Anwendung des Verfahrene nach der Erfindung können Polymerfilme aus Phenol und Alkyl-, Aryl- und Hiilogeneubstitutionsprodukten von Phenol hergestellt werden.

Dabei wurde folgende:; f« jt£<?stellt: Zur Erzeugung gut haftender Polymerfilme ist es erforderlich, dass der Elektrolyt ein Phenol enthält, das am aromatischen kern in mindestens einer ortho-Stellung und in para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe frei von Substituenten ist. Zu diesen Phenolen gehören die Phenole ohne Substituenten in beiden ortho-Stellungen und ohne Substituenten in para-Stellung, wie Phenol (jdonohydroxylbenzol), m-Kresol (3-Iie thy !phenol), 3,5-Xylenol (3,5-Dimethylphenol) und'Resorcin (1,3-Dihydroxylbenzol), und die Phenole, die neben gegebenenfalls vorhandenen Substituenten in meta-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe einen Substituenten in ortho-Stellung tragen, wie o-Kreeol (2-Methylphenol), 2,3-Xylenol (2,3-Dimethylphenol) und 2,5-Xylenol (2,5-Dimethylphenol).

Neben diesen "zwei* und dreiwertigen" Phenolen.

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kann der Elektrolyt ferner noch "zweiwertige" Phenole enthalten, die neben i:e{.;ebenenfalls vorhandenen Jubatituenten in meta-Stellungen zur phenolischen iiydroxyIgruppe einen Subatituenten in para»3tellum: tragen, wie ρ-Kresol (4-ii.ethy 1 phenol) und 3i4-Xylenol (3,4-Diniethylphenol). Auch können neben der erwähnten Gruppe von "zwei- und dreiwertigen" Phenolen, die im Elektrolyten vorhanden sein müssen, "einwertige" Phenole, d.h. Phenole ohne Substituenten in einer ortho- oder para-Stellung, wie 2,4-Xylenol (2,4-Dimethylphenol) und 2,6-Xylenol (2,6-Diaiethylphenol), angewandt werden. Statt einer IUethy 1 gruppe kann auch eine Aethylgruppe oder eine andere Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder ein Halogen als Substituent vorhanden sein. Beispiele zweiwertiger Phenole ohne Substituenten in mindestens einer ortho-Stellung und in para-Stellung sind auch 2-Aethylphenol, 2-1soprppylphenol, 2-Chlorphenol, 3-Aethylphenol, 3-Chlorphenol u.dgl.

Beispiele zwei- und einwertiger Phenole, die im Elektrolyten neben den erwähnten rhenolen vorhanden sein können, sind 4-Aethylphenol und 4-Chlorphenol, 4-Phenylphenol, 4-Nonylph.enol, 2,4-Diäthylphenol, 2,4-Dichlorphenol u.dgl. auch können Uethyläthylphenole sowie halogeiiaubstituierte uethyl- und Aethylphenole Anwendung finden _t vorausgesetzt, dass die erwähnten Bedingungen berücksichtigt werden. Die Kenge anderer zweiwertiger und einwertiger Phenole _xjro UoI Phenol ohne üubstituenten in

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mindestens einer ortho-otellunt; und in para-Üteilung kann z.B. ein Drittel der Gesamtphenolmenge in Mol betrafen.

Der Elektrolyt kann als Verdünnungsmittel ein organisches Lösungsnitte!, wie ..ethylalkoiiol, Aethylalkohol, Tetrahydrofuran odor Pyridin enthalten. Vorzugsweise wird beim Verfahren nach der Erfindung als Lösunganittel eine dipolarer aprotischer Stoff angewandt. Unter einem dipolaren aproti3chen Stoff ist eine Verbindung zu verstehen, die ein Dipolmocent aufweist und nicht imstande ist, Wasserstoff ionen abzuspalten oder «asserstoflbindungen zu bilden. Jenn bei Mischung mit einem Phenol ein flüssiges Gemisch erhalten wird, kann auch ein bei Zimmertemperatur fester dipolarer aprotischer Stoff bei der Herstellung des Elektrolyten verwendet werden. :

Im Zusammenhang mit dem erforderlichen niedrigen Wassergehalt des Elektrolyten wird vorzugsweise die Verwendung hygroskopischer dipolarer aprotischer stoffe vermieden. Dimethylformamid ist diher f'ir diesen 2*eck woniger geeignet.

