DE1804749B - Verfahren zur Reinigung von rohem Bis (beta hydroxyathyl) terephthalat - Google Patents

Description

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Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat (das nachfolgend stoff als Reinigungsmittel verwendet wird. Gemäß der als BHÄT bezeichnet wird ) wird hauptsächlich zur deutschen Patentschrift 1 048 904 erzeugt ein Metall, Herstellung von Polyäthylenterephthalat, einem wich- beispielsweise metallisches Zink, in Gegenwart einer tigen Polyester für die Herstellung von Fasern und beträchtlichen Menge einer Säure Wasserstoff, wel-Filmen, verwendet. Wird Terephthalsäure, welche 5 eher Verunreinigungen in DMT entfernt. Gemäß der eines der Rohmaterialien zur Herstellung von BHÄT französischen Patentschrift 1 479 925 wird Wasserist, durch Oxydation eines p-Dialkylbenzols herge- stoff unmittelbar zur Reinigung verwendet. Demstellt, dann enthält die Säure Verunreinigungen, wie gegenüber wird bei der Durchführung des erfmdungsbeispielsweise Aldehyde. Wird Terephthalsäure, die gemäßen Verfahrens kein Wasserstoff angewandt, derartige Verunreinigungen enthält, zur Herstellung io Vielmehr wird ein Metall, z. B. Zink, direkt mit den von BHÄT verwendet, dann werden die gleichen Verunreinigungen in BHÄT zur Umsetzung gebracht, Verunreinigungen in das Diesterprodukt einge- wodurch eine Reinigung erfolgt. Dabei wird Wasserschleppt und üben eine nachteilige Wirkung auf das stoff infolge der neutralen oder schwach sauren Bedaraus hergestellte Polymere aus. Um für viele Ver- dingungen nicht in merklicher Menge erzeugt,
wendungszwecke annehmbar zu sein, muß Poly- 15 Ein erheblicher Vorteil, welcher bei der direkten äthylenterephthalat weiß sein. Die Anwesenheit von Reinigung erzielt wird, besteht darin, daß Metall ein-Spuren an Verunreinigungen im BHÄT, aus welchem gespart wird. Gemäß dem Verfahren der deutschen Polyester hergestellt wird, verursacht eine Verfärbung Patentschrift 1 048 904 reagiert das ganze Zink mit oder einen niedrigen Polykondensationsgrad des der Säure, und zwar unabhängig davon, ob Verun-Polymeren. 20 reinigungen vorliegen oder nicht. Ein Teil des Was-

In der deutschen Patentschrift 963 332 wird ein serstoffs geht ebenfalls verloren, ohne zu einer Rei-

Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure-bis- nigung beizutragen. Daher ist der Reinigungsgrad,

äthylenglykolester beschrieben, welches dadurch ge- bezogen auf das verbrauchte Metall, extrem niedrig,

kennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung des Andererseits wird erfindungsgemäß ein hoher Reini-

Terephthalsäure-bis-äthylenglykolesters mit Natrium- 25 gungsgrad erzielt, und zwar deshalb, da nur das

hyposulfit behandelt und den Terephthalsäure-bis- Metall, welches mit den Verunreinigungen in Kon-

äthylenglykolester aus der Lösung abtrennt. Bei der takt gelangt, verbraucht wird.

Durchführung dieses Verfahrens verbleibt jedoch Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die für die restliches Natriumhyposulfit in der Lösung und Reinigung von DMT geeigneten Verfahren ohne weiverunreinigt das Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat 30 teres auf die Reinigung von BHÄT angewandt wer-(BHÄT). Eine vollständige Abtrennung dieses Re- den können. Diese beiden Reinigungsmethoden haben duktionsmittels ist sehr schwierig. Liegt eine kleine nur wenig Berührungspunkte. Ferner sind das in der Menge Natriumhyposulfit in dem BHÄT vor, dann genannten deutschen Patentschrift 1 048 904 beist der erhaltene Polyester stärker verfärbt als ein schriebene Verfahren sowie das erfindungsgemäße nicht gereinigtes BHÄT. Um das Natriumhyposulfit 35 Verfahren nicht gegenseitig austauschbar, und zwar vollständig aus dem BHÄT abzutrennen, ist es not- deshalb, weil die in BHÄT und DMT enthaltenen wendig, das BHÄT mit Wasser wiederholt zu Verunreinigungen voneinander verschieden sind. Dies waschen. Dieses Waschen hat jedoch eine merklich bedeutet, daß, falls das in der deutschen Patentverringerte Ausbeute zur Folge. schrift 1 048 904 beschriebene Verfahren auf die

