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Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Adipinsäuredinitril aus
<3-Cyanvaleramid enthaltenden Destillationsrückständen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Adipinsäuredinitril aus d-Cyanvaleramid
enthaltenden Destillationsrückständen, die bei der Herstellung von Adipinsäuredinitril
durch Erhitzen von Adipinsäure mit Ammoniak in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators
und Abdestillieren des auf diese Weise gebildeten Adipinsäuredinitrils erhalten
wurden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Destillationsrückstand in Gegenwart
eines Dehydratisierungskatalysators auf 200 bis 3000 C bei einem Druck von 150 bis
200 mm erhitzt, das Reaktionswasser zusammen mit etwas gebildetem Adipinsäuredinitrils
ab destilliert, einen Teil des abdestillierten Adipinsäuredinitrils dem Reaktionsgefäß
wieder zuführt und schließlich durch fraktionierte Destillation des im Reaktionsgefäß
erhaltenen Bodenprodukts das Adipinsäuredinitril gewinnt.
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Die Herstellung von Adipinsäuredinitril aus Ädipinsäure ist von technischer
Bedeutung, weilAdipinsäuredinitril ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung
von Hexamethylendiamin ist. Dieses Diamin und Adipinsäure stellen die Ausgangsprodukte
für die Herstellung von Polyamidfasern dar. Aus naheliegenden Gründen stellt Hexamethylendiamin
die kostspieligere Komponente, die bei der Herstellung von Polyamiden verwendet
wird, dar. Es ist daher sehr erwünscht, die Herstellungskosten für das Dinitril
als einer Vorstufe zur Gewinnung von Hexamethylendiamin so weit wie möglich zu verringern.
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Adipinsäuredinitril wird heute technisch durch Umsetzung von Adipinsäure
mit Ammoniak nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem Dehydratisienlngskatalysatoren
verwendet werden. Solche Dehydratisierungskatalysatoren sind beispielsweise Oxyde
von Aluminium, Silicium, Wolfram, Titan, Molybdän. Ein Katalysator, der ausgezeichnete
Ergebnisse liefert, besteht aus einem gesinterten Gemisch aus Bor- und Phosphorsäuren.
Ungünstigerweise besteht ein Hauptproblem, welches bei der genannten Herstellung
von Adipinsäuredinitril auftritt, darin, daß bei der Umsetzung von Adipinsäure mit
Ammoniak Nebenreaktionen auftreten, welche zur Bildung verschiedenartiger Verunreinigungen
führen. Diese Verunreinigungen umfassen Substanzen wie d-Cyanvaleriansäure, b-Cyanvaleramid,
l-Cyancyclopentylidenimin, Adipinsäurediamid, Teere und elementaren Kohlenstoff
und finden sich im Rückstand, welcher bei der fraktionierten Destillation des Adipinsäuredinitrils
anfällt. Bisher war es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und anderen
thberlegungen erforderlich, diesen Rückstand als Abfallprodukt, beispielsweise durch
Verbrennen, zu ent-
fernen. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird die bisher
noch nicht durchführbare Möglichkeit geschaffen, aus diesem Rückstand zusätzliche
Mengen an Adipinsäuredinitril zu gewinnen.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird der genannte Rückstand,
der erhebliche Mengen an d-Cyanvaleramid enthält, unter verringertem Druck und in
Gegenwart eines geeigneten Dehydratisierungskatalysators erhitzt, wobei das Amid
in Adipinsäuredinitril übergeht und Reaktionswasser zusammen mit einer geringen
Menge an gebildetem Adipinsäuredinitril als Kopfprodukt abdestilliert. Es ist wichtig,
daß das Reaktionswasser sofort nach seiner Bildung entfernt wird. Ein Teil des in
dem Kopfprodukt enthaltenen Adipinsäuredinitrils wird von diesem getrennt und dem
Reaktionsraum wieder zugeführt, um die Entfernung des Reaktionswassers zu erleichtern.
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Danach wird das Bodenprodukt unter verringertem Druck erhitzt, um
das gebildete Adipinsäuredinitril zu isolieren.