Geeignete wenig hygroskopische dipolare aproti-Behe Stoffe, die bei der Herstellung der Elektrolyten verwendet werden können, sind z.B. Aethjrlenglykolcarbonat und Propylenglykolcarbonat· Die Anwendung eines dipolaren aprotischen Stoffes ergibt den Vorteil, dass die Kriatallieationsneigung der Phenole verringert wird« so dass die Elektrolyse substituierter Phenole Bit höheren Schanis-

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punkten bei Anwendung des Verfahrene nach der Erfindung bei niedrigerer Temperatur möglich ist. Ausserdem wird die Leitfähigkeit des Elektrolyten vergrössert, was bei Verwendung vieler anderer Lösungsmittel in der Regel in viel geringerem Lasse oder gar nicht der Fall ist.

Vorzugsweise wird die Temperatur des Elektrolyten während der Bildung des Polymerfilmee möglichst niedrig gewählt. Die Temperatur soll jedoch nicht derart niedrig sein, dass der Elektrolyt oder ein Teil desselben sich in festen Zustand befindet. Es wurde gefunden, dass ein geeigneter Tenperaturbereich zwischen der Temperatur, bei der der Elektrolyt fest wird, und 4O⁰G liegt. Bei Temperaturen über 40°G können Hebenreaktionen auftreten, die eine schlechte Haftung und eine ungleichmässige Bildung des Pülymerfilmes sxir Folge haben.

Als Kathode lässt sich vorteilhaft eine aus Graphit oder Platin bestehende Elektrode verwenden.

Die Anode kann eine beliebige Gestalt aufweisen und z.3. aus folgenden Stoffen bestehen:

Aluminium, I.;agnesj.um, Mnk, Eisen, Nickel, Chrom, Kupfer _r iold, Tantal, eisenlegierungen und Stähle, wie Chrom-Uickel-Stahl, ferner Lleesing, Blei-Zinn-Lot, Jinndioxyd, Germanium, silicium und Kohlenstoff.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der beiliegenden zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele: näher erläutert. Es zeigen

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-12 - - ■ ,■'■■ :

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Pig» 1 schematiach im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der■Erfindung und

Pig· 2 schematisch in Söhnitt einen Kondensator, dessen Dielektrikum nach dem Verfahren gemäss der Erfindung angebracht iHt.

in Pig* 1 bezeichnet 1 ein Gefäss aus eltktrisoh nichtleitendem Material, wie Qlae. im Gefäas 1 befindet sich der Elektrolyt 2, der aus einem Gemisch von Phenol (en)« einem tertiären Arnin und gegebenenfalls einem Lösungsmittel besteht, in dein Elektrolyten 2 befinden sich die Kathode 3 und die Anode 4, itt der Figur sind letzter«' als flache Piatteü dargestellt. Die Kathode 3 kann jedoch aus einem Drahtgeflecht bestehen₉ das di® Anode 4 umgibt, xn den nachstehenden Ausführungsbeispiele bestand die Kathode aus Platin« Die Anode 4 besteht aus dein mit einem Polyffierfilii zu überziehenden Gegenstand« Das ßefÄss 1 kann mit einem Deckel 5 gegen die 'Aüssenluft verschlossen wer- : den} dieser Deekel kann gleichfalls aus Glas bestehen« Am Deokel 5 sind eine ünzähl Durchführungen (6. 7, 0 ünct $) zum Änsohlieasen der Elektroden an eine Stromqi^lle und ■ zuni Ein- und Ableiten eine β Schutzgases in den bz». aus ^J dem freien Sau» im GefSee. Ober dem i)lektrölyten_f luftr ; dicht aafebracht« Bevor die Elektrolyse anf&gtj trird die Luft aus dieseni Haum ausgetriebeni iiidem^^ während Zeit ein üohutzgas durch diesen Hatun hindurchgeleitet wird. v/Ehrend der Elektrolyse wird ein konstanter tf

