CN1177341A - 羟基萘羧酸类的分离纯化方法 - Google Patents
羟基萘羧酸类的分离纯化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1177341A CN1177341A CN96192329A CN96192329A CN1177341A CN 1177341 A CN1177341 A CN 1177341A CN 96192329 A CN96192329 A CN 96192329A CN 96192329 A CN96192329 A CN 96192329A CN 1177341 A CN1177341 A CN 1177341A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bon3
- bon6
- different levels
- ratio
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/01—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups
- C07C65/105—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic
- C07C65/11—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing hydroxy or O-metal groups polycyclic with carboxyl groups on a condensed ring system containing two rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供了一种能有效地分离各种羟基萘羧酸类的方法,该方法是使用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或单甲基丙燃酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂来处理含有各种羟基萘羧酸类的羧基萘羧酸类的混合物。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及羟基萘羧酸类的分离纯化方法。
羟基萘羧酸类，例如2-羟基-萘-6-羧酸是芳香族聚酯的重要原料，特别是一种为了制备加工性和流动性优良的液晶聚合物或具有高弹性率和耐热性优良的树脂或纤维时的必要成分。另外，2-羟基萘-3-羧酸、2-羟基萘-3，6-二羧酸可作为偶氮类染料的原料使用。2-羟基萘-6-羧酸(以下称为“BON6”)或者2-羟基萘-3-羧酸(以下称为“BON3”)的制造是基于所谓科尔比-施密特反应，通过β-萘酚的碱金属盐与二氧化碳的反应来进行(特开昭57-95939号公报、特开昭57-197244号公报、特开昭58-99436号公报和特开昭63-146843号公报等)。在通过上述反应获得的反应液中含有作为目的产物之外的其他异构体BON3或BON6和其他杂质。
最近，本发明者们发现，使2-萘酚碱金属盐与二氧化碳在特定的条件下反应可以高收率地获得2-羟基萘-3，6-二羧酸(以下称BON3，6)，但是在生成物中含有较多量的BON6或BON3。
这些羟基萘羧酸类具有不同的用途和特性，因此必须进行纯化，已有人提出了各种不同的纯化方法。
例如，作为分离纯化BON6的方法，已知的有下述方法，即在上述反应液中加水，用盐酸或硫酸等无机酸将pH值调节至约3～4，析出BON6粗产品，将其用稀甲醇等水-醇类溶剂洗涤，将其分离为BON6和BON3。
另外，作为其方法，已知的有，使用含脂肪族醚的水溶液作为溶剂将BON6粗产品进行重结晶的方法(特开平1-216955号公报)以及将其以与二噁烷的加成物形式进行结晶，再由该加成物制得BON6的方法(特开平2-15046号公报和特开平2-218643号公报)等。
同样的方法也能将BON3，6与BON3和BON6分离，但这些方法都不能十分令人满意，对于杂质较多的反应物来说不可能获得高纯度的分离精制物。
发明的公开
本发明涉及一种羟基萘羧酸类的分离纯化方法，其特征在于，把含有各种羟基萘羧酸类混合物的溶液，用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂进行处理，从而将各种羟基萘羧酸类分离。
在本说明书中所谓用吸附剂处理是指预先将羟基萘羧酸类溶解于溶剂中，用吸附剂吸附，然后用溶剂将其选择性地提取出来，或者将溶剂通过填充有吸附剂的柱子以使其溶出的方法。
在本说明书中所谓羟基萘羧酸类不单是指羟基萘单羧酸类，而且包含二羧酸类、三羧酸类、四羧酸类等多羧酸类。
本发明中使用的以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂已是公知的物质，例如，作为以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂，可以举出：迪阿翁离子交换树脂(Diaion)(商标：三菱化学(株)制)的HP10、HP20、HP21、HP30、HP40、HP50、SP850和SP205以及阿姆伯拉特(Amberlite)(商标：罗姆哈斯公司制)的XAD2和XAD4等。作为以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂，可以举出迪阿翁离子交换树脂HP2MG和阿姆伯拉特的XAD7和XAD8等。