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Man führt das Verfahren vorzugsweise kontinuierlich in mehreren Stufen
durch. In der ersten Stufe wird der aufzuarbeitende Rückstand in Gegenwart eines
Deydratisierungskatalysators im Vakuum von etwa 150 bis 200 mm Hg auf eine Temperatur
von etwa 200 bis 3000 C erhitzt, um das d-Cyanvaleramid des Rückstandes in Adipinsäuredinitril
überzuführen.
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Hierbei wird - wie bereits erwähnt - das Reaktionswasser und eine
geringe Menge gebildetes Adipinsäuredinitril als Kopfprodukt abdestilliert, das
Adipinsäuredinitril
vom Kondensat getrennt und ein Teil dieses Dinitrils kontinuierlich in die erste
Stufe zurückgeführt. Das Bodenprodukt der fraktionierten Destillation der ersten
Stufe wird in eine zweite Vorrichtung geleitet, in welcher unter den gleichen Bedingungen
wie in der ersten. einem erneute Destillation unter Entfernung des Reaktionswassers
und Rückführung eines Teils des als Kopfprodukt erhaltenen Adipinsäuredinitrils
erfolgt; worauf man das Bodenprodukt der zweiten Stufe in eine Kolonne leitet, aus
welcher man bei einem vorzugsweise weniger als 50 mm betragenden Druck und vorzugsweise
bei etwa 200 bis 3000 C das Adipinsäuredinitril abdestilliert.
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Das hierbei erhaltene Dinitril wird mit dem Dinitril, welches in den
beiden Entwässerungsvorrichtungen als Kopfprodukt gewonnen wurden vereinigt Die
vereinigten Produkte können zusätzlichen Arbeitsgängen unterworfen werden, um sie
zu reinigen und zu konzentrieren. Das Bodenprodulot der letzten -Destillationskolonne
wird verworfen.
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Als Dehydratisierungskatalysator kann man z. B.
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Phosphorsäure, primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumphosphat
oder Metaphosphorsäure verwenden. Die Menge an Katalysator kann innerhalb vergleichsweise
weiter Grenzen liegen. Bei Verwendung von etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent Katalysator,
bezogen auf aufzuarbeitenden Rückstand, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.
Die bevorzugte Menge an Katalysator liegt bei 0,75 bis 2,0%.
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Die Behandlungszeat hängt von vielen Faktoren, wie Temperatur, Druck,
dem verwendeten Katalysator, der Zusammensetzung des aufzuarbeitenden Rückstandes
und anderen Überlegungen ab.
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Zur näheren Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird auf
die Zeichnung hingewiesen.
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10 stellt eine Zufuhrleitung für Beschickungsmaterial, das dem System
kontinuierlich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit zugeführt wird, dar. Zum
Einbringen des Dehydratisierungskatalysators in das System ist die Leitung 11 vorgesehen;
diese Leitung 11 steht mit der Leitung 10 in Verbindung, so daß der Katalysator
mit dem Beschickungsmaterial gemischt wird, bevor dieses in das erste Reaktionsgefäß
12 gelangt. Dieses Gefäß ist mit einer Heizvorrichtung, z. B. einer Heizschlange
13, versehen, in welchem ein Wärmeübertrager zirkuliert. Die Heizflüssigkeit befindet
sich in einem Behälter 14 und strömt aus diesem durch die Leitung 15 zur Heizschlange
und aus dieser durch die Leitung 16 wieder in den Behälter 14 zurück. Die Leitung
17 stellt die Verbindung zwischen der ersten Destillationskolonne 18 und dem oberen
T.eil des Reaktionsgefäßes 12 Jier, das im Gefäß 12 verdampfte Material strömt durch
die Leitung 17 in den unteren Teil der Säule 18.
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Diese Kolonne 18 dient dazu, das Reaktionswasser als Kopfprodukt abzutrennen,
wobei etwa Adipinsäuredinitril mit abdestilliert. Am Boden der Säule 18 ist eine
Leitung 20 vorgesehen, die den kontinuierlichen Rücklauf des Bodenproduktes der
Säule in das Gefäß 12 ermöglicht.
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Die Leitung 21 für das Kopfprodukt der Säule IS. führt zum Kühler
22, aus dem das Gemisch aus Wasserdampf und etwas Adipinsäuredinitril kondensiert
wird. Die Überführung des #-Cyanvaleramids in das Adipinsäuredinitril erfolgt am
besten im Vakuum.