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gasstrom durch den freie« Raum hinduröh_t?:eieitet, damit der bei der-üj'lektrqlyse freiwerdende Wasserstoff aus dem Raum über dam Elektrolyten entfernt wird«.

Das Schutzgas wird, a.B. mittels «inss als Molekularsieb wirkenden Materials, getrocknet .und von Kohlensäuregas befreit, indem es über KOHVi¹ ahletten geleitet wirdf bevor es in den freien Saum über dem Elektrolyten 2 eingeführt wirdv .

Nachstehende Beispiel® geben verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens naoh der Erfindung an. Die . in den Beispielen genannten Phenole wurden yot ihrer Anwendung destilliert. Die in*den Beispielen genannten Amine wurden übas¹ KOiie'i'abletvtsn aufbev?ahrto Ifie verwendeten ii trolyte enthielten nash Vermischung- ihrer komponenten (ausgenoBun®» im leisten U©ispi©l₉ das ein Vergl®iehsbeispielist) weaigar als*0₉1 β@ψ»ρ Was-ser. In einigen Beispielen enthielt dw jJ.lakti?Qlyt ©in Molekulassisb, d«h» ©in Material' eilt Pör©a mit einem konstanten von 4 bis 5 A₅ das su?-"«eiteren HsxabsetzuKg dee "W gehalts iia Slektrolyten dient» in allen Ausführtingebeispielen, mit Ausnahme des letzten Beispiels, wurde ein Schutagaa, bisweilen ötiokatoff_f in anderen Fällen .-argon,". verwendst» ÄiaS4©feiaal wurde auch währexid der üilektrolyse von ei ti okstoff smS Argon übergegangen, oder umgekehrt. , Ds beide Gase 4*9%:'dieser ilinsight völlig glei.eiiwer.tig;sind} wird; nicht füs¹ j®d@s oiassln© Beispiel 'da-s oöhutsgas er-> -

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- 14 - ν ■_...■■- .■'-."_r y

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wähnt. Der Stickstoff und das Argon, die als Schutsgas verwendet wurden* enthielten weniger ula ü,01 -j» Sauerstoff»' Die Anoden bestanden in vielen Fällen aus dünnen Iletallfilraen, die auf einen Glasträger aufgedampft wurden. Ein einziges-Mal wurde die Dicke des aufgebrachten iolyinerf ilmes "gemessen.

k Ausführungebeiapjel i ·

JDs wurde ein Elektrolyt hergestellt, indem Phenol und xriäthylamin in Molverhältnia 8 t 1 gemischt wurden, in sämtlichen Beispielen wurde die Elektrolyse mit einer anfänglichen stromdichte von 1 . 10 A/cm der zu überziehenden /«nodenoberflache in einem Schutzgas in der in
^" 5« ■ 1 dargestellten Elektrolysezelle durchgeführt»

in der nachstehenden tabelle 1 sind die ürgebnisse von sieben Elektrolysen ^A-1 bis a-7) axiijegeben* in der .Spalte "Anode" ist die Zusammensetzung

' der Anode und in der dpalte '¹^_03x ¹' is* ^ie maximal awi-

sehen den Elektroden angelegte Elektrolysespannung in Volt

angegeben, während die Spalte "I bei V " den Elektrolyt

max

—6 2

aestroin bei V in 1O~ A/cm Anodenoberfläche angibt» bei dem die Elektrolyse unterbrochen wurd®; in der opalte "a bei JO V^H ist die 3tromstärke angegeben» wenn am iinde-der Elektrolyse die Spannung auf 30 V herabgesetzt wird. Die nächste Spalte gibt die'Elektrolysezeit bis zum Erreichen von ι bei 7. an.