在本发明中使用的非离子型多孔质合成吸附剂是一种多孔性的交联聚合物，它具有较大的比表面积和细孔体积。其表面积适宜在100m2/g以上，优选在400m2/g以上；其细孔体积适宜在0.1ml/g以上，优选在1.0ml/g以上。当比表面积不足100m2/g时或者细孔体积不足0.1ml/g时就会影响其吸附容量，有使分离性能劣化的倾向。
BON6可以按照上述的科尔比—施密特方法制造，但这时生成副产品BON3。副产品BON3的生成量随BON6制造方法的不同而异，但是，BON3本身是一种可作为颜料中间体等使用的化合物，因此，本发明的一个目的是将BON6与BON3分离，但是含有其他杂质或副产化合物的BON6也同样可以用本发明的方法来纯化。
按照本发明，上述吸附剂对BON3的吸附力强于对BON6的吸附力，并对其他杂质也具有吸附力。因此，使用上述的吸附剂来处理含有杂质或BON3等副产化合物的BON6溶液就能使杂质或BON3等副产化合物吸附在上述吸附剂上，从而将其从含有BON6的溶液中除去。
含有以BON3作为主生成物的羟基萘羧酸类的混合物也可以用科尔比—施密特方法制得。在此情况下也副产BON6，这时，可以先将BON6溶出，然后再用同样的或其他的溶剂将BON3溶出。另外，根据条件的不同，BON3，6也可能是副产品，这时可以象下文所述那样，在先将BON6溶出之后，再用同样的或其他的溶剂将其回收。
另外，BON3，6可用作为偶氮类染料的原料，但是如上所述，在以BON3，6作为目的的反应生成物中也含有BON3或BON6。已经查明，上述非离子型多孔质吸附剂对BON3，6的吸附性大体上处于对BON3和BON6的吸附性之间。因此也可以同样地加以分离纯化。例如，在将BON3、BON6和BON3，6的混合物从填充有本发明使用的非离子型多孔质合成吸附剂的柱子中溶出时，可以按照BON6、BON3，6和BON3的顺序加以回收。另外，对于BON6及BON3，6的混合物，首先溶出BON6，而对于BON3和BON3，6的混合物则首先溶出BON3，6。
按照本发明的方法，为了分离回收已被吸附的羟基萘羧酸类，可以使用能够溶解所需羟基萘羧酸的溶剂。具体地可以举出：甲醇和正丙醇等醇类、丙酮和丁酮等酮类、乙醚和四氢呋喃等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等硫化合物类、己烷和庚烷等脂肪烃类、苯和甲苯等芳香烃类、乙酸等有机酸类、乙酸乙酯等有机酸酯类和水等极性溶剂，可以根据吸附剂的种类使用各种不同的溶剂。其中优选是醇类，特别优选是甲醇。另外，根据需要，也可以将2种以上的溶剂混合在一起使用。
在选择溶剂时，可以使用对BON3、BON3，6和BON6中每一种化合物都能溶解的单一溶剂，这时，可仅仅依靠这些化合物相对吸附剂的吸附性的差别来进行分离纯化，或者使用对各种不同化合物具有特异溶解能力的溶剂来选择性地提取回收作为目的产品的羟基萘羧酸类，或者使用对各种化合物具有不同溶解性的溶解性的溶剂顺次地将它们溶出。
使用非离子型多孔质合成吸附剂的处理可以按间歇法或连续法的任一种方法进行，另外，既可以使用批式吸附分离法，也可以使用柱子吸附溶出法。
作为本发明的处理法，在采用吸附柱法时，较方便的是按吸附柱色谱法来进行。作为色谱展开时使用的展开液，只要能够溶解BON6、BON3和BON3，6，任一种溶剂都可以使用，具体地可以举出：甲醇和正丙醇等醇类、丙酮和丁酮等酮类、乙醚和四氢呋喃等醚类、二甲基甲酰胺等酰胺类、二甲亚砜等硫化合物类、己烷和庚烷等脂肪烃类、苯和甲苯等芳香烃类、乙酸等有机醚类、乙酸乙酯等有机酸酯类和水等极性溶剂，可以根据吸附剂的种类使用各种不同的溶剂。其中优选是醇类，特别优选是甲醇。另外，如果这些展开液可以互相混合，也可以将2种以上混合使用，也可以通过改变混合比来提高其分离能力。另外，也可以顺次地改变溶剂的种类来展开。
在本发明中，按照本发明的方法进行反复处理，可以达到提高特定羟基萘羧酸类的比率的目的。另外，使用特开平2-49159号公报的类似移动床的方法也可以提高特定的羟基萘羧酸类的浓度和比率。
按照本发明的方法来纯化羟基萘羧酸类可以使其达到满足工业实用性的纯度，但在要求更高纯度的情况下，也可以使用一些公知的纯化方法，例如重结晶法等。
以上解释了将本发明用于BON6、BON3和BON3，6几种化合物，但本发明并不限于这些羟基萘羧酸类。
对附图的简单说明
图1的曲线表示在实施例1中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图2的曲线表示在实施例2中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图3的曲线表示在实施例3中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图4的曲线表示在实施例4中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图5的曲线表示在比较例1中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图6的曲线表示在比较例2中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图7的曲线表示在比较例3中，BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率随流出量累计体积比的变化。
图8的曲线表示在实施例5中，BON6和BON3各自的回收率随流出量累计体积比的变化。
图9的曲线表示在实施例5中，BON6和BON3各自的比率随流出量累计体积比的变化。
图10的曲线表示在实施例6中，BON6和BON3各自的回收率随流出量累计体积比的变化。