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Zu diesem Zweck ist der Kühler 22 mit einer Leitung 23 versehen, die
zu einer nicht gezeigten vakuumerzeugenden Vorrichtung führt. Zum Weiterleiten des
Kondensats
zum Trennbehälter 24 ist eine Pumpe bei 25 zwischen dem Kühler 22 und dem Behälter
24 eingeschaltet. Im Behälter 24 trennt sich das Adipinsäuredinitril vom Wasser.
Die obere Schicht bildet das Adipinsäuredinitril. In den Behälter 24 reicht ein
Überlaufrohr 26, das dazu dient, die Rückführung des Adipinsäuredinistrils in ddie
Säule 18 zu ermöglichen. die Rpckführung des Adipinsäuredinitrils erleichert das
Abdestillieren des Wassers aus der Säule 18. Die Menge des wiederzugeführten Adipinsäuredinitrils
wird geregelt, und es ist daher nicht notwendig, die Gesamtmenge des Nitrils, welches
durch das obere laufrohr 26 abfließt, zurückzuführen. In diesem Fall kann ein Teil
des Nitrils durch die Leitungen 27 und 30 zu einem Sammelbehälter 28 für das Rohnitril
geführt werden. Die untere Schicht im Trenngefäß 24 fließt durch die Leitung 31
in den Sammelbeehälter 28.
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Die Leitung 32 stellt Weise Verbindung zwischen dem Boden des ersten
Reaktionsgefäßes 12 und einem zweiten Reaktionsgefäß 33 her. In die Leitung zwischen
den beiden gefäßen ist eine Pumpe 34 eingeschaltet, um das Bodenprodukt des ersten
Gefößes in das zweite Gefäß zu befördern. Dieses zweite Reaktionsgefäß ist mit einer
Vorrichtung versehen, um die Temperatur des aus dem ersten Gefäß zugeführten Produkts
zu regeln. Zu diesem Zweck ;karn der Behölter ein innenliegendes Schlangenrohr 35
enthalten, in welchem eine heizflpssssigkeit zirkuliert. Dieses Schlangenrohr ist
durch die Leitung 36 mit dem J3:ehälter 14 verbunden, und durch die Leitung 37 fließt
die Heizflüssigkeit wieder in den Behölter 14 zurück.
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Die Leitung 38 stellt die Verbindung zwischen einer zweiten Fraktioniersäule
40 her, aus der wiederum das Reaktinoswasser als Kopfprodukt zusammen mit etwas
Adipinnsäuredinitril abdestilliert. Die Säule 40 ist ebenfalls mit einer Rückleitung
41 ausgestattet, um den kontinuierlichen Rückfluß der Rückstände aus dieser Säule
in das Reaktionsgefäß 33 zu gewährleisten.
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Durch die Leitung 42 strömit das Kopfprodukt der Kolonne 40 zu einem
Kühler 43, um das Kopfprodukt, welches aus Wasserdampf und etwas Ädipinsäuredinitril
besteht, zu kondensieren. Der Kühler 43 steht mit einer Vakuumleitung 44 in Verbindung.
Das Kondensat aus dem Kühler 43 gelangt durch die Leitung 46 in das Trenngefäß 45,
wo sich das Adipinsäuredinitril von dem Wasser trennt, Die obere Schicht in dem
Behälter enthält das Adiüinsäuredinitril. In den Behälter 45 ragt ein Überlaufrohr
46, welches die Rückführung vorzugsweise eines Teils des Adipinsüuredinitrils in
die Kolonne 40 ermöglicht. Hierbei kann ein Teil des Adipinsäuredinitrils durch
die Leitung 48 und gegebenenfalls durch die Leitung 30 zu einem Sammelbehälter 28
strömen. die untere Schicht aus dem Trenngefäß 45 fließt durch die Leitung 50 und
dann durch. die Leitung 3.0 zu dem Sammelbehälter 28 für das Dinitril.