Die letzte opal te enthält er

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einige Besonderheiten; in dieser Üpalte üibt C an, dass ill. Konder.o .Λα:· h·*-· Tedt^-U νί-ι_·.-3.

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T A3 JB L LB X

Fo.

Anode

Temp. Elektrolyt in 'G

max in Y

JL bei V ^ ι bei 30 V

max

in 10 A/cm² in 10 '

ilektrolyseseit in Stünden

Bemerkungen

1-2

1-3

1-4
1-5

x-G
1.-7

Magnesiumstab

Aliminiumβtreifen

Streifen aus rostfreiem Stahl

ITickelfolie
Eloxiertes Aluminium

SnOg-Schicht auf
Glas aufgedampft

iäisenachicht auf
Glas aufgedampft

20 20

25¹

25 20

15 20

2OG 200

200

200 200

200 100

3 \

19

10

20

a>7

1,5

24 8

17

17 2,5

20

18

Anfangs strom 3. 1ü"⁵, A/cm²

Dichten der Oxydhaut

CJ OJ O O CJ

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itUüfüi.runaisbeispiel Ii

Es wurde ein elektrolyt hergestellt-, inder-i Phenol und Tributylamiii i,-; j.ol verhältnis ύ ι 1 gemischt wurden. l)ie Elektrolyse wurde auf die iu Beispiel 1 beschriebene .Veise durchf;efüi.rt. Siehe Tabelle 2. ■

TABELLE 2

Kr.	Anode	Temp Ülek- trolyae in ⁰C.	V max in V	^{1 bei V}nax in ib"*2 A pro cm	Blektro·· Iyse2eit in Stunden	Bemer kungen
	Alumi nium auf Glas aui'- tjedaapi't	20	• roü	U, 9	2	C

Auafuhrunftaoeispiel Hj.

Bs v.urde ein Elektrolyt hergestellt, indem phenol, ortho-Isopropylphenol und l'riäthylamin im Molverhältnis 0 j 2 : 1 gemischt wurden. Die Elektrolyse wurde auf die im xieiapiel I beschriebene ΛΓβϊse durchgeführt. Jiehe Tabelle 3· .

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TABELLE 3

ι Nr.	/mode	i'ecip. elek trolyse in ⁰C	max in V	1 bei V IüclX in 10"^fa _#Δ pro cm*	Elektro lyse ze it in stunden
iiX-9 *11 L-X)* 1	Al auf Glas auf gedampft dito	, 20	150 200	' 3 - 5	- ^5 2 }
Ϊ ■ Bener- . künden
C C

Bei der Elektrolyse iu-10 wurde das Triäthylarnin in rOrm einer 10 ^ew^^-iöen Lösung in ^et::ylenglykolcarbonat zu_E:eaetzt.
Auaführungabeispiel xY

eis würde ein Blektrolyt hergestellt» indem i-henöl, ortho-i,8opropylphenol und rriäthylamin im Molyerhältnis» 5 ■*■ 5 ^s 1 gemischt wurden. Die Elektrolyse wurde auf die im Beispiel ι beschriebene Weise durchgeführt· Siehe Sabelle 4.