图11的曲线表示在实施例6中，BON6和BON3各自的比率随流出量累计体积比的变化。
图12的曲线表示在实施例7中，BON6和BON3，及BON3，6各自的回收率随流出量累计体积比的变化。
图13的曲线表示在实施例7中，BON6和BON3及BON3，6各自的比率随流出量累计体积比的变化。
实施例
实施例1
将一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂(迪阿翁离子交换树脂HP20：三菱化学(株)制，比表面积605m2/g，细孔体积(压汞法)：1.18ml/g)200ml悬浮于展开液甲醇中，然后将其填充入一个内径28mm，长400mm的玻璃管中，将其作为分离纯化用的吸附柱。另外，将BON6(上野制药(株)制)2.9g和BON3(上野制药(株)制)11.0g溶解于甲醇中，以此配制成原液100g。
接着，称取5.0g该原液，将其注入上述交换柱合成吸附剂层的上部，然后在室温下用甲醇按6.2ml/分的流速展开。然后按每级约15ml的收集量分级收集从吸附柱下部流出的甲醇溶液，合计约流出400ml甲醇溶液。
称量分级收集的各级溶液，使用高速液体色谱装置(600E型泵，441型UV检出器：Waters公司制)测定各溶液中的BON6和BON3的浓度。
将这些分析结果进行换算，将流出的甲醇溶液量换算为吸附剂填充体积之比(流出量累计体积比)，以此作为横轴，按照下列公式算出各级分中的BON6和BON3各自的回收率及BON6的比率并将结果示于图1中。
由图1可以看出，BON6在流出量累计体积比为0.6～1.4的各级分流出，而BON3在流出量累计体积比为0.8～2.4的各级分流出，因此两者可以分离。另外，当流出量累计体积比为0.5～1.0时，BON6的比率在93％以上，其回收率为71.4％。另外，BON3的比率在98％以上，其回收率为78.5％。
实验例2
使用迪阿翁离子交换树脂SP850(比表面积：995m2/g，细孔体积(氮吸附法)：1.20ml/g，三菱化学(株)制)作为吸附剂，原液中的BON6为2.8g，BON3为11.4g，按每级约30ml的收集量分级收集从吸附柱下部流出的甲醇溶液，除此之外，其余与实施例1同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例1同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图2中。
由图2可以看出，BON6在流出量累计体积比为0.8～2.0的各级流出而BON3在1.3～3.8的各级流出，因此两者可以分离。另外，当流出量累计体积比为0.9～1.1时，BON6的比率在99％以上，其回收率为79.2％。另外，BON3的比率在96％以上，其回收率为96.4％。
实验例3
使用迪阿翁离子交换树脂SP205(比表面积：507m2/g，细孔体积(压汞法)：1.04ml/g，三菱化学(株)制)作为吸附剂，除此之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图3中。
由图3可以看出，BON6在流出量累计体积比为0.6～1.8的各级流出，而BON3在0.9～3.4的各级流出，因此两者可以分离。另外，当流出量累计体积比为0.7～0.9时，BON6的比率在92％以上，其回收率为63.0％。另外，BON3的比率在92％以上，其回收率为81.5％。
实施例4
使用一种以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂(迪阿翁离子交换树脂HP2MG：三菱化学(株)制，比表面积：473m2/g，细孔体积(压汞法)：1.15ml/g)作为吸附剂，除此之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图4中。
由图4可以看出，BON6在流出量累计体积比为0.6～2.0的各级流出，而BON3在0.9～2.9的各级流出，因此两者可以分离。另外，当流出量累计体积比为0.7～0.9时，BON6的比率在52％以上，其回收率为32.8％。另外，BON3的比率在91％以上，其回收率为33.2％。
比较例1
除了使用阳离子交换树脂(迪阿翁离子交换树脂PK216H：三菱化学(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图5中。
BON6流出的所有各级(0.3～2.8)中，BON3以76％以上的比例与BON6共存，因此不能将BON6分离纯化。
比较例2
除了使用阳离子交换树脂(迪阿翁离子交换树脂SK204H：三菱化学(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图6中。
BON6流出的所有各级(0.4～2.6)中，BON3以66％以上的比例与BON6共存，因此不能将BON6分离纯化。
比较例3
除了使用聚酰胺(聚酰胺C-100：和光纯药工业(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率以及BON6的比率，结果示于图7中。
BON6流出的所有各级(0.4～1.4)中，BON3以65％以上的比例与BON6共存，因此不能将BON6分离纯化。
比较例4、5和6
除了顺次地分别使用阴离子交换树脂(迪阿翁离子交换树脂WA10：三菱化学(株)制)、阴离子交换树脂(迪阿翁WA20：三菱化学(株)制)、活性炭(色谱法用：和光纯药工业(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，结果在所有各级中均没有检出BON6和BON3，这表明它们仍被吸附着。