Demgegenüber liefert das erfindungsgemäße Ver- 4° Reinigung von BHÄT angewandt wird, keine zufrie-

f ahren sehr hohe Ausbeutewerte, wobei außerdem die denstellende Reinigung erzielt werden kann. Wird

Reinigungswirkung wesentlich höher ist. Das in der umgekehrt das erfindungsgemäße Verfahren auf die

genannten deutschen Patentschrift 963 332 beschrie- Reinigung von DMT angewandt, dann wird keine

bene Verfahren läßt sich nicht in technischem Maß- wahrnehmbare Wirkung festgestellt, vielmehr steigt

stäbe durchführen. Demgegenüber ist das erfindungs- 45 die Verfärbung von DMT noch mehr an.

gemäße Verfahren außerordentlich gut für eine Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung

Durchführung in technischem Maßstabe geeignet. von rohem Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat ist nun

Ferner ist Natriumhyposulfit ein relativ starkes dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, gege-

Reduktionsmittel. Eine Reduktion durch Wasserstoff benenfalls Alkohole enthaltende Bis-(/S-hydroxyäthyl)-

in Gegenwart eines Edelmetalls, wie sie in der fran- 50 terephthalat-Lösung bei einer Temperatur zwischen

zösischen Patentschrift 1479 925 beschrieben wird, 40 und 150° C mit 0,01 bis 5%, bezogen auf das

hat die gleiche Wirkung. Im Gegensatz zu diesen üb- Gewicht des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats,

liehen Verfahren ist die erfindungsgemäße Behänd- Zinn, Zink oder Magnesium oder deren Gemischen in

lung, d. h. die Behandlung mit beispielsweise metalli- Berührung bringt, gegebenenfalls die so vorgereinigte

schem Zink, in neutraler Lösung sehr mild. Keiner 55 Lösung durch Zusatz von Aktivkohle nachreinigt,

der genannten Vorveröffentlichungen ist die Lehre zu dann den Bis-Ester durch Kühlen abscheidet und

entnehmen, daß eine derartig milde Reduktion beson- gegebenenfalls aus Wasser umkristallisiert.

ders wirksam ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt

Die deutsche Patentschrift 1 048 904 betrifft die durchgeführt:

Reinigung von Dimethylterephthalat (DMT). DMT 60 Wasser und Zink, Zinn, Magnesium oder ein Geist im Vergleich zu BHÄT eine stabile Verbindung. misch dieser Elemente, werden dem rohen BHÄT Daher können zur Reinigung dieser Verbindung kräf- zugesetzt, das aus roher Terephthalsäure erzeugt wortige Reaktionsbedingungen eingehalten werden, den ist, und zwar mit oder ohne einem in Wasser lösohne daß dabei die Gefahr besteht, daß eine Zer- liehen organischen oder anorganischen Salz des setzung stattfindet oder Nebenreaktionen eintreten. 65 Metalls. Anschließend wird vermischt. Nach einem

Dem Verfahren sowohl der deutschen Patent- mehr als 10 Minuten dauernden Rühren (vorzugs-

schrift 1 048 904 als auch dem der französischen weise wird 20 bis 50 Minuten) unter gleichzeitigem

Patentschrift 1 479 925 ist gemeinsam, daß Wasser- Erhitzen auf mehr als 40° C wird das Gemisch abge-

kühlt, worauf das BHÄT nach dem Auskristallisieren abgetrennt wird.

Das BHÄT kann gegebenenfalls aus einer wäßrigen Lösung umkristallisiert werden. In diesem Falle beträgt die zur Umkristallisation angewandte Wassermenge das Drei- bis Fünffache des Gewichtes an BHAT. Das Umkristallisieren erfolgt durch Abkühlen der BHÄT-Lösung auf eine Temperatur unterhalb 30° C nach einem Erhitzen auf eine Temperatur über 70° C.