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Die Leitung 51 stellt eine Verbinddung zwischen dem Boden des zweiten
Reaktionsgefäßes 33 und einem dritten Reaktionsgefäß 52 her. In die Verbindungsleitung
zwischen dem zweiten Reaktionsgefäß 33 und dem dritten Reaktionsgefäß 52 ist eine
Pumpe 53 eingeschaltet, die dazu dient, das Bodenprodukt des Gefäßes 33 in das Gefäß
52 zu fördern. Das Gefäß 52 ist wie die vorhergehenden beiden Gefäße 12 und 33 mit
einerr heizvorrichtung versehen, wobei der Umlauf der heizflüssigkeit durch die
Rohrschlange 53 sowie die Zufuhrleitung 36 und die Rücklaufleitung
37
in Verbindung mit dem Vorratsgefäß 14 erfolgt. Die Leitung 54 stellt eine Verbindung
zwischen dem Gefäß 52 und einer dritten Destillationskolonne 55 her, aus der das
Adipinsäuredinitril als Kopfprodukt abdestilliert. Die Säule 55 kann mit einer Rücklaufleitung
56 versehen sein, um gegebenenfalls eine gewisse Fraktionierung des Adipinsäuredinitrils
zu ermöglichen.
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Die Leitung 57 für das Kopfprodukt stellt eine Verbindung zwischen
dem oberen Teil der Säule 55 und dem Kühler 58 zur Kondensation des Kopfproduktes
her. Auch dieser Kühler ist mit einer Vakuumleitung 60 versehen. Zur Weiterleitung
des Kondensats vom Kühler 58 in den Dinitrilsammelbehälter 28 dient die Leitung
61. Das Bodenprodukt des dritten Reaktionsgefäßes 52 wird aus dem System durch die
Leitung 62 entfernt.
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Das Adipinsäuredinitril, das in dem Behälter 28 anfällt, kann weiter
gereinigt werden. Es eignet sich zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Hydrierung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand von Beispielen
näher erläutert. Teile und Prozentzahlen sind, wenn nichts anderes angegeben ist,
auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 Es wurden ein etwa 56 56e/o 8-Cyanvaleramid und 20/o sek.-Ammoniumphosphat
als Katalysator enthaltendes Material auf 1000 C vorgewärmt und 5 1 hiervon kontinuierlich
innerhalb von 12,5 Stunden der in der Zeichnung erläuterten Vorrichtung zugeführt.
Die Durchsatzzeit des in die Vorrichtung eingeführten Materials betrug im Durchschnitt
2,4 Stunden. Der Druck in den beiden hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen
wurde auf 138 mm Hg und als Bodentemperatur in den Gefäßen 259 bzw. 2500 C eingestellt.
Es wurde aus der Endkolonne bei 2100 C/10 mm eine Gesamtmenge von etwa 1500 g Adipinsäuredinitril
gewonnen.
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Beispiel 2 Bei einem zweiten Ansatz wurden 1,7 1 des gleichen Ausgangsmaterials
wie im Beispiel 1 innerhalb von 23 Stunden kontinuierlich durch die Vorrichtung
geleitet, wobei die mittlere Verweilzeit darin 4,4 Stunden betrug. Der Druck im
ersten und zweiten Gefäß wurde auf 151 mm Hg eingestellt, und die Bodentemperatur
in den Gefäßen betrug 249 bzw. 2500 C.
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Es wurde eine Gesamtmenge von etwa 4700 g Adipinsäuredinitril gewonnen.
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Bei der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen kontinuierlichen
Arbeitsweise kann die Katalysatorenkonzentration im Ausgangsmaterial zwischen 0,75
und 2,00/o liegen.
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Beispiel 3 Bei diesem Ansatz wurde nur ein Reaktionsgefäß verwendet.
Das 2s/o Katalysator enthaltende Ausgangsmaterial der Beispiele 1 und 2 wurde innerhalb
von 20 Stunden mit einer Temperatur von 1000 C in einer Menge von 9,41 der Vorrichtung
zugeführt. Die Durchsatzzeit betrug im Mittel 3,5 Stunden. Der Druck im Reaktionsgefäß
betrug 90 mm Hg und die Bodentemperatur 2500 C. Die Destillationskolonne für das
Dinitril arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen bei 2100 C und 10 mm. Es
wurde eine Gesamtmenge von etwa 1790 g Adipinsäuredinitril erhalten.