比较例7
除了使用硅胶(ヮュ—ゲルC-200：和光纯药工业(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，结果在所有各级中均原样地检出BON6和BON3，这表明它们没有被吸附而以全量流出。
实施例5
除了将BON6(18.3g)和BON3(2.0g)溶解于甲醇中配制成原液100g之外，其余与实施例1同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例1同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率(图8)，以及BON6和BON3各自的比率(图9)。
结果表明，BON6的比率在99％以上，其回收率为91.7％，以及BON3的比率在99％以上，其回收率为60.0％，因此可以分别回收。
实施例6
除了将BON6(18.3g)和BON3(2.0g)溶解于甲醇中配制成原液100g之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6和BON3的浓度，算出各级中BON6和BON3各自的回收率(图10)，以及BON6和BON3各自的比率(图11)。
结果表明，BON6的比率在99％以上，其回收率为96.4％，以及BON3的比率在99％以上，其回收率为71.0％，因此可以分别回收。
实施例7
除了将BON6(0.25g)、BON3(0.24g)和BON3，6(0.72g)溶解于甲醇中配制成原液100g之外，其余与实施例2同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例2同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6、BON3和BON3，6的浓度，算出各级中BON6、BON3和BON3，6各自的回收率(图12)，以及BON6、BON3和BON3，6各自的比率(图13)。
结果表明，BON6的比率在66％以上，其回收率为62.1％，BON3的比率在91％以上，其回收率为44.0％，以及BON3，6的比率在93％以上，其回收率为64.8％，因此可以分别回收。
比较例8
除了使用活性炭(色谱法用：和光纯药工业(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例7同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例7同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6、BON3和BON3，6的浓度，结果在所有各级中均没有检出BON6、BON3和BON3，6，这表明它们均被吸附着。
比较例9
除了使用硅胶(ヮュ—ゲルC-200：和光纯药工业(株)制)作为吸附剂之外，其余与实施例7同样地操作，用甲醇展开。
然后与实施例7同样地操作，称量分级收集的各级溶液的重量，测定各级溶液中的BON6、BON3和BON3，6的浓度，结果在所有各级中均原样地检出BON6、BON3和BON3，6，这表明它们没有被吸附而以全量流出。
综上所述，使用以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂，可以对BON3、BON6和BON3，6等的羟基萘羧酸类进行分离纯化。
Claims (3)
1.一种羟基萘羧酸类的分离纯化方法，其特征在于，把含有各种羟基萘羧酸类混合物的溶液，用一种以苯乙烯和二乙烯基苯为主体的芳香族类共聚物或者以单甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯为主体的甲基丙烯酸类共聚物作为基本结构的非离子型多孔质合成吸附剂进行处理，从而分离为各种羟基萘羧酸类。
2.如权利要求1所述的分离纯化方法，其中所说的各种羟基萘羧酸类的混合物是含有2-羟基萘-3-羧酸、2-羟基萘-6-羧酸和2-羟基萘-3，6-二羧酸之中至少2种的混合物。
3.如权利要求1所述的分离纯化方法，其中使用吸附剂的处理通过吸附柱色谱法来进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP294335/95 | 1995-11-13 | ||
| JP294335/1995 | 1995-11-13 | ||
| JP29433595 | 1995-11-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1177341A true CN1177341A (zh) | 1998-03-25 |
| CN1064668C CN1064668C (zh) | 2001-04-18 |
Family
ID=17806378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96192329A Expired - Fee Related CN1064668C (zh) | 1995-11-13 | 1996-11-12 | 羟基萘羧酸类的分离纯化方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5770766A (zh) |
| EP (1) | EP0803492B1 (zh) |
| JP (1) | JP3204984B2 (zh) |
| KR (1) | KR100450484B1 (zh) |
| CN (1) | CN1064668C (zh) |