Ferner können die Reinigung sowie die Umkristallisation mit einer Behandlung mit Aktivkohle kombiniert werden, wodurch die Reinigungswirkung noch erhöht wird. Im allgemeinen werden 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Aktivkohle, bezogen auf das BHÄT, eingesetzt.

Das erfindungsgemäß verwendete Metall besteht aus Zink, Zinn oder Magnesium. Wenn auch der optimale Bereich für die eingesetzte Metallmenge je nach der Reinheit des rohen BHÄT oder je nach der Art des Metalls schwankt, so liegt dennoch die ausgewählte Menge im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das BHÄT. Vorzugsweise sollte das Metall eine große Oberfläche je Volumeinheit besitzen, d. h., es sollte in Form eines Pulvers, eines Staubes, in Form von Chips, Blättern Folien oder Körnern vorliegen. Als Salze der Metalle, die zusammen mit ihnen verwendet werden, kommen Salze von anorganischen oder organischen Säuren, die in Wasser löslich sind, in Frage. Vorzugsweise werden Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinknitrat, Zinkacetat, Zinn(II)-chlorid, Zink(IV)-chlorid, Zinn(IV)-sulfat, Zinn(IV)-acetat, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat verwendet.

Die zum erneuten Auflösen des rohen BHÄT verwendete Wassermenge beträgt das 1- bis lOfache und vorzugsweise das 2- bis 5fache des Gewichtes des BHÄT. Das Wasser kann auch andere Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, enthalten. Der optimale Temperaturbereich zur Behandlung der BHÄT-Lösung mit dem Metall liegt zwischen 50 und 150° C, wobei ein Temperaturbereich von 60 bis 100° C besonders zu bevorzugen ist. Liegt die Temperatur in der Gegend oder oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, dann kann man einen entsprechenden Autoklav verwenden, so daß das Verfahren unter Druck durchgeführt wird. Zur Vervollständigung der Reinigung ist es notwendig, bei der angegebenen Temperatur während einer Zeitspanne von mehr als 10 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitspanne von 20 bis 60 Minuten, zu rühren.

Nach der vorstehend geschilderten Behandlung wird die Lösung abgekühlt, worauf abgeschiedene BHÄT-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet werden. Auf diese Weise wird das BHÄT nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute erhalten. Es enthält im wesentlichen keine farberzeugenden Verunreinigungen und ist daher als Rohmaterial zur Herstellung von Fasern oder Filmen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

1 kg rohe Terephthalsäure, 600 g Äthylenoxid und 7 g Tetraäthylammoniumchlorid werden in einen rostfreien Stahlautoklav, der mit einem Rührer versehen ist, gegeben. Die Atmosphäre in dem Autoklav wird durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wird während einer Zeitspanne von 70 Minuten bei einer Temperatur von 100° C unter Rühren erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch dem Autoklav entnommen und ungefähr 3 kg Wasser zugesetzt. Das so erhaltene Gemisch wird auf 65° C erhitzt und unter Erwärmen abfiltriert. Das Filtrat wird auf 5⁰C abgekühlt, wobei Kristalle aus rohem BHÄT (/1) mit einer leicht gelblichbraunen Farbe ausfallen. Diese Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 1,4 kg (F. 109 bis 110° C).

100 g des vorstehend beschriebenen BHÄT (A), 300 ecm Wasser und 0,2 g Zinkpulver werden vermischt und 30 Minuten unter Rühren auf 90° C erhitzt. Dann wird die erhaltene Lösung bei dieser Temperatur filtriert, um nicht umgesetztes Zinkpulver abzutrennen und das Filtrat auf 25° C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden von dem Gemisch abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Auf diese Weise werden 91g eines gereinigten BHÄT (B) erhalten.

20 g dieses gereinigten BHÄT (B) und 3 mg Antimontrioxid werden in üblicher Weise polykondensiert, wobei ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalat erhalten wird, das in geschmolzenem Zustand eine leicht gelbe Farbe besitzt. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 8,7. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) beträgt 0,63, während der Schmelzpunkt zu 263° C ermittelt wird.

Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 25° C sowie bei einer Konzentration von 0,5 g je 100 ml in einem (50/50)-Gemisch aus Phenol und Tetrachloräthan bestimmt. Die logarithmische Viskositätszahl wird aus der Beziehung

logarithmische Viskositätszahl = ⁷^--

[C]

errechnet, wobei η_Γρ1 das Verhältnis der Fließzeit der Lösung zu der Fließzeit des reinen Lösungsmittels in einem Kapillarviskosimeter ist und [c] die Konzentration (0,5) bedeutet.

Der Verfärbungsgrad [C] ist der Durchschnitt von drei [Cj-Werten, die durch Einsetzen von den Werten, die bei einer 3fach wiederholten Messung ermittelt werden, in die folgende Gleichung berechnet werden:

ß-100

B + Y + R

— 33,3 +

y-ioo

B + Y + R - 33,3 +

B + Y + R

- 33,3.

B, Y und R stellen das Reflexionsverhältnis bei Die Lichtstärke eines von einem weißen Filter-

440, 540 und 640 πΐμ dar, [C] ist der Betrag der ab- papier (TOYO PAPER CO., LTD. Nr. 2) ausgesandsoluten Abweichungen von den Reflexionsverhält- 65 ten Papiers wird gemessen. Das Papier befindet sich

auf einer Platte mit einem Durchmesser von 28 mm. Die Messung erfolgt mit Hilfe eines SHIMAZU-

nissen bei jeder Wellenlänge.

Die Reflexionsverhältnisse werden in folgender Weise bestimmt:

Spektrometers (Typ QB-50), der mit einem Reflektor

versehen ist. Dann wird die Reflexionslichtstärke von Polyester-Chips mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm und einer Länge von 5 bis 10 mm gemessen, wobei diese Chips auf dem gleichen Filterpapier angeordnet sind. Die Messung erfolgt in der vorstehend beschriebenen Weise. Die Verhältnisse der letzteren Reflexionen zu den ersteren, und zwar die Reflexionsverhältnisse bei den Wellenlängen von 440, 540 und 640 πΐμ, werden bestimmt.

150 ecm destilliertes Wasser und 0,5 g Aktivkohle werden 50 g des gemäß Beispiel 1 gereinigten BHAT

(B) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch bei 80° C 30 Minuten gerührt wird.

Das Gemisch wird bei dieser Temperatur filtriert und das Filtrat auf 25° C abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise werden 47,2 g eines gereinigten BHAT(C) erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt 110,5 bis lll,5°C. Die Mutterlauge wird konzentriert, wobei 2,2 g BHAT gewonnen werden.

Das so gewonnen BHÄT wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein durchsichtiges Polyäthylenterephthalat erhalten wird, das eine leicht gelbe Farbe besitzt, wenn man es in geschmolzenem Zustand betrachtet. Der Verfärbungsgrad [C] dieses Polyesters wird zu 6,5 ermittelt. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,65. Der Schmelzpunkt wird zu 265° C bestimmt.

Vergleichsbeispiel „₀

Zu Vergleichszwecken wird das rohe BHÄT (A) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei ein Polyester erhalten wird, der eine gelblichbraune Farbe besitzt und dessen Verfärbungsgrad [C] zu 20,5 ermittelt wird.

Ferner werden 300 ecm Wasser zu 100 g BHÄT (A) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch auf 80° C erhitzt wird. Dann wird diese Lösung auf 25° C abgekühlt, die ausgeschiedenen Kristalle abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise wird BHÄT (D) erhalten, welches unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert wird, wobei der Polyester einen Verfärbungsgrad [C] von 19,2 besitzt. Ferner werden 40 g des BHÄT (D) erneut in 129 g Wasser gelöst, worauf 0,4 g Aktivkohle zügesetzt werden. Das erhaltene Gemisch wird auf 80° C erhitzt und gleichzeitig 30 Minuten gerührt. Dann wird das Gemisch bei dieser Temperatur filtriert, das Filtrat auf 25° C abgekühlt, die abgeschiedenen Kristalle abgetrennt und getrocknet, wobei BHÄT (E) erhalten wird. Das BHÄT (E) wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 polykondensiert, wobei der erhaltene Polyester einen Verfärbungsgrad

[C] von 17,3 besitzt.