TABELLE 4 '

	Anode	iemp. Elek trolyse *in C**	max in 7	^{1 bei} \ax in 10"⁶ A pro cm²	Elektro lyse ze it in Jtunden	Bemer kungen
1V-11	Al auf Glas auf gedampft	20	150	1,5	3	C
	ä ΰ ä ύ		0

- .19 -

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iius fit;. r uk£ s bt- i spi e 1 Y

Es -,vurde ein Elektrolyt hergestellt, indem orthoisopropylphenol sit Tria.thy-larr.in im ^olverhältnis 10 ϊ 1
.--enischt v.'urde. Die iilektrDlype wurde auf die im. Beispiel j. beschriebene ieise durchgeführt. Jiehe Tabelle 5»

I 5

	■	Anode	Temp.	V	i bei V	A	Elektro	Bemer
IL".			Elek				lysezeit	kungen
	Al auf	trolyse	τη V	m ίο.		in
V-12	JIus auf	in "C-		pro cm		stunden
	gedampft j						C
	20ΰ	10	4

YI

^s wurde ein Elektrolyt hergestellt, indem Phenol und Triäthylamin im .»olverhältnis 10 t 1 gemischt wurden. Die iilektroi2r^r3e wurde auf die im Beispiel i beschriebene .."eise durchgeführt. Siehe Tabelle 6.

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.es to

Nr.

Anode

. Temp, .ülektro- j Iyt in ⁰C I

in

max j xjlektrolypezeit > ■ in stunden

; Vi-I.jj Cr ,auf Glas, auf ge i . ■. j dampft

!Vi.-1,4 j C auf Kerala. Uaterial, i ! uuf i-edanipf t,,

VI-.

VI-16

-17.

Vi-18

»easing· .'treifen

,Aix auf üias aufgedampft

Cu auf Glas, auf ge-

, dampf t ,: '' ^

■.'■ ■ ^:''. ■.'■ ■■ ■ ' !

; Silizxumteil (p-a'yp) |

■ .' ■ , . ,'■■', ί

Fe- auf Glas auf_b'e-· '

25 25

. -.20

^;. 20 20

'40;

200 j 200

200

200 200

17

18

IS

16'

1S 18

ßeaerkun.gen

CD OO CO

Sei Yi-iS: wurde die· Elektrolyse durchgeführt, wahr end sich ein koieku IaT sieb-material im Slekferolyten bej

. JB.e'.i

betrug die' Dicke des rolymerfilös etwa 0^25 /ura, "bei 71-18 : etfra. 0,2 /

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iiUBführu.ngsbeisr>iel VlJ. ■ - -■"■-.

. Es wurde ein iSlektrolyt hergestellt, indem Phenol, ortho-Chlorpheiiol und l'riäthylar.in im Kolverhältnis 19' Ί s 5- gemischt-wurden. Die elektrolyse wurde auf die im Beispiel 1 Lerchriebone V/eise durchgeführt. Siehe i'a-. belle 7.

TABELLE 7 . ■ - ■"-."■

Nr,	Anode	l'emp. Elek trolyse in ⁰C	max in V	in 10"⁶A pro cn	Elektro lyse ze it in Stunden
Vi1-20	Kupfer streifen	20	120	.8.

AuafüIirunA'sbeispiel VIII

Es wurde ein Elektrolyt aus Phenol, Resorcin und Triäthylaiain in iuo!verhältnis $ i 1 ! 1 hergestallt. Die . Elektrolyse wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Siehe Tabelle 8. -

Tabelle 6 '

Kr.	Anode	l'emp. Elek trolyse in ⁰G	max in V	-L bei V max in ΙΟ'⁶. Δ pro cm^	Elektro lysezeit in Stunden
VlJ. 1-21	Al auf Glas auf dampft	20	200	8 I	2,5

auy a-8-4 /14 9

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-■ 22 -

iHt-- 3349

Das iriäthyla;nin wurde in-. Form einer 5" £ϊβτ;.,-ά-igen Löaun-Γ in Aethylfn^lykolcarbonatzugesetzt. a.usführim„sbei spiel lX

Eb wurde ein Elektrolyt aus Phenol, para-Nonylphenol und Triäthylanin im kolv«rhäj.tnis 4 s 1 s 1 hergestellt:. l)ie Elektrolyse wurde uuf die im Beispiel i beschriebene V/eise durchgeführt. Siehe Tabelle 9·