| AT (1) | ATE212972T1 (zh) |
| CA (1) | CA2209992C (zh) |
| DE (1) | DE69619100T2 (zh) |
| TW (1) | TW355706B (zh) |
| WO (1) | WO1997018182A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10120624A (ja) * | 1996-10-18 | 1998-05-12 | Sugai Kagaku Kogyo Kk | ２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸の精製方法 |
| JP3197905B2 (ja) * | 1996-10-21 | 2001-08-13 | 株式会社上野製薬応用研究所 | ２―ヒドロキシナフタレン―３，６―ジカルボン酸の製造方法 |
| JPH10265434A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk | ヒドロキシナフタレンカルボン酸類のアルカリ金属塩の分離精製法 |
| JP5036106B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2012-09-26 | 上野製薬株式会社 | サーモトロピック液晶ポリマー |
| CN101249610B (zh) * | 2008-04-14 | 2010-06-09 | 电子科技大学 | 一种片式瓷介电容器自动装配焊接联动机 |
| CA3218886A1 (en) * | 2021-05-19 | 2022-11-24 | Qi JIANG | Processes for purifying glycol ethers |
| CN113880709A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-01-04 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种高纯度2-羟基-6-萘甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5970637A (ja) * | 1982-10-12 | 1984-04-21 | ユ−オ−ピ−・インコ−ポレイテツド | 脂肪酸の分離法 |
| JPS61291540A (ja) * | 1985-06-19 | 1986-12-22 | Tama Seikagaku Kk | 長鎖高度不飽和脂肪酸またはその低級アルキルエステルの分離精製方法 |
| JPS63233959A (ja) * | 1987-03-23 | 1988-09-29 | Res Assoc Util Of Light Oil | 芳香族アミノ酸の濃縮方法 |
| DE3800989A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur reinigung von 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure |
| DE3815929A1 (de) * | 1988-05-10 | 1989-11-23 | Hoechst Ag | Dioxan-addukt der 2-hydroxy-naphthalin-6-carbonsaeure und verfahren zu seiner herstellung |
| JP2513530B2 (ja) * | 1990-10-12 | 1996-07-03 | 日本鋼管株式会社 | テトラカルボン酸の分離・精製法 |
| JPH06306007A (ja) * | 1993-04-22 | 1994-11-01 | Kemipuro Kasei Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の分離方法 |
-
1996
- 1996-11-12 WO PCT/JP1996/003314 patent/WO1997018182A1/ja active IP Right Grant
- 1996-11-12 CA CA002209992A patent/CA2209992C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-12 DE DE69619100T patent/DE69619100T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-12 JP JP51873497A patent/JP3204984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-12 KR KR1019970704776A patent/KR100450484B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-11-12 AT AT96937560T patent/ATE212972T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-12 EP EP96937560A patent/EP0803492B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-12 US US08/860,803 patent/US5770766A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-12 CN CN96192329A patent/CN1064668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-14 TW TW085113921A patent/TW355706B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0803492B1 (en) | 2002-02-06 |