Beispiel 2

100 g BHAT(^f) aus Beispiel 1, 300 ecm Wasser, 0,2 g Zinkpulver und 0,04 g Zinkchlorid werden vermischt und das Gemisch unter Rühren 30 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann wird bei dieser Temperatur filtriert, das Filtrat auf 25° C abgekühlt, die BHÄT-Kristalle (F) abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült.

Das BHÄT (F) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Dabei wird ein durchsichtiger Polyester erhalten, der eine leicht gelbliche Farbe aufweist und dessen Verfärbungsgrad [C] 8,4 beträgt.

150 ecm destilliertes Wasser und 0,5 g Aktivkohle werden 50 g des BHÄT (F) zugesetzt und das Gemisch unter gleichzeitigem Rühren 30 Minuten auf 90° C erhitzt. Dann wird das Gemisch bei dieser Temperatur filtriert und das Filtrat auf 25° C abgekühlt.

Die dabei abgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Auf diese Weise werden 47,4 g BHÄT (G) erhalten. Dieses BHÄT (G) besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 110,5 und 111,5° C. Diese Verbindung wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert, wobei der Polyester einen Verfärbungsgrad \C] von 6,1 besitzt.

Beispiel 3

100 g BHÄT (A), 300 ecm Wasser und 0,2 g Zinnpulver werden vermischt und das Gemisch unter gleichzeitigem Rühren 30 Minuten auf 90° C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei dieser Temperatur filtriert und das Filtrat auf 25° C gekühlt.

Die so erhaltenen Kristalle werden abgetrennt und getrocknet. Dabei werden 95,6 g eines BHÄT (H) erhalten. Dieses BHÄT (H) besitzt einen Schmelzpunkt zwischen 110,2 und 111° C. Die Mutterlauge wird konzentriert, wobei weitere 3,6 g BHÄT erhalten werden.

Das BHÄT (H) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Der durchsichtige Polyester besitzt eine leicht gelbliche Farbe. Der Verfärbungsgrad [C) wird zu 9,4 ermittelt.

Das BHAT(H) wird zusammen mit 10 Gewichtsprozent Aktivkohle nach der im Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise behandelt, wobei BHÄT (/) erhalten wird, welches nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert wird. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 7,5.

Beispiel 4

100 g BHÄT (A), 300 ecm Wasser und 1 g kleiner Magnesium-Chips werden vermischt und unter gleichzeitigem Rühren 50 Minuten auf 90° C erhitzt. Danach werden dem Gemisch 2 g Aktivkohle zugesetzt und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Hierauf werden nicht umgesetztes Magnesium und Aktivkohle abfiltriert und das Filtrat auf 25° C abgekühlt. Die BHÄT-Kristalle (/) werden abgetrennt und mit kaltem Wasser gespült. Das BHÄT (/) wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise polykondensiert. Der Polyester besitzt einen Verfärbungsgrad [C] von 8,2.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von rohem Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, gegebenenfalls Alkohole enthaltende Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat-Lösung bei einer Temperatur zwischen 40 und 150° C mit 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats, Zinn, Zink oder Magnesium oder deren Gemischen in Berührung bringt, gegebenenfalls die so vorgereinigte Lösung durch Zusatz von Aktivkohle nachreinigt, dann den Bis-Ester durch Kühlen abscheidet und gegebenenfalls aus Wasser umkristallisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man das Zink, Zinn oder entweder zusammen mit Zink, Zinn oder Magne-

Magnesium in Pulver-, Staub-, Blatt-, Folien- sium oder daran anschließend durchführt,

oder Kornform verwendet. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Zink, Zinn oder Magne-

kennzeichnet, daß man die Nachreinigung mit 5 sium in Gegenwart eines in Wasser löslichen or-

wenigstens 0,1% Aktivkohle, bezogen auf das ganischen oder anorganischen Salzes dieser Me-

Gewicht des Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalats, talle verwendet.