	Anode	- veinp. Elek trolyse in ⁰G	_ V max in V	χbei-Y majc in 1 ü"⁶ A pro cm^	1 ..Eleütrp-- lysezei t in Stunden	Bemer kungen
ι Nt.	Ni-Fe. Legie rung X20-80) ätreifen	. 40	250 .	18	20
iX-22 ■ -	Feauf Glas aufgedampft	40	320	30	18	C
IX-23 ■ ' . .	Al auf Glas aufgedampft	2Or	150	: 4	25	C
1X-24

Die Elektrolyse iX-22 wurde in Anwesenheit eines lilolekularsieb-Liaterials im Elektrolyten durchgeführt.

X :

Die in der nachstehenden l'abelle 10 angegebenen Produkte wurden weiter zu Koadensatoren verarbeitet (siehe Fig. 2), Zu diesem Zweck wurden.mit einem Polymarfila 10 {iberzogen® Streifen 1Ϊ mit Aethanol gewaschen, dann eine

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BAD ORIGlMAU

VhIl 5 3-O

stunde bei 16G^C C je trocknet, wonach iiL Vakuum eine Gerenele..tro4e 12 auf ^pdr.m. xt Λ-urde. ^ie Eigenschaften der er-L^ltenen trecken«?:, i.ondensatoren ?.-urdp.n danu c^eu.ess üi>hp Mulle Iv.-.

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yiol. eines »ek..nnten Veri'anrenr (nach ifSA-Patentscr.rii't

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BAD ORIGINAL·

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FHK 3349

die dort angegebene Weise durchgeführt*

ύβ wurde ein Elektrolyt» bestehend aus 2,17 i'Ol Phenol, 0,43 ^-Ol Aethylen^Jykol und 2 g i.OH, hergestellt. Die Anode bestund aus üißen, die j.athode aus Graphit. Die Temperatur des Elektrolyten während der Elektrolyse betrug 6ü^LC. Die Elektrolyse wurde bei einer konitanten Spannung von 50 V zwischen den Elektroden durchgeführt. Zu Beginn der Elektrolyse betrug die Stromdichte 16. 10" A/ovt * Uach 25 !..inuteh betrug die otromdiöhte 1« 10" A/cm*. Eb wurde ein unversehrter Filia erhalten*

Sb vmrde vereuciit» dadurch eine geringere atroodichte zu Erzielen, daan die Elektrolysezeit verlSngert_f der Strom bescnränkt und die Betriebstemperatur etwas herabgesetzt wurde. Es stellte «ich heraus, dass auf die- · ee Weise die endgültige Jtromdichte nur auf einen Mindeatwert von U,1. 10~ A/cm herahgesetzt werden konnte. Die dann gebildeten Filme waren weniger unversehrt als die bei genauer Befolgung der in der erwähnten ÜSA-Patentsohrift gegebenen yorechriften erhaltenen Filme.

Wie aus den Aüsfüfirüngabeiepielen hervorgeht_t: können mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung■erheblich höhere Widerstände erreicht werden. Die erhaltenen Filme sind alle unversehrt, weisen keine matten Flecke oder Anwüchse auf, sind klar und gegebenenfalle gefärbt.

Die durch das erfindungageniSeee Terfehren erhaltenen Po lymerfiitne können als Kpndensatordielektrikü», '

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ÖÄB ORIGINAL

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'' : 334V

zum Ueberziehen und zum eLektrisehen laolieren, z»fl. von Leitern und Halbleitern-und zum Dichten von Poren in porösen elektrisch isolierenden Schichten -uus anorganischem Material auf einem Leiter oder Halbleiter angewandt werden. Die durch das Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Filme weisen im allgemeinen eine Dicke auf, die geringer als 4000 A ist. .

Das VerTahren nach der xJri'ind"^^: ergibt den Vorteil» dass Polymerfilme erhalten werden können, die nicht nur korrosionsbe3tändig sind, sondern auch einen hohen elektrischen widerstand ..aufweisen und vorzüglich am Substrat, auf dem sie angebracht sind, haften. Die Polymerl'il- ::.e r.ind durchsichtig, frei von Porösität, können hohe Temperaturen (mindestens 25O⁰O) aushalten und sind in bezug auf die meisten Chemikalien inert.

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Claims

Patentansprüchei

M .J Verfahren zum üeberiieheti der Gberfli'uhe von. aus

elektrisch leitenden oder halbloitenden .'-eiterialien bestehenden uegertstäriden mit einen i olynierf ilm durch Gleichstromelektrolyse eines Phenols oder einen Gemisches voa ihenolen in ue_;.;enwart eines basisch reagierenden stoffes, wobei die zu überziehende überflache als Anode wirkt, dadurch gekennzeichnet, dass eie elektrolytische Polymerisation unter Jauerstoffausschluss bei einer arif'dn^-lich konstanten Stromstärke in einer, wasserfreien Elektrolyten durchgefüuri wird, der ein Phenol, -uaa in mindestens eir.er ortho-.jtellunc und in para-otellung zur phenolischen Hy-. -"DXj !gruppe irei v^n Jubstituenter. ist, und als basisch reagierenden itoff ein aliphatisches oder cyclo-aliphatisches tertiäres Ainin enthält.

2. Verfaliren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass durch steigerung dea öpannungsünterechieaea zwischen den Elektroden die otromdichte an der Anode, solange wie dies mit -Rücksicht auf die Elektrolysebedingung- en möglich ist_t auf einem Wert in der <ir8ssenordnung vori

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1. 10 ^y A/cm gehalten, wird.

3. Veri'ahrsa nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, dass während der elektrolyse die Temperatur des' Elektrolyten auf einem Wert zwischen der Erstarxtoxß34SBsperatur des Elektrolyten und 40° C gehalten wird«

4. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekeanzeioh-

BAD ORiGtNAL

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HQt, "dass ein elektrolyt anj-'ewannt wird, der ein tertiärea nuin mit t ine::: pK-.iert kleiner uls oder gleich 5 enthält. - ..." ". . '- ■ ■■-■", ^lj .■ \ VerX^-hren nach _itaspruch 1, dadurch gekennz&ichnet^ dass ein elektrolyt angewandt wirdr der tin tprtiäres kiüin enthält, das avis der durch friraethylamin,. Inethyldiäthylamin, triätnyli-iin, "/riorOjiylaiain, 'iriisObutylaniin, rriäthanolainin, DiMthylGyclouexyliiniin iini 1 ,4-Bia.iabicyclo-^2,2,2).-octantjc-bildeten Gruppe gewählt ist. t. Verfahren n.^ch Anspruch"" T, dadurch gekennzeichnet, dass ein. Elektrolyt ar.bewandt wird, der pro Mol Phenol C,U25 - 0,25 .t-ol eines tertiären ^mins enthält.

7. Verfahren lu-ch r.ns.pruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt H.i^ewundt wird» d--r cils V-erdün nurifaSiaittel einen nicht hygroskopischen dipolaren uprt»- tisehen Jtoff enthält.

8. Gegenstände, die aus elektrisch leitenden oder htvlbleiten*ien iüäteriaiier. bestehen, die mit einem elektrisch isolierenden |\ lymerfiliri übersogen-"sind, dadurch gekennÄeicUiiet, dass der 1 olymex*fila durch das Verfahren nach einem der -Ansprüche 1 tois^f' erhalten ist.

9. Koaden8atpren mzt einem Dielektrikum,; das aus einem iolynerfilm besteht, dadurch gekennzeichnet, dass der Po lyiae rf ilia durch das Verfahren nach einem der Anspr".'cue 1 bis 7 ,erhalten ist.