| CA2209992C (en) | 2004-09-28 |
| US5770766A (en) | 1998-06-23 |
| CN1064668C (zh) | 2001-04-18 |
| DE69619100T2 (de) | 2002-11-14 |
| TW355706B (en) | 1999-04-11 |
| JP3204984B2 (ja) | 2001-09-04 |
| WO1997018182A1 (fr) | 1997-05-22 |
| DE69619100D1 (de) | 2002-03-21 |
| ATE212972T1 (de) | 2002-02-15 |
| EP0803492A1 (en) | 1997-10-29 |
| CA2209992A1 (en) | 1997-05-22 |
| KR19980701387A (ko) | 1998-05-15 |
| EP0803492A4 (en) | 1999-06-23 |
| KR100450484B1 (ko) | 2004-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1009003B (zh) | 从烃溶剂中脱除有机卤化物 | |
| CN1064668C (zh) | 羟基萘羧酸类的分离纯化方法 | |
| CN87104030A (zh) | 旋光性吸附剂 | |
| IE863409L (en) | Solid phase bonded silica product for analysis of¹cannabinoids in urine | |
| CN107501045B (zh) | 一种利用大孔吸附树脂从发酵液中分离提纯丁三醇的方法 | |
| CN101058068A (zh) | 一种抗生素分离专用大孔吸附树脂及其制备方法 | |
| EP0486384A1 (fr) | Adsorbants industriels à base de zéolites X à basse teneur en silice pour la séparation non cryogénique des gaz de l'air et leur procédé de préparation | |
| CA1294970C (en) | Optically active (meth)acrylamides, polymers thereof, process for their preparation, and their use for racemate resolution | |
| WO2002030903A1 (fr) | Procede de production d'ethyl (3r, 5s, 6e)-7-[2-cyclopropyl-4-(4-fluorophenyl)quinolin-3-yl]-3,5-dihydroxy-6-heptenoate actif sur le plan optique | |
| CN1102590C (zh) | 制备3－异色满酮的方法 | |
| CN100341849C (zh) | 高纯度乙腈的制造方法 | |
| CN1063435C (zh) | 吸附法纯化乙腈 | |
| CN1810774A (zh) | 制备芳烷基化合物的方法、芳烷基卤化物脱卤的方法以及回收芳烷基化合物的方法 | |
| CN110845645B (zh) | 一种功能基化后交联树脂及其制备方法和应用 | |
| JP4314337B2 (ja) | ミルベマイシン類及びアベルメクチン類の精製法 | |
| CN1094394A (zh) | 双酰肼衍生物的制备方法 | |
| CN1246234C (zh) | 间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠生产废水的治理及其资源化方法 | |
| CN101062933B (zh) | 用反相色谱法分离和纯化三氯蔗糖及其合成中间体化合物 | |
| CN100349871C (zh) | 制备3,5－二羟基－6－庚烯酸酯的方法 | |
| CN112337447A (zh) | 分离发酵液中1,2,4-丁三醇的大孔树脂吸附剂、制备及分离方法 | |
| CN114345300A (zh) | 一种吸附剂及其制备方法，一种提纯环烯烃聚合物的方法 | |
| CN108043370B (zh) | 一种用于分离半夏中麻黄碱的双离子液体树脂材料 | |
| CN112029041B (zh) | 一种负载聚炔丙基螺旋聚合物多孔硅基微球的制备方法和应用 | |
| CN1405235A (zh) | 高纯度番茄红素的制备方法 | |
| CN1203927A (zh) | 活性阴离子向活性自由基变换合成嵌段共聚物